Matériaux à base de chlorure de calcium hydraté accumulant
de la chaleur par changement de phase à une température
voisine de 24,5[deg.]C
'La présente invention a pour objet des matériaux à base de chlorure de calcium hydraté qui accumulent de la chaleur latente par changement de phase à une température voisine de 24,5[deg.]C.
Le secteur technique de l'invention est celui du stockage de calories.
La récupération et le stockage de chaleur naturelle, par exemple de chaleur solaire, ou de chaleur artificielle au voisinage des températures d'ambiance usuelles (20[deg.] à 25[deg.]C) implique de disposer de matériaux ayant une forte capacité thermique sous un faible écart de température.
Les sels hydratés, qui présentent un changement de phase solide-liquide, satisfont à cette exigence, grâce à une forte enthalpie de fusion. Parmi ces sels hydratés, les matériaux à base d'hexahydrate de chlorure de calcium sont particulièrement avantageux car il s'agit d'un produit peu onéreux ayant une enthalpie élevée,
de l'ordre de 190 kJ/kg.
Toutefois, l'hexahydrate de chlorure de calcium fond au voisinage de 29[deg.]C, qui est une température trop élevée pour de nombreuses applications dans le domaine du chauffage ou de la climatisation de bâtiments dans lesquels on doit maintenir une température comprise entre 15[deg.]C et 20[deg.]C, par exemple pour le chauffage de serres, de locaux industriels, de bâtiments d'élevage ou la climatisation des locaux habités pendant l'été.
Les hydrates de chlorure de calcium présentent également des phénomènes de surfusion qui déplacent la température de fusion. On sait remédier à la surfusion en ajoutant au chlorure de calcium une petite quantité d'un agent nucléant, par exemple d'un sel isomorphe de l'hexahydrate de chlorure de calcium tel que l'hexahydrate de chlorure de strontium.
La publication de brevet européen 0.013.569 (demande
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, décrit des matériaux accumulateurs de chaleur à base de chlorure de calcium et d'un additif pris dans le groupe constitué par l'iodure, le sulfate ou l'oxyde de baryum. Ces matériaux fondent à des températures de l'ordre de 27[deg.]C à 28[deg.]C.
Un autre inconvénient des hydrates de chlorure de calcium résultent du fait que la fusion n'est pas congruente par suite de la <EMI ID=1.1>
L'incongruence entraîne des décantations d'hydrates différents et il faut y remédier pour que l'utilisation d'un matériau pendant
de très nombreux cycles thermiques successifs soit possible.
Le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al) enseigne que la présence dans.le chlorure de calcium industriel d'impuretés telles que
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rure de calcium et évite la formation de celui-ci.
La publication de demande de brevet européen No. 0.063.348
(Demande EP No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company décrit des matériaux congruents à base d'hexahydrate de chlorure de calcium contenant, en outre, du chlorure de potassium dans une proportion en poids comprise entre 0,5 et 8 X et, de préférence, entre 4 et 4,7 %.
Ces matériaux peuvent contenir, en outre, du chlorure de sodium, de l'hexahydrate de chlorure de strontium et un ou plusieurs agents nucléants. Les températures de fusion des matériaux décrits sont supérieures à 27[deg.]C.
Afin d'éviter des décantations dues à l'absence de congruence, il est connu de mélanger au matériau accumulateur de chaleur un épaississant encore appelé poudre stabilisante.
Le brevet européen 0.019.573 (A.N.V.A.R.) décrit par exemple des matériaux accumulateurs de chaleur comportant une poudre stabilisante qui est un mélange de diatomites ayant des formes aciculaires.
Un objectif de la présente invention est de procurer un nouveau matériau à base de chlorure de calcium hydraté pour accumuler de la chaleur pat changement de phase qui présente une température de fusion au
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Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont étudié systématiquement de nombreux matériaux à base d'hydrates de. chlorure de calcium en faisant varier la proportion d'eau autour de la proportion qui correspond à l'hexahydrate et en ajoutant au chlorure de calcium des chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium. Les mesures de température et d'enthalpie ont été effectuées dans des microcalorimètres différentiels.
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KJ/Kg.
Les diverses courbes représentent des mesures effectuées sur des mélanges de chlorure de calcium et d'eau en partant d'un mélange cor-
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en ajoutant des quantités d'eau excédentaires exprimées en pourcentage du poids total.
On voit que la variation d'enthalpie totale qui correspond
à la chaleur récupérable décroît rapidement lorsqu'il y a de l'eau
en excès.
La figure No. 2 représente en ordonnées la chaleur spécifique
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décrit dans le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al). Cette courbe montre que la chaleur spécifique présente un pic très aigu pour une
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de deux degrés la température de fusion du matériau.
La figure 3 représente, avec les mêmes coordonnées que la figure 2, la chaleur spécifique d'un matériau composé de
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au groupe de matériaux décrits dans la publication du brevet européen
0.063.348.
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente un
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KCl a donc pour effet d'abaisser d'environ 1,5[deg.]C la température de fusion du matériau.
<EMI ID=11.1> chaleur spécifique présente un pic à environ 24[deg.]C. L'addition de
9 X de chlorure d'ammonium entraîne donc un abaissement notable de la température de fusion du mélange. La chaleur spécifique de ce matériau est relativement faible.
