BE900085A - Revetements composites sic/si3n4 pour matieres composites carbone-carbone. - Google Patents

Abstract

Le revetement comprend une couche interne de SiC produit par diffusion de Si dans le substrat de carbone, et une couche externe de Si3N4 appliquée par dépot chimique de vapeur; il fournit une résistance ecxeptionnelle à l'oxydation à 1371 degrés C et au-delà, pour des matières de carbone-carbone. Facultativement, des revetements préliminaires de SiC appliqués pqr le procédé chimique de dépot de vapeur ou du graphite pyrolitique peuvent etre appliqués avant l'application de la couche interne de SiC.

Description

  Revêtements composites SiC/Si3N4 pour matières composites carbone-carbone. 

  
La présente invention concerne des revêtements

  
pour matières à base de carbone et en particulier des revêtements multi-couches ou composites pour matières composites carbone-carbone.

  
Les matières composites carbone-carbone sont une classe de matières uniquesdont les propriétés, en particulier à températures élevées , les rendent attrayantes pour diverses applications aérospatiales. Les matières sont des matières composites bien que tous les éléments de la structure composite comprennent essentiellement

  
du carbone, dans ses diverses formes allotropiques.

  
Les matières carbone-carbone sont produites en partant

  
 <EMI ID=1.1> 

  
nitrile , de rayonne, ou de braie. De telles fibres sont habituellement produites sous forme de faisceaux (fils)., souvent par procédé d'extrusion. Les fibres précurseurs sont chauffées dans une atmosphère inerte pour les pyrolyser ou carboniser et elles peuvent alors été chauffées à une température plus élevée (par exemple 4000[deg.]F,
2204[deg.]C) pour former des fibres de graphite. Ces matières de carbone ou graphite peuvent alors être agglomérées, tissées ou entrelassées pour former des structures-désignées 1D, 2D, 3D, etc. où D désigne la direction (c'est-à-dire dans une structure 2D les fibres sont disposées dans deux directions (habituellement orthogonale^ ) .

  
Ces structures tissées peuvent alors être imprégnées d'une braie ou matière de résine qui est transformée

  
en carbone et ensuite graphite. Dans ce procédé, le pressage à chaud est également utilisé pour obtenir une structure dense. Des étapes répétées d'imprégnation peuvent être utilisées pour augmenter la densité.

  
Un autre procédé consiste à utiliser le dépôt chimique de vapeur (CVD) pour déposer une matrice de graphite pyrolytique.

  
Le produitfini est du carbone 90+%, mais du fait de l'alignement des fibres et autres détails du procédé te&#65533; que la densification, il a des propriétés mécaniques exceptionnelles par comparaison avec d'autres matières du type carbone. Les propriétés mécaniques sont stables , ou même augmentent légèrement , avec des températures jusqu'à environ 2204[deg.]C (4000[deg.]F). Cette capacité à hautes températures rend les matièrescarbone-carbone exceptionnellement attrayantes pour diverses applications aéro-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
désavantage évident est la tendance des matières carbonecarbone à s'oxyder. La présente invention concerne

  
un revêtement pour protéger les matières carbone-carbone contre une oxydation catastrophique à des températures jusqu'à au moins 1371[deg.]C (2500[deg.]F).

  
Il est connu dans la technique d'utiliser des revêtements de transformation de SiC pour protéger des matières à base de carbone, y compris les matières composite carbone-carbone. De tels revêtements sont désignésrevêtements de transformation parce que la surface de l'article à enduire est transformée en SiC en le faisant réagir avec le silicium. Les procédés d'application de revêtements en milieu pulvérulent sont populaires.

  
Un article de carbone peut être encastré et chauffé dans une matière pulvérulente qui produira des vapeurs de Si ou de composés de Si lorsqu'elle est chauffée. Dans les brevets US Nos. 2 972 556 et 2 992 127 on suggère l'application de Si3N4 sur des revêtements de SiC obtenus par

  
des procédés non-pulvérulents.

