Revêtements composites SiC/Si3N4 pour matières composites carbone-carbone.
La présente invention concerne des revêtements
pour matières à base de carbone et en particulier des revêtements multi-couches ou composites pour matières composites carbone-carbone.
Les matières composites carbone-carbone sont une classe de matières uniquesdont les propriétés, en particulier à températures élevées , les rendent attrayantes pour diverses applications aérospatiales. Les matières sont des matières composites bien que tous les éléments de la structure composite comprennent essentiellement
du carbone, dans ses diverses formes allotropiques.
Les matières carbone-carbone sont produites en partant
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nitrile , de rayonne, ou de braie. De telles fibres sont habituellement produites sous forme de faisceaux (fils)., souvent par procédé d'extrusion. Les fibres précurseurs sont chauffées dans une atmosphère inerte pour les pyrolyser ou carboniser et elles peuvent alors été chauffées à une température plus élevée (par exemple 4000[deg.]F,
2204[deg.]C) pour former des fibres de graphite. Ces matières de carbone ou graphite peuvent alors être agglomérées, tissées ou entrelassées pour former des structures-désignées 1D, 2D, 3D, etc. où D désigne la direction (c'est-à-dire dans une structure 2D les fibres sont disposées dans deux directions (habituellement orthogonale^ ) .
Ces structures tissées peuvent alors être imprégnées d'une braie ou matière de résine qui est transformée
en carbone et ensuite graphite. Dans ce procédé, le pressage à chaud est également utilisé pour obtenir une structure dense. Des étapes répétées d'imprégnation peuvent être utilisées pour augmenter la densité.
Un autre procédé consiste à utiliser le dépôt chimique de vapeur (CVD) pour déposer une matrice de graphite pyrolytique.
Le produitfini est du carbone 90+%, mais du fait de l'alignement des fibres et autres détails du procédé te� que la densification, il a des propriétés mécaniques exceptionnelles par comparaison avec d'autres matières du type carbone. Les propriétés mécaniques sont stables , ou même augmentent légèrement , avec des températures jusqu'à environ 2204[deg.]C (4000[deg.]F). Cette capacité à hautes températures rend les matièrescarbone-carbone exceptionnellement attrayantes pour diverses applications aéro-
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désavantage évident est la tendance des matières carbonecarbone à s'oxyder. La présente invention concerne
un revêtement pour protéger les matières carbone-carbone contre une oxydation catastrophique à des températures jusqu'à au moins 1371[deg.]C (2500[deg.]F).
Il est connu dans la technique d'utiliser des revêtements de transformation de SiC pour protéger des matières à base de carbone, y compris les matières composite carbone-carbone. De tels revêtements sont désignésrevêtements de transformation parce que la surface de l'article à enduire est transformée en SiC en le faisant réagir avec le silicium. Les procédés d'application de revêtements en milieu pulvérulent sont populaires.
Un article de carbone peut être encastré et chauffé dans une matière pulvérulente qui produira des vapeurs de Si ou de composés de Si lorsqu'elle est chauffée. Dans les brevets US Nos. 2 972 556 et 2 992 127 on suggère l'application de Si3N4 sur des revêtements de SiC obtenus par
des procédés non-pulvérulents.
Il est un but de la présente invention de décrire
un revêtement à couches multiples amélioré pour la protection des substrats à base de carbone.
Les matières composites carbone-carbone sont enduites pour les rendre résistantes à l'oxydation à température élevée. Un revêtement multicouche est utilisé. Une première couche ou couche interne de SiC est produite en faisant diffuser du Si dans le substrat à base de carbone. Cette <EMI ID=3.1>
dépôt chimique de vapeur . Le revêtement composite fournit une résistance exceptionnelle à l'oxydation.
Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes où :
La figure 1 est un organigramme décrivant différentes combinaisons de revêtements appliqués à une matière composite carbone-carbone et le comportement ultérieur à l'oxydation.
Les figurs 2,3 , 4 et 5 montrent le comportement
à l'oxydation de matières composites carbone-carbone inhibées enduites selon la présente invention.
