Matériaux à base de chlorure de calcium hydraté accumulant
de la chaleur par changement de phase à une température
voisine de 23,5[deg.]C
-La présente invention a pour objet des matériaux à base de chlorure de calcium hydraté qui accumulent de la chaleur latente par changement de phase à une température voisine de 23,5[deg.]C.
Le secteur technique de l'invention est celui du stockage de calories.
La récupération et le stockage de chaleur naturelle, par exemple de chaleur solaire, ou de chaleur artificielle au voisinage des températeurs d'ambiance usuelles (20[deg.] à 25[deg.]C) implique de disposer de matériaux ayant une forte capacité thermique sous un faible écart de température.
Les sels hydratés, qui présentent un changement de phase solide-liquide, satisfont à cette exigence, grâce à une forte enthalpie de fusion. Parmi ces sels hydratés, les matériaux à base d'hexahydrate de chlorure de calcium sont particulièrement avantageux car il s'agit d'un produit peu onéreux ayant une enthalpie élevée,
de l'ordre de 190 kJ/kg.
Toutefois, l'hexahydrate de chlorure de calcium fond au voisinage de 29[deg.]C, qui est une température trop élevée pour de nombreuses applications dans le domaine du chauffage ou de la climatisation de bâtiments dans lesquels on doit maintenir une température comprise entre 15[deg.]C et 20[deg.]C, par exemple pour le chauffage de serres, de locaux industriels, de bâtiments d'élevage ou la climatisation des locaux habités pendant l'été.
Les hydrates de chlorure de calcium présentent également des phénomènes de surfusion qui déplacent la température de fusion. On sait remédier à la surfusion en ajoutant au chlorure de calcium une petite quantité d'un agent nucléant, par exemple d'un sel isomorphe de l'hexahydrate de chlorure de calcium tel que l'hexahydrate de chlorure de strontium.
La publication de brevet européen 0.013.569 (demande
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, décrit des matériaux accumulateurs de chaleur à base de chlorure de calcium et d'un additif pris dans le groupe constitué par l'iodure, le sulfate ou l'oxyde de baryum. Ces matériaux fondent à des températures de l'ordre de 27[deg.]C à 28[deg.]C.
'Un autre inconvénient des hydrates de chlorure de calcium résultent du fait que la fusion n'est pas congruente par suite de la formation de tétrahydrate entre 29[deg.]C et 32[deg.]C.
<EMI ID=1.1>
et il faut y remédier pour que l'utilisation d'un matériau pendant de très nombreux cycles thermiques successifs soit possible.
<EMI ID=2.1>
rure de calcium et évite la formation de celui-ci.
La publication de demande de brevet européen No. 0.063.348
(Demande EP No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company décrit des matériaux congruents à base d'hexahydrate de chlorure de calcium contenant, en outre, du chlorure de potassium dans une proportion en poids comprise
<EMI ID=3.1>
Ces matériaux peuvent contenir, en outre, du chlorure de sodium, de l'hexahydrate de chlorure de strontium et un ou plusieurs agents nucléants. Les températures de fusion des matériaux décrits sont supé-
<EMI ID=4.1>
Afin d'éviter des décantations dues à l'absence de congruence, il est connu de mélanger au matériau accumulateur de chaleur un épaississant encore appelé poudre stabilisante.
Le brevet européen 0.019.573 (A.N.V.A.R.) décrit par exemple des matériaux accumulateurs de chaleur comportant une poudre stabilisante qui est un mélange de diatomites ayant des formes aciculaires.
Un objectif de la présente invention est de procurer un nouveau
<EMI ID=5.1>
Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont étudié systématiquement de nombreux matériaux à base d'hydrates de chlorure de calcium en faisant varier la proportion d'eau autour de la proportion qui correspond à l'hexahydrate et en ajoutant au chlorure de calcium des chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium. Les mesures de température et d'enthalpie ont été effectuées dans des microcalorimètres différentiels.
La figure NO. 1 représente en abscisses la température entre <EMI ID=6.1>
Les diverses courbes représentent des mesures effectuées sur des mélanges de chlorure de calcium et d'eau en partant d'un mélange correspondant à l'hexahydrate de chlorure de calcium (excès d'eau 0 %) et
en ajoutant des quantités d'eau excédentaires exprimées en pourcentage
du poids total.
On voit que la variation d'enthalpie totale qui correspond
à la chaleur récupérable décroît rapidement lorsqu'il y a de l'eau
en excès.