  
Il est un but de la présente invention de décrire

  
un revêtement à couches multiples amélioré pour la protection des substrats à base de carbone.

  
Les matières composites carbone-carbone sont enduites pour les rendre résistantes à l'oxydation à température élevée. Un revêtement multicouche est utilisé. Une première couche ou couche interne de SiC est produite en faisant diffuser du Si dans le substrat à base de carbone. Cette  <EMI ID=3.1> 

  
dépôt chimique de vapeur . Le revêtement composite fournit une résistance exceptionnelle à l'oxydation.

  
Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes où :
La figure 1 est un organigramme décrivant différentes combinaisons de revêtements appliqués à une matière composite carbone-carbone et le comportement ultérieur à l'oxydation.

  
Les figurs 2,3 , 4 et 5 montrent le comportement

  
à l'oxydation de matières composites carbone-carbone inhibées enduites selon la présente invention.

  
Selon la présente invention des matières composites carbone-carbone sont réalisées ayant une résistance exceptionnelle à l'oxydation à température élevée ,

  
en appliquant un revêtement protecteur composite ou multicouche sur leurs surfaces exposées . Le revêtement composite selon l'invention comprend deux éléments essentiels, un revêtement initial de transformation milieu SiC, par exemple, un revêtement appliqué par le procédé en  pulvérulent et un revêtement de Si3N4appliqué par

  
dépôt chimique de vapeur sur le revêtement SiC.

  
Les matières carbone-carbone comprenant de tels revêtements ont démontré une immunité virtuelle contre l'oxydation à des températures jusqu'à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) même après exposition durant plus de 500 heures.

  
Le revêtement intial de transformation SiC a une

  
 <EMI ID=4.1> 

  
l'article à enduire d'un mélange de poudre'.tassée contenant
(nominalement)10% A1203, 60% SiC et 30% Si, et en chauffant la poudre tassée (et l'article) à environ 1600[deg.]C durant

  
2 à 10 heures. Il en résulte un revêtement de transformation SiC amélioré si 0,1% à 3% (et de préférence 0,3% à 1,5%) de bore sont incorporés dans le mélange de poudre.

  
Il est admis que d'autres mélanges de poudre peuvent

  
être utilisés qui produiront un revêtement SiC équivalent.

  
Après avoir appliqué le revêtement de transformation SiC, on applique un revêtement externe de Si3N4 par le procédé CVD. Le procédé est décrit dans le brevet

  
US No. 3 226 194 par exemple. Brièvement, dans ce brevet on décrit un procédé pour déposer un revêtement de nitrure de silicium pyrolytique sur un substrat en maintenant

  
le substrat à une température élevée, par exemple 1 500[deg.]C, et en faisant passer un mélange gazeux contenant SiF4

  
sur le substrat. De préférence, le gaz contient environ
75% d'ammoniaque et.la pression partielle des gaz réactifs est maintenue inférieure à environ 13 300 Pa (100 mm de mercure).

  
Le SiF4, d'autres halogénures de silicium ou silane peut réagir avec NH3 ou N2 sur les surfaces

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Si3N4 ou amorphe. Alors que la réaction SiF4-NH3 est le mieux mise en oeuvre à 1400[deg.]C à 1600[deg.]C, la réaction du silane avec les gaz contenant de l'azote peut être réalisée à des températures plus basses. Ces procédés peuvent être aisément utilisés pour appliquer du nitrure de silicium sur des matières carbone-carbone qui ont

  
au préalable reçu un revêtement de transformation SiC. Pour les buts de la présente invention une épaisseur

  
de revêtement de 76,2 mm à 762 pm , , et de préférence

  
 <EMI ID=6.1> 

  
est adapté -pour résister à l'oxydation sous des conditions sévères. supplémentaire , - ..