Les inventeurs ont essayé divers mélanges à base d'hydrates de chlorure de calcium en ajoutant à ceux-ci plusieurs chlorures .il câlins. La figure 5 représente, avec les mêmes ordonnées que les figures 2 à 4, les mesures de la chaleur spécifique d'un matériau <EMI ID=12.1>
5,1 % de KC1 .
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente deux
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la température de fusion mais on n'a plus une température de fusion bien déterminée.
De nombreux essais ont été réalisés en faisant varier les teneurs dans les plages indiquées ci-après :
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Ces essais ont montré que la plupart des mélanges de ces cinq composants pris dans les proportions indiquées ci-dessus, conduisent
à des courbes de chaleur latente du même type que celle qui est représentée sur la figure 5.
Ces résultats permettent de prévoir que le diagramme de phase
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de liquidus nombreuses dans la plage de températures comprises entre 2i[deg.]C et 27[deg.]C avec des intersections à pente faible propices à des formations d'eutectiques locaux très proches au point de vue des températures de fusion.
Les températures de fusion de ces mélanges se situant entre
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dans le domaine du stockage de calories il est avantageux d'utiliser un matériau ayant une température de fusion plus précise qui conduit à des variations d'enthalpies élevées dans des plages de variation de température étroites.
Les inventeurs ont donc cherché à trouver un mélange eutectique de chlorure de calcium, d'eau et de chloruresde potassium, d'ammonium et de sodium.
La figure 6 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 à 5, la chaleur spécifique d'un matériau qui contient les proportions en poids ci-aDrès :
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correspondent à celles d'un mélange d'hydrates de chlorure de calcium contenant six molécules d'hexahydrate pour une molécule de tétrahydrate.
La figure 6 montre que ce matériau est un eutectique ayant une température de fusion en sommet de pic de 24,9[deg.]C. La figure 7 représente la variation d'enthalpie AH en Joules/ gramme de ce mélange. On voit sur cette courbe que l'on obtient par exemple entre 22[deg.]C et 26[deg.]C une variation d'enthalpie de 189 J/g.
Le début de fusion caractérisé par la tangente au point d'inflexion sur la branche de courbe ascendante selon la figure 7, se situe à 23,9[deg.]C.
Un matériau ayant cette composition précise ou une composition très voisine constitue donc un très bon accumulateur de calories autour de 24,5[deg.]C et ce matériau présente un intérêt industriel car il peut être utilisé dans les installations de stockage de calories à basse température par exemple dans les installations de stockage de calories solaires ou de récupération d'énergies industrielles à basse température.
Si l'on s'écarte des proportions correspondant au matériau selon la figure 6, on n'a plus un eutectique et on retrouve des courbes de chaleur latente comportant plusieurs pics comme représenté sur la figure 5.
Toutefois, dans la pratique, on peut utiliser des matériaux dont les proportions varient légèrement par rapport aux proportions théoriques de l'eutectique. Ainsi les proportions théoriques de
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peuvent varier de + 0,3 % autour de la valeur théorique dans l'eutectique.
Enfin la teneur en NaCl peut varier entre 0,1 et 1 %. On obtient ainsi des matériaux ayant une température déterminée de changement de phase solide-liquide de 24,5[deg.]C + 0,6[deg.]C.
Le chlorure de calcium industriel contient naturellement une faible proportion de chlorure de sodium, de sorte que lorsqu'on prépare un matériau selon l'invention à partir de chlorure de calcium industriel, il n'est pas nécessaire d'ajouter du chlorure de sodium.
Un matériau selon l'invention comporte avantageusement, de façon connue, des traces d'un agent nucléant destiné à éviter les phénomènes de surfusion.
Le matériau selon l'invention étant un eutectique, tout écart de composition par rapport aux proportions optimales correspondant à l'eutectique risque de conduire à des décantations de phases solides non solubles dans l'intervalle de température utile.
Avantageusement on- lutte contre un tel défaut d'homogénéité
en utilisant le matériau mélange à une poudre stabilisante prise dans une
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stabilisante est un mélange de diatomites contenant une proportion en poids d'au moins 50 % de diatomites aciculaires, ayant la forme d'aiguilles dont la longueur est au moins égale à dix fois la largeur.
L'invention a pour résultat de nouvaux matériaux accumulateurs de chaleur qui présentent une-capacité d'échange thermique élevée dans une plage de température restreinte à quelques degrés et située entre
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Ce domaine de températureconvient parfaitement aux applications des matériaux selon l'invention comme matériaux accumulateurs de calories à basse température dans dee installations de chauffage ou de climatisation de locaux qui doivent être maintenus à une température comprise entre
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Les nouveaux matériaux selon l'invention ont une composition qui est celle d'un eutectique ou d'un quasi eutectique ayant une
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qu'ils présentent une variation de température de quelques degrés de part et d'autre de la température de fusion.
REVENDICATIONS
1. Matériau à base de chlorure de calcium hydraté accumulant de la chaleur par changement de phase, caractérisé en ce qu'il est constitué par une cutectique ayant une température déterminée de
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