Matériaux à base de chlorure de calcium hydraté accumulant
de la chaleur par changement de phase à une température
voisine de 24,5[deg.]C
'La présente invention a pour objet des matériaux à base de chlorure de calcium hydraté qui accumulent de la chaleur latente par changement de phase à une température voisine de 24,5[deg.]C.
Le secteur technique de l'invention est celui du stockage de calories.
La récupération et le stockage de chaleur naturelle, par exemple de chaleur solaire, ou de chaleur artificielle au voisinage des températures d'ambiance usuelles (20[deg.] à 25[deg.]C) implique de disposer de matériaux ayant une forte capacité thermique sous un faible écart de température.
Les sels hydratés, qui présentent un changement de phase solide-liquide, satisfont à cette exigence, grâce à une forte enthalpie de fusion. Parmi ces sels hydratés, les matériaux à base d'hexahydrate de chlorure de calcium sont particulièrement avantageux car il s'agit d'un produit peu onéreux ayant une enthalpie élevée,
de l'ordre de 190 kJ/kg.
Toutefois, l'hexahydrate de chlorure de calcium fond au voisinage de 29[deg.]C, qui est une température trop élevée pour de nombreuses applications dans le domaine du chauffage ou de la climatisation de bâtiments dans lesquels on doit maintenir une température comprise entre 15[deg.]C et 20[deg.]C, par exemple pour le chauffage de serres, de locaux industriels, de bâtiments d'élevage ou la climatisation des locaux habités pendant l'été.
Les hydrates de chlorure de calcium présentent également des phénomènes de surfusion qui déplacent la température de fusion. On sait remédier à la surfusion en ajoutant au chlorure de calcium une petite quantité d'un agent nucléant, par exemple d'un sel isomorphe de l'hexahydrate de chlorure de calcium tel que l'hexahydrate de chlorure de strontium.
La publication de brevet européen 0.013.569 (demande
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, décrit des matériaux accumulateurs de chaleur à base de chlorure de calcium et d'un additif pris dans le groupe constitué par l'iodure, le sulfate ou l'oxyde de baryum. Ces matériaux fondent à des températures de l'ordre de 27[deg.]C à 28[deg.]C.
Un autre inconvénient des hydrates de chlorure de calcium résultent du fait que la fusion n'est pas congruente par suite de la <EMI ID=1.1>
L'incongruence entraîne des décantations d'hydrates différents et il faut y remédier pour que l'utilisation d'un matériau pendant
de très nombreux cycles thermiques successifs soit possible.
Le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al) enseigne que la présence dans.le chlorure de calcium industriel d'impuretés telles que
<EMI ID=2.1>
rure de calcium et évite la formation de celui-ci.
La publication de demande de brevet européen No. 0.063.348
(Demande EP No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company décrit des matériaux congruents à base d'hexahydrate de chlorure de calcium contenant, en outre, du chlorure de potassium dans une proportion en poids comprise entre 0,5 et 8 X et, de préférence, entre 4 et 4,7 %.
Ces matériaux peuvent contenir, en outre, du chlorure de sodium, de l'hexahydrate de chlorure de strontium et un ou plusieurs agents nucléants. Les températures de fusion des matériaux décrits sont supérieures à 27[deg.]C.
Afin d'éviter des décantations dues à l'absence de congruence, il est connu de mélanger au matériau accumulateur de chaleur un épaississant encore appelé poudre stabilisante.
Le brevet européen 0.019.573 (A.N.V.A.R.) décrit par exemple des matériaux accumulateurs de chaleur comportant une poudre stabilisante qui est un mélange de diatomites ayant des formes aciculaires.
Un objectif de la présente invention est de procurer un nouveau matériau à base de chlorure de calcium hydraté pour accumuler de la chaleur pat changement de phase qui présente une température de fusion au
<EMI ID=3.1>
Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont étudié systématiquement de nombreux matériaux à base d'hydrates de. chlorure de calcium en faisant varier la proportion d'eau autour de la proportion qui correspond à l'hexahydrate et en ajoutant au chlorure de calcium des chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium. Les mesures de température et d'enthalpie ont été effectuées dans des microcalorimètres différentiels.
<EMI ID=4.1> <EMI ID=5.1>
KJ/Kg.
Les diverses courbes représentent des mesures effectuées sur des mélanges de chlorure de calcium et d'eau en partant d'un mélange cor-
<EMI ID=6.1>
en ajoutant des quantités d'eau excédentaires exprimées en pourcentage du poids total.
On voit que la variation d'enthalpie totale qui correspond
à la chaleur récupérable décroît rapidement lorsqu'il y a de l'eau
en excès.
La figure No. 2 représente en ordonnées la chaleur spécifique
<EMI ID=7.1>
décrit dans le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al). Cette courbe montre que la chaleur spécifique présente un pic très aigu pour une
<EMI ID=8.1>
de deux degrés la température de fusion du matériau.