Selon la présente invention des matières composites carbone-carbone sont réalisées ayant une résistance exceptionnelle à l'oxydation à température élevée ,
en appliquant un revêtement protecteur composite ou multicouche sur leurs surfaces exposées . Le revêtement composite selon l'invention comprend deux éléments essentiels, un revêtement initial de transformation milieu SiC, par exemple, un revêtement appliqué par le procédé en pulvérulent et un revêtement de Si3N4appliqué par
dépôt chimique de vapeur sur le revêtement SiC.
Les matières carbone-carbone comprenant de tels revêtements ont démontré une immunité virtuelle contre l'oxydation à des températures jusqu'à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) même après exposition durant plus de 500 heures.
Le revêtement intial de transformation SiC a une
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l'article à enduire d'un mélange de poudre'.tassée contenant
(nominalement)10% A1203, 60% SiC et 30% Si, et en chauffant la poudre tassée (et l'article) à environ 1600[deg.]C durant
2 à 10 heures. Il en résulte un revêtement de transformation SiC amélioré si 0,1% à 3% (et de préférence 0,3% à 1,5%) de bore sont incorporés dans le mélange de poudre.
Il est admis que d'autres mélanges de poudre peuvent
être utilisés qui produiront un revêtement SiC équivalent.
Après avoir appliqué le revêtement de transformation SiC, on applique un revêtement externe de Si3N4 par le procédé CVD. Le procédé est décrit dans le brevet
US No. 3 226 194 par exemple. Brièvement, dans ce brevet on décrit un procédé pour déposer un revêtement de nitrure de silicium pyrolytique sur un substrat en maintenant
le substrat à une température élevée, par exemple 1 500[deg.]C, et en faisant passer un mélange gazeux contenant SiF4
sur le substrat. De préférence, le gaz contient environ
75% d'ammoniaque et.la pression partielle des gaz réactifs est maintenue inférieure à environ 13 300 Pa (100 mm de mercure).
Le SiF4, d'autres halogénures de silicium ou silane peut réagir avec NH3 ou N2 sur les surfaces
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Si3N4 ou amorphe. Alors que la réaction SiF4-NH3 est le mieux mise en oeuvre à 1400[deg.]C à 1600[deg.]C, la réaction du silane avec les gaz contenant de l'azote peut être réalisée à des températures plus basses. Ces procédés peuvent être aisément utilisés pour appliquer du nitrure de silicium sur des matières carbone-carbone qui ont
au préalable reçu un revêtement de transformation SiC. Pour les buts de la présente invention une épaisseur
de revêtement de 76,2 mm à 762 pm , , et de préférence
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est adapté -pour résister à l'oxydation sous des conditions sévères. supplémentaire , - ..
Un constituant du revêtement, une couche préliminaire de graphite pyrolytique peut être appliqué
à la matière composite carbone-carbone avant d'appliquer le revêtement de transformation SiC dans certains cas.
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peut être produite en faisant passer un mélange de gaz
(CH4 et argon en un rapport 4:1 ) sur la surface alors que la surface est chauffée jusqu'à une température d'environ
1800[deg.]C dans une chambre de réaction qui est maintenue
à une pression de 1330-3325 Pa. (10-25 Torr).
Un tel revêtement de graphite pyrolytique est particulièrement utile en rapport avec des substrats qui ne sont pas denses à 100%, ne posséder*: pas de matrice
de graphite pyrolytique et sur ces substrats ayant un coefficient positif de dilatation thermique.
Selon une autre possibilité , une couche mince
de SiC appliquée par le procédé CVD peut être appliquée comme couche initiale avant d'appliquer un revêtement
en milieu
de transformation SiC par le procédé/pulvérulent décrit ci-dessus. Une telle couche fournit un avantage substantiel en enduisant des substrats ayant un coefficient
de dilatation thermique négatif.