  
Un constituant du revêtement, une couche préliminaire de graphite pyrolytique peut être appliqué

  
à la matière composite carbone-carbone avant d'appliquer le revêtement de transformation SiC dans certains cas. 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
peut être produite en faisant passer un mélange de gaz
(CH4 et argon en un rapport 4:1 ) sur la surface alors que la surface est chauffée jusqu'à une température d'environ
1800[deg.]C dans une chambre de réaction qui est maintenue

  
à une pression de 1330-3325 Pa. (10-25 Torr).

  
Un tel revêtement de graphite pyrolytique est particulièrement utile en rapport avec des substrats qui ne sont pas denses à 100%, ne posséder*: pas de matrice

  
de graphite pyrolytique et sur ces substrats ayant un coefficient positif de dilatation thermique.

  
Selon une autre possibilité , une couche mince

  
de SiC appliquée par le procédé CVD peut être appliquée comme couche initiale avant d'appliquer un revêtement

  
en milieu

  
de transformation SiC par le procédé/pulvérulent décrit ci-dessus. Une telle couche fournit un avantage substantiel en enduisant des substrats ayant un coefficient

  
de dilatation thermique négatif.

  
Les conditions préférées pour déposer un revêtement SiC par le procédé CVD sur la surface d'une matière de carbone-carbone sont de chauffer le substrat jusqu'à une température entre 1000[deg.]C et 1200?C tout en maintenant le substrat à une pression réduite de 266-2660 Pa (2-20 Torr) tout en faisant passer un mélange de méthane, d'hydrogène et méthyldichlorosilane sur la surface de l'échantillon. Le rapport préféré méthane à hydrogène à méthyldichlorosilane est d'environ 100:100:14 (bien que des rapports d'environ 60-140 : 60-140: 10-20 semblent faisables). Dans le cas d'une petite chambre ayant un diamètre interne de 5,08 cm (2 inch) et une longueur de 10,2 cm (4 inch),

  
 <EMI ID=8.1> 

  
de méthyldichlorosilane au travers de la chambre pour produire le revêtement souhaité. Un revêtement d'environ

  
 <EMI ID=9.1> 

  
produit en environ 1-4 heures sous les conditions décrites. Comme dans le cas d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique, l'épaisseur de la couche de transformation ultérieurement déposée SiC de préférence dépasse l'épaisseur de la couche de SiC déposée par le procédé CVD.

  
La figure 1 montre les avantages de rendement qui résultent de divers revêtements. Un simple revêtement Si3N4 déposé par le procédé CVD était relativement inefficace pour réduire l'oxydation à 1093[deg.]C (2000[deg.]F) permettant une perte de poids de 5,8% en une heure. L'addition d'un revêtement SiC déposé par le procédé

  
de dépôt en milieu pulvérulent avant le revêtement de Si3N4 déposé par le procédé CVD améliore sensiblement

  
la protection ; une exposition de 47 heures produit

  
une perte de poids d'environ 5,3 %. L'addition d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique augmente la capacité protectrice de telle façon qu'une exposition de
165 heures résulte en une perte de poids de 5,5%.

  
Les figures 2 , 3 et 4 montrent le comportement

  
à l'oxydation d'échantillons de carbone-carbone inhibés avec divers revêtements, ensemble avec une courbe montrant le comportement d'échantillons non inhibés et non revêtus. Les matières de carbone-carbone inhibées contiennent des additifs qui réduisent le taux d'oxydation inhérent de l'échantillon . La matière dont le comportement est montré dans les figures 2, 3 et 4 est une matière préparée par HITCO Corp. dont on admet que les additifs inhibiteurs principaux sont le tungstène et/ou le bore.