La figure 3 représente, avec les mêmes coordonnées que la figure 2, la chaleur spécifique d'un matériau composé de
<EMI ID=9.1>
au groupe de matériaux décrits dans la publication du brevet européen
0.063.348.
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente un
<EMI ID=10.1>
KCl a donc pour effet d'abaisser d'environ 1,5[deg.]C la température de fusion du matériau.
<EMI ID=11.1> chaleur spécifique présente un pic à environ 24[deg.]C. L'addition de
9 X de chlorure d'ammonium entraîne donc un abaissement notable de la température de fusion du mélange. La chaleur spécifique de ce matériau est relativement faible.
Les inventeurs ont essayé divers mélanges à base d'hydrates de chlorure de calcium en ajoutant à ceux-ci plusieurs chlorures .il câlins. La figure 5 représente, avec les mêmes ordonnées que les figures 2 à 4, les mesures de la chaleur spécifique d'un matériau <EMI ID=12.1>
5,1 % de KC1 .
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente deux
<EMI ID=13.1>
la température de fusion mais on n'a plus une température de fusion bien déterminée.
De nombreux essais ont été réalisés en faisant varier les teneurs dans les plages indiquées ci-après :
<EMI ID=14.1>
Ces essais ont montré que la plupart des mélanges de ces cinq composants pris dans les proportions indiquées ci-dessus, conduisent
à des courbes de chaleur latente du même type que celle qui est représentée sur la figure 5.
Ces résultats permettent de prévoir que le diagramme de phase
<EMI ID=15.1>
de liquidus nombreuses dans la plage de températures comprises entre 2i[deg.]C et 27[deg.]C avec des intersections à pente faible propices à des formations d'eutectiques locaux très proches au point de vue des températures de fusion.
Les températures de fusion de ces mélanges se situant entre
<EMI ID=16.1>
dans le domaine du stockage de calories il est avantageux d'utiliser un matériau ayant une température de fusion plus précise qui conduit à des variations d'enthalpies élevées dans des plages de variation de température étroites.
Les inventeurs ont donc cherché à trouver un mélange eutectique de chlorure de calcium, d'eau et de chloruresde potassium, d'ammonium et de sodium.
La figure 6 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 à 5, la chaleur spécifique d'un matériau qui contient les proportions en poids ci-aDrès :
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
correspondent à celles d'un mélange d'hydrates de chlorure de calcium contenant six molécules d'hexahydrate pour une molécule de tétrahydrate.
La figure 6 montre que ce matériau est un eutectique ayant une température de fusion en sommet de pic de 24,9[deg.]C. La figure 7 représente la variation d'enthalpie AH en Joules/ gramme de ce mélange. On voit sur cette courbe que l'on obtient par exemple entre 22[deg.]C et 26[deg.]C une variation d'enthalpie de 189 J/g.
Le début de fusion caractérisé par la tangente au point d'inflexion sur la branche de courbe ascendante selon la figure 7, se situe à 23,9[deg.]C.
Un matériau ayant cette composition précise ou une composition très voisine constitue donc un très bon accumulateur de calories autour de 24,5[deg.]C et ce matériau présente un intérêt industriel car il peut être utilisé dans les installations de stockage de calories à basse température par exemple dans les installations de stockage de calories solaires ou de récupération d'énergies industrielles à basse température.
Si l'on s'écarte des proportions correspondant au matériau selon la figure 6, on n'a plus un eutectique et on retrouve des courbes de chaleur latente comportant plusieurs pics comme représenté sur la figure 5.
Toutefois, dans la pratique, on peut utiliser des matériaux dont les proportions varient légèrement par rapport aux proportions théoriques de l'eutectique. Ainsi les proportions théoriques de
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peuvent varier de + 0,3 % autour de la valeur théorique dans l'eutectique.
Enfin la teneur en NaCl peut varier entre 0,1 et 1 %. On obtient ainsi des matériaux ayant une température déterminée de changement de phase solide-liquide de 24,5[deg.]C + 0,6[deg.]C.
Le chlorure de calcium industriel contient naturellement une faible proportion de chlorure de sodium, de sorte que lorsqu'on prépare un matériau selon l'invention à partir de chlorure de calcium industriel, il n'est pas nécessaire d'ajouter du chlorure de sodium.
Un matériau selon l'invention comporte avantageusement, de façon connue, des traces d'un agent nucléant destiné à éviter les phénomènes de surfusion.
Le matériau selon l'invention étant un eutectique, tout écart de composition par rapport aux proportions optimales correspondant à l'eutectique risque de conduire à des décantations de phases solides non solubles dans l'intervalle de température utile.