Les conditions préférées pour déposer un revêtement SiC par le procédé CVD sur la surface d'une matière de carbone-carbone sont de chauffer le substrat jusqu'à une température entre 1000[deg.]C et 1200?C tout en maintenant le substrat à une pression réduite de 266-2660 Pa (2-20 Torr) tout en faisant passer un mélange de méthane, d'hydrogène et méthyldichlorosilane sur la surface de l'échantillon. Le rapport préféré méthane à hydrogène à méthyldichlorosilane est d'environ 100:100:14 (bien que des rapports d'environ 60-140 : 60-140: 10-20 semblent faisables). Dans le cas d'une petite chambre ayant un diamètre interne de 5,08 cm (2 inch) et une longueur de 10,2 cm (4 inch),
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de méthyldichlorosilane au travers de la chambre pour produire le revêtement souhaité. Un revêtement d'environ
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produit en environ 1-4 heures sous les conditions décrites. Comme dans le cas d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique, l'épaisseur de la couche de transformation ultérieurement déposée SiC de préférence dépasse l'épaisseur de la couche de SiC déposée par le procédé CVD.
La figure 1 montre les avantages de rendement qui résultent de divers revêtements. Un simple revêtement Si3N4 déposé par le procédé CVD était relativement inefficace pour réduire l'oxydation à 1093[deg.]C (2000[deg.]F) permettant une perte de poids de 5,8% en une heure. L'addition d'un revêtement SiC déposé par le procédé
de dépôt en milieu pulvérulent avant le revêtement de Si3N4 déposé par le procédé CVD améliore sensiblement
la protection ; une exposition de 47 heures produit
une perte de poids d'environ 5,3 %. L'addition d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique augmente la capacité protectrice de telle façon qu'une exposition de
165 heures résulte en une perte de poids de 5,5%.
Les figures 2 , 3 et 4 montrent le comportement
à l'oxydation d'échantillons de carbone-carbone inhibés avec divers revêtements, ensemble avec une courbe montrant le comportement d'échantillons non inhibés et non revêtus. Les matières de carbone-carbone inhibées contiennent des additifs qui réduisent le taux d'oxydation inhérent de l'échantillon . La matière dont le comportement est montré dans les figures 2, 3 et 4 est une matière préparée par HITCO Corp. dont on admet que les additifs inhibiteurs principaux sont le tungstène et/ou le bore.
Les figures 2, 3 et 4 montrent le comportement
à l'oxydation à 649[deg.]C (1200[deg.]F) , 1093[deg.]C (2000[deg.]F) et
1204[deg.]C/1371[deg.]C (2200[deg.]F/2500[deg.]F) respectivement. Chaque figure comporte une courbe pour un échantillon non inhibé non revêtu de base, une courbe pour un échantillon inhibé non revêtu, une courbe pour un échantillon inhibé avec un revêtement connu dans la technique (admis comme étant un revêtement appliqué par le procédé en milieu pulvérulent) , et une courbe décrivant le comportement d'un échantillon inhibé à qui on a appliqué un revêtement selon la présente invention. Les détails du revêtement selon l'invention sont comme suit : une couche initiale
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pyrolytique a été appliquée en une étape initiale.
Ensuite une couche de carbure de silicium a été préparée en utilisant un procédé de diffusion en milieu pulvérulent
(76,2 à 127 pm d'épaisseur) (3 à 5 mils) et finalement un procédé CVD a été utilisé pour appliquer 127 à 254 /un
(5 à 10 mils) de Si3N4. Une étude des figures 2,3 et 4 montre que dans tous les cas le revêtement selon l'invention était supérieur à tous les autres revêtements testés. A des températures plus élevées, la supériorité du revêtement devient évidente de façon constante. Il convient en particulier de noter comment les revêtements connus dans la technique subissent sensiblement plus de perte de
poids due à l'oxydation à 1204[deg.]C (2200[deg.]F) qu'à 1093[deg.]C
(2000[deg.]F) et il convient en outre de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) et de comparer avec la technique connue à 1204[deg.]C (2200[deg.]F).
La figure 5 est un graphique similaire à celui de la figure 4 à l'exception qu'un type différent de substrat carbone-carbone inhibé a été utilisé