  
Les figures 2, 3 et 4 montrent le comportement

  
à l'oxydation à 649[deg.]C (1200[deg.]F) , 1093[deg.]C (2000[deg.]F) et
1204[deg.]C/1371[deg.]C (2200[deg.]F/2500[deg.]F) respectivement. Chaque figure comporte une courbe pour un échantillon non inhibé non revêtu de base, une courbe pour un échantillon inhibé non revêtu, une courbe pour un échantillon inhibé avec un revêtement connu dans la technique (admis comme étant un revêtement appliqué par le procédé en milieu pulvérulent) , et une courbe décrivant le comportement d'un échantillon inhibé à qui on a appliqué un revêtement selon la présente invention. Les détails du revêtement selon l'invention sont comme suit : une couche initiale

  
 <EMI ID=10.1> 

  
pyrolytique a été appliquée en une étape initiale.

  
Ensuite une couche de carbure de silicium a été préparée en utilisant un procédé de diffusion en milieu pulvérulent
(76,2 à 127 pm d'épaisseur) (3 à 5 mils) et finalement un procédé CVD a été utilisé pour appliquer 127 à 254 /un

  
(5 à 10 mils) de Si3N4. Une étude des figures 2,3 et 4 montre que dans tous les cas le revêtement selon l'invention était supérieur à tous les autres revêtements testés. A des températures plus élevées, la supériorité du revêtement devient évidente de façon constante. Il convient en particulier de noter comment les revêtements connus dans la technique subissent sensiblement plus de perte de

  
poids due à l'oxydation à 1204[deg.]C (2200[deg.]F) qu'à 1093[deg.]C
(2000[deg.]F) et il convient en outre de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) et de comparer avec la technique connue à 1204[deg.]C (2200[deg.]F).

  
La figure 5 est un graphique similaire à celui de la figure 4 à l'exception qu'un type différent de substrat carbone-carbone inhibé a été utilisé. Il convient également de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé sur une période de temps sans précédent de

  
650 heures à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) sans présenter un signe quelconque de perte de poids significatif .

  
Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (6)

Revendications:

1. Article à structure composite carbone-carbone adapté pour résister à une dégradation dueal'environnement

à des températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend:

a. un substrat de carbone-carbone ;

b. un revêtement de SiC obtenu par procédé d'application en milieu pulvérulent, ce revêtement faisant partie intégrante avec la surface du substrat- ^et ayant <EMI ID=11.1>

c. une couche de Si3N4 appliquée par dépôt chimique de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC

<EMI ID=12.1>

2. Article à structure composite carbone-carbone adapté pour résister à une dégradation due au milieu environnant à températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend:

a. un substrat de carbone-carbone;

b. une couche de graphite pyrolytique ayant une épaisseur d'environ 25,4 à 127 micromètres (1 à 5 mils);

c. un revêtement de SiC obtenu par application

en milieu pulvérulent faisant partie intégrante avec la surface du substrat et ayant une épaisseur d'environ

<EMI ID=13.1>

d. une couche de Si3N4 appliquée par le procédé chimique de dépôt de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC , ayant une épaisseur d'environ 76,2 à 762

<EMI ID=14.1>

3. Article à structure composite carbone-carbone

au

adapté pour résister à une dégradation due/milieu environnant à des températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend :

a. un substrat de carbone-carbone;

b. une couche de SiC appliquée par le procédé

chimique de dépôt de vapeur ayant une épaisseur

<EMI ID=15.1>

c. un revêtement de SiC obtenu par application en milieu pulvérulent faisant partie intégrante avec la surface du substrat et ayant une épaisseur d'environ 12,7 à environ 762 /un (0,5 à 30 mils) ;

d.une couche de Si3N4 appliquée par le procédé

chimique de dépôt de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC , ayant une épaisseur d'environ 76,2 à environ 762 /un (3 à 30 mils) .

4. L'article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement de

SiC obtenu par application en milieu pulvérulent contient une quantité petite mais efficace de bore.

5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement SiC a une

<EMI ID=16.1>

6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le revêtement de Si3N4 a

<EMI ID=17.1>