La figure No. 2 représente en ordonnées la chaleur spécifique
<EMI ID=7.1>
décrit dans le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al). Cette courbe montre que la chaleur spécifique présente un pic très aigu pour une
<EMI ID=8.1>
de deux degrés la température de fusion du matériau.
La figure 3 représente, avec les mêmes coordonnées que la figure 2, la chaleur spécifique d'un matériau composé de
<EMI ID=9.1>
au groupe de matériaux décrits dans la publication du brevet européen
0.063.348.
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente un
<EMI ID=10.1>
KC1 a donc pour effet d'abaisser d'environ 1,5[deg.]C la température de fusion du matériau.
La figure- 4 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 et 3, les mesures de la chaleur spécifique d'un matériau <EMI ID=11.1>
température de fusion du mélange.
Les inventeurs ont essayé divers mélanges à base d'hydrates de chlorure de calcium en ajoutant à ceux-ci plusieurs chlorures alcalins.
La figure 5 représente, avec les mêmes ordonnées que les <EMI ID=12.1> 5,1 % de KC1
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente deux
<EMI ID=13.1>
la. température de fusion mais on n'a plus une température de fusion bien déterminée.
De nombreux essais ont été réalisés en faisant varier les teneurs dans les plages indiquées ci-après :
<EMI ID=14.1>
Ces essais ont montré que la plupart des mélanges de ces cinq composants pris dans les proportions indiquées ci-dessus, conduisent
à des courbes de chaleur latente du même type que celle qui est représentée sur la figure 5.
Ces résultats permettent de prévoir que le diagramme de phase
<EMI ID=15.1>
tions d'eutectiques locaux très proches au point de vue des températures de fusion.
Les températures de fusion de ces mélanges se situant entre
21[deg.] et 27[deg.]C sont intéressantes mais pour des applications pratiques dans le domaine du stockage de calories il est avantageux d'utiliser un matériau ayant une température de fusion plus précise qui conduit à des variations d'enthalpies élevées dans des plages de variation de température étroites.
Les inventeurs ont donc cherché à trouver un mélange eutectique de chlorure de calcium, d'eau et de chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium.
La figure 6 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 à 5, la chaleur spécifique d'un matériau qui contient 46,3 % <EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1>
aux proportions stoechiométriques dans CaCl2 6H20, ce qui implique que le chlorure de calcium intervient dans ce matériau sous forme d'hexahydrate.
La figure 6 montre que le matériau ayant cette composition est un eutectique ayant une température de fusion de 23,5[deg.]C en sommet de pic. La figure 7 représente la variation d'enthalpie �H en Joules/ gramme obtenue avec le matériau défini ci-dessus. On voit que ce matériau permet d'obtenir entre 21[deg.]C et 25[deg.]C une variation d'enthalpie de 192 J/g, ce qui démontre l'intérêt de ce matériau comme bon accumulateur de calories autour de 23,5[deg.]. Le début de fusion caractérisé par la tangente au point d'inflexion sur la branche de courbe ascendante selon la figure 7, se situe à 22,6[deg.]C.
Si l'on s'écarte des proportions correspondant au matériau de la figure 6, on n'a plus un eutectique et on retrouve des courbes à plusieurs pics selon la figure 5. Toutefois, dans la pratique, on peut utiliser des matériaux dont les proportions varient légèrement par rapport aux proportions de l'eutectique. Ainsi les proportions <EMI ID=18.1>
théorique dans l'eutectique. Les proportions de NH Cl et de KC1 peuvent également varier de + 0,3 % autour de la valeur théorique dans l'eutectique. Enfin la teneur en NaCl peut varier entre 0,1 et 1 %. On obtient ainsi des matériaux ayant une température déterminée de changement de phase solide-liquide de 23,5[deg.]C + 0,5[deg.]C.
Le chlorure de calcium industriel contient naturellement une faible proportion de chlorure de sodium, de sorte que lorsqu'on prépare un matériau selon l'invention à partir de chlorure de calcium industriel il n'est pas nécessaire d'ajouter du chlorure de sodium.
Un matériau selon l'invention comporte avatageusement, de façon connue, des traces d'un agent nucléant destiné à éviter les phénomènes de surfusion.
Le matériau selon l'invention étant un eutectique, tout écart de composition par rapport aux proportions optimales correspondant à l'eutectique risque de conduire à des décantations de phases solides non solubles dans l'intervalle de température utile.
Avantageusement, on lutte contre un tel défaut d'homogénéité en utilisant le matériau mélangé à une poudre stabilisante prise dans une proportion comprise entre 5 % et 15 % du poids total.