Avantageusement on- lutte contre un tel défaut d'homogénéité
en utilisant le matériau mélange à une poudre stabilisante prise dans une
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stabilisante est un mélange de diatomites contenant une proportion en poids d'au moins 50 % de diatomites aciculaires, ayant la forme d'aiguilles dont la longueur est au moins égale à dix fois la largeur.
L'invention a pour résultat de nouvaux matériaux accumulateurs de chaleur qui présentent une-capacité d'échange thermique élevée dans une plage de température restreinte à quelques degrés et située entre
<EMI ID=21.1>
Ce domaine de températureconvient parfaitement aux applications des matériaux selon l'invention comme matériaux accumulateurs de calories à basse température dans dee installations de chauffage ou de climatisation de locaux qui doivent être maintenus à une température comprise entre
<EMI ID=22.1>
Les nouveaux matériaux selon l'invention ont une composition qui est celle d'un eutectique ou d'un quasi eutectique ayant une
<EMI ID=23.1>
qu'ils présentent une variation de température de quelques degrés de part et d'autre de la température de fusion.
REVENDICATIONS
1. Matériau à base de chlorure de calcium hydraté accumulant de la chaleur par changement de phase, caractérisé en ce qu'il est constitué par une cutectique ayant une température déterminée de
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Materials based on hydrated calcium chloride accumulating
heat by phase change at a temperature
close to 24.5 [deg.] C
The subject of the present invention is materials based on hydrated calcium chloride which accumulate latent heat by phase change at a temperature in the region of 24.5 [deg.] C.
The technical sector of the invention is that of calorie storage.
The recovery and storage of natural heat, for example solar heat, or artificial heat near normal ambient temperatures (20 [deg.] To 25 [deg.] C) implies having materials with a high capacity. thermal under a small temperature difference.
Hydrated salts, which have a solid-liquid phase change, meet this requirement, thanks to a high enthalpy of fusion. Among these hydrated salts, the materials based on calcium chloride hexahydrate are particularly advantageous since it is an inexpensive product having a high enthalpy,
on the order of 190 kJ / kg.
However, calcium chloride hexahydrate melts in the vicinity of 29 [deg.] C, which is too high a temperature for many applications in the field of heating or air conditioning of buildings in which a temperature of between 15 [deg.] C and 20 [deg.] C, for example for heating greenhouses, industrial premises, livestock buildings or air conditioning of premises inhabited during the summer.
Calcium chloride hydrates also exhibit supercooling phenomena which displace the melting temperature. It is known to remedy supercooling by adding to calcium chloride a small amount of a nucleating agent, for example an isomorphic salt of calcium chloride hexahydrate such as strontium chloride hexahydrate.
European patent publication 0.013.569 (application
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, describes heat storage materials based on calcium chloride and an additive taken from the group consisting of iodide, sulphate or barium oxide. These materials melt at temperatures of the order of 27 [deg.] C to 28 [deg.] C.
Another disadvantage of calcium chloride hydrates results from the fact that the fusion is not congruent due to the <EMI ID = 1.1>
Incongruence leads to settling of different hydrates and this must be remedied so that the use of a material during
very many successive thermal cycles is possible.
Swedish patent 41,0004 (CARLSON et al) teaches that the presence in industrial calcium chloride of impurities such as
<EMI ID = 2.1>
calcium rure and prevents its formation.
European patent application publication No. 0.063.348
(EP Application No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company describes congruent materials based on calcium chloride hexahydrate containing, in addition, potassium chloride in a proportion by weight of between 0.5 and 8% and, from preferably between 4 and 4.7%.
These materials can additionally contain sodium chloride, strontium chloride hexahydrate and one or more nucleating agents. The melting temperatures of the materials described are above 27 [deg.] C.
In order to avoid settling due to the lack of congruence, it is known to mix with the heat accumulator material a thickener also called stabilizing powder.
European patent 0.019.573 (A.N.V.A.R.) describes for example heat accumulating materials comprising a stabilizing powder which is a mixture of diatomites having acicular forms.
An object of the present invention is to provide a new material based on hydrated calcium chloride for accumulating heat by phase change which has a melting temperature at
<EMI ID = 3.1>
To achieve this objective, the inventors have systematically studied numerous hydrate-based materials. calcium chloride by varying the proportion of water around the proportion which corresponds to the hexahydrate and adding to the calcium chloride potassium, ammonium and sodium chlorides. The temperature and enthalpy measurements were made in differential microcalorimeters.
<EMI ID = 4.1> <EMI ID = 5.1>
KJ / Kg.
The various curves represent measurements carried out on mixtures of calcium chloride and water starting from a mixture
<EMI ID = 6.1>
by adding excess amounts of water expressed as a percentage of the total weight.
We see that the total enthalpy variation which corresponds
recoverable heat decreases rapidly when there is water
in excess.