Cette poudre stabilisante est un mélange de diatomites <EMI ID=19.1>
laires, ayant la forme d'aiguilles dont la longueur est au moins
égale à dix fois la largeur.
L'invention a pour résultat de nouveaux matériaux accumulateurs de chaleur qui présentent une capacité d'échange thermique élevée
<EMI ID=20.1>
Ce domaine de température convient parfaitement aux applications des matériaux selon l'invention comme matériaux accumulateurs de calories à basse température dans des installations de chauffage ou
de climatisation de locaux qui doivent être maintenus à une température
<EMI ID=21.1>
Les nouveaux matériaux selon l'invention ont une composition qui est celle d'un eutectique ou d'un quasi eutectique ayant une tempe-
<EMI ID=22.1>
présentent une enthalpie de fusion élevée, de l'ordre de 170 KJ/Kg pour une variation de température de quelques degrés de part et d'autre de la température de fusion.
<EMI ID=23.1>
de la chaleur par changement de phase, caractérisé en ce qu'il est constitué par un eutectique ayant une température déterminée de chan-
<EMI ID=24.1>
Materials based on hydrated calcium chloride accumulating
heat by phase change at a temperature
close to 23.5 [deg.] C
The present invention relates to materials based on hydrated calcium chloride which accumulate latent heat by phase change at a temperature in the region of 23.5 [deg.] C.
The technical sector of the invention is that of calorie storage.
The recovery and storage of natural heat, for example solar heat, or artificial heat in the vicinity of the usual room tempers (20 [deg.] To 25 [deg.] C) implies having materials with a high capacity thermal under a small temperature difference.
Hydrated salts, which have a solid-liquid phase change, meet this requirement, thanks to a high enthalpy of fusion. Among these hydrated salts, the materials based on calcium chloride hexahydrate are particularly advantageous since it is an inexpensive product having a high enthalpy,
on the order of 190 kJ / kg.
However, calcium chloride hexahydrate melts in the vicinity of 29 [deg.] C, which is too high a temperature for many applications in the field of heating or air conditioning of buildings in which a temperature of between 15 [deg.] C and 20 [deg.] C, for example for heating greenhouses, industrial premises, livestock buildings or air conditioning of premises inhabited during the summer.
Calcium chloride hydrates also exhibit supercooling phenomena which displace the melting temperature. It is known to remedy supercooling by adding to calcium chloride a small amount of a nucleating agent, for example an isomorphic salt of calcium chloride hexahydrate such as strontium chloride hexahydrate.
European patent publication 0.013.569 (application
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, describes heat storage materials based on calcium chloride and an additive taken from the group consisting of iodide, sulphate or barium oxide. These materials melt at temperatures of the order of 27 [deg.] C to 28 [deg.] C.
Another disadvantage of calcium chloride hydrates results from the fact that the fusion is not congruent as a result of the formation of tetrahydrate between 29 [deg.] C and 32 [deg.] C.
<EMI ID = 1.1>
and it must be remedied so that the use of a material during very many successive thermal cycles is possible.
<EMI ID = 2.1>
calcium rure and prevents its formation.
European patent application publication No. 0.063.348
(EP Application No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company describes congruent materials based on calcium chloride hexahydrate containing, in addition, potassium chloride in a proportion by weight included
<EMI ID = 3.1>
These materials can additionally contain sodium chloride, strontium chloride hexahydrate and one or more nucleating agents. The melting temperatures of the materials described are higher
<EMI ID = 4.1>
In order to avoid settling due to the lack of congruence, it is known to mix with the heat accumulator material a thickener also called stabilizing powder.
European patent 0.019.573 (A.N.V.A.R.) describes for example heat accumulating materials comprising a stabilizing powder which is a mixture of diatomites having acicular forms.
An object of the present invention is to provide a new
<EMI ID = 5.1>
To achieve this objective, the inventors systematically studied numerous materials based on calcium chloride hydrates by varying the proportion of water around the proportion which corresponds to the hexahydrate and by adding calcium chlorides of potassium, ammonium and sodium. The temperature and enthalpy measurements were made in differential microcalorimeters.
Figure NO. 1 represents the temperature between <EMI ID = 6.1> on the abscissa
The various curves represent measurements carried out on mixtures of calcium chloride and water starting from a mixture corresponding to calcium chloride hexahydrate (0% excess water) and
by adding excess amounts of water expressed as a percentage
total weight.
We see that the total enthalpy variation which corresponds
recoverable heat decreases rapidly when there is water
in excess.
Figure No. 2 shows the specific heat on the ordinate
<EMI ID = 7.1>
described in Swedish patent 41,0004 (CARLSON et Al). This curve shows that the specific heat presents a very acute peak for a
<EMI ID = 8.1>
the material's melting temperature by two degrees.
FIG. 3 represents, with the same coordinates as FIG. 2, the specific heat of a material composed of
<EMI ID = 9.1>
to the group of materials described in the publication of the European patent
0.063.348.
This figure shows that the specific heat has a
<EMI ID = 10.1>
KC1 therefore has the effect of lowering the material's melting temperature by around 1.5 [deg.] C.
Figure- 4 represents, with the same coordinates as Figures 2 and 3, the measurements of the specific heat of a material <EMI ID = 11.1>
melting temperature of the mixture.
The inventors have tried various mixtures based on calcium chloride hydrates by adding to them several alkali chlorides.
Figure 5 represents, with the same ordinates as the <EMI ID = 12.1> 5.1% of KC1
This figure shows that specific heat has two
<EMI ID = 13.1>
the. melting point but we no longer have a well-defined melting point.
Numerous tests have been carried out by varying the contents within the ranges indicated below:
<EMI ID = 14.1>
These tests have shown that most of the mixtures of these five components taken in the proportions indicated above, lead
to latent heat curves of the same type as that shown in Figure 5.
These results make it possible to predict that the phase diagram
<EMI ID = 15.1>
tions of local eutectics very close in terms of melting temperatures.
The melting temperatures of these mixtures are between
21 [deg.] And 27 [deg.] C are interesting but for practical applications in the field of calorie storage it is advantageous to use a material having a more precise melting temperature which leads to high enthalpy variations within narrow temperature variation ranges.
The inventors therefore sought to find a eutectic mixture of calcium chloride, water and potassium, ammonium and sodium chlorides.
FIG. 6 represents, with the same coordinates as FIGS. 2 to 5, the specific heat of a material which contains 46.3% <EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1>
in stoichiometric proportions in CaCl2 6H20, which implies that calcium chloride intervenes in this material in the form of hexahydrate.
FIG. 6 shows that the material having this composition is a eutectic having a melting temperature of 23.5 [deg.] C at the top of the peak. Figure 7 shows the change in enthalpy H H in Joules / gram obtained with the material defined above. We see that this material allows to obtain between 21 [deg.] C and 25 [deg.] C a variation of enthalpy of 192 J / g, which demonstrates the interest of this material as good accumulator of calories 23.5 [deg.]. The beginning of fusion characterized by the tangent to the point of inflection on the branch of ascending curve according to figure 7, is located at 22.6 [deg.] C.
If we deviate from the proportions corresponding to the material of Figure 6, we no longer have an eutectic and we find curves with several peaks according to Figure 5. However, in practice, we can use materials whose proportions vary slightly from the proportions of eutectic. Thus the proportions <EMI ID = 18.1>
theoretical in eutectics. The proportions of NH Cl and KC1 can also vary by + 0.3% around the theoretical value in eutectics. Finally, the NaCl content can vary between 0.1 and 1%. Materials are thus obtained having a determined solid-liquid phase change temperature of 23.5 [deg.] C + 0.5 [deg.] C.
Industrial calcium chloride naturally contains a small proportion of sodium chloride, so that when preparing a material according to the invention from industrial calcium chloride it is not necessary to add sodium chloride.
A material according to the invention advantageously comprises, in a known manner, traces of a nucleating agent intended to avoid the phenomena of supercooling.
The material according to the invention being an eutectic, any deviation in composition from the optimal proportions corresponding to the eutectic risks leading to decantation of non-soluble solid phases in the useful temperature range.
Advantageously, such a lack of uniformity is combated by using the material mixed with a stabilizing powder taken in a proportion of between 5% and 15% of the total weight.
This stabilizing powder is a mixture of diatomites <EMI ID = 19.1>
laires, in the form of needles, the length of which is at least
equal to ten times the width.
The invention results in new heat storage materials which have a high heat exchange capacity.
<EMI ID = 20.1>
This temperature range is perfectly suited to the applications of the materials according to the invention as low-temperature heat accumulating materials in heating or
for air conditioning of premises which must be kept at a temperature
<EMI ID = 21.1>
The new materials according to the invention have a composition which is that of an eutectic or quasi-eutectic having a temperature
<EMI ID = 22.1>
have a high enthalpy of fusion, of the order of 170 KJ / Kg for a temperature variation of a few degrees on either side of the melting temperature.
<EMI ID = 23.1>
heat by phase change, characterized in that it consists of an eutectic having a determined temperature of change
<EMI ID = 24.1>