Figure No. 2 shows the specific heat on the ordinate
<EMI ID = 7.1>
described in Swedish patent 41,0004 (CARLSON et Al). This curve shows that the specific heat presents a very acute peak for a
<EMI ID = 8.1>
the material's melting temperature by two degrees.
FIG. 3 represents, with the same coordinates as FIG. 2, the specific heat of a material composed of
<EMI ID = 9.1>
to the group of materials described in the publication of the European patent
0.063.348.
This figure shows that the specific heat has a
<EMI ID = 10.1>
KCl therefore has the effect of lowering the material's melting temperature by around 1.5 [deg.] C.
<EMI ID = 11.1> specific heat has a peak at around 24 [deg.] C. The addition of
9 X of ammonium chloride therefore results in a significant lowering of the melting temperature of the mixture. The specific heat of this material is relatively low.
The inventors have tried various mixtures based on calcium chloride hydrates by adding to them several chlorides. FIG. 5 represents, with the same ordinates as FIGS. 2 to 4, the measurements of the specific heat of a material <EMI ID = 12.1>
5.1% KC1.
This figure shows that specific heat has two
<EMI ID = 13.1>
the melting point, but we no longer have a well-defined melting point.
Numerous tests have been carried out by varying the contents within the ranges indicated below:
<EMI ID = 14.1>
These tests have shown that most of the mixtures of these five components taken in the proportions indicated above, lead
to latent heat curves of the same type as that shown in Figure 5.
These results make it possible to predict that the phase diagram
<EMI ID = 15.1>
numerous liquidus in the temperature range between 2i [deg.] C and 27 [deg.] C with gently sloping intersections conducive to local eutectic formations very close in terms of melting temperatures.
The melting temperatures of these mixtures are between
<EMI ID = 16.1>
in the field of calorie storage it is advantageous to use a material having a more precise melting temperature which leads to variations in high enthalpies in narrow ranges of temperature variation.
The inventors therefore sought to find a eutectic mixture of calcium chloride, water and potassium, ammonium and sodium chlorides.
FIG. 6 represents, with the same coordinates as FIGS. 2 to 5, the specific heat of a material which contains the proportions by weight below:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
correspond to those of a mixture of calcium chloride hydrates containing six molecules of hexahydrate for one molecule of tetrahydrate.
Figure 6 shows that this material is a eutectic having a melting temperature at the peak apex of 24.9 [deg.] C. FIG. 7 represents the variation of enthalpy AH in Joules / gram of this mixture. We see on this curve that we obtain for example between 22 [deg.] C and 26 [deg.] C a variation of enthalpy of 189 J / g.
The beginning of fusion characterized by the tangent to the point of inflection on the branch of ascending curve according to figure 7, is located at 23.9 [deg.] C.
A material having this precise composition or a very similar composition therefore constitutes a very good accumulator of calories around 24.5 [deg.] C and this material is of industrial interest because it can be used in low-calorie storage installations. temperature for example in installations for storing solar calories or for recovering industrial energy at low temperatures.
If we deviate from the proportions corresponding to the material according to FIG. 6, we no longer have an eutectic and we find latent heat curves comprising several peaks as shown in FIG. 5.
However, in practice, materials can be used whose proportions vary slightly from the theoretical proportions of eutectics. So the theoretical proportions of
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can vary by + 0.3% around the theoretical value in eutectics.
Finally, the NaCl content can vary between 0.1 and 1%. This gives materials with a determined solid-liquid phase change temperature of 24.5 [deg.] C + 0.6 [deg.] C.
Industrial calcium chloride naturally contains a small proportion of sodium chloride, so that when preparing a material according to the invention from industrial calcium chloride, it is not necessary to add sodium chloride.
A material according to the invention advantageously comprises, in known manner, traces of a nucleating agent intended to avoid the phenomena of supercooling.
The material according to the invention being an eutectic, any deviation in composition from the optimal proportions corresponding to the eutectic risks leading to decantation of non-soluble solid phases in the useful temperature range.
Advantageously, we combat such a lack of homogeneity
using the material mixed with a stabilizing powder taken from a
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stabilizer is a mixture of diatomites containing a proportion by weight of at least 50% of acicular diatomites, having the form of needles whose length is at least equal to ten times the width.
The invention results in new heat storage materials which have a high heat exchange capacity in a temperature range restricted to a few degrees and located between
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This temperature range is perfectly suited to the applications of the materials according to the invention as low temperature heat accumulating materials in dee heating or air conditioning installations of premises which must be maintained at a temperature between
<EMI ID = 22.1>
The new materials according to the invention have a composition which is that of an eutectic or a quasi eutectic having a
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that they have a temperature variation of a few degrees on either side of the melting temperature.
CLAIMS
1. Material based on hydrated calcium chloride accumulating heat by phase change, characterized in that it consists of a cutectic having a determined temperature of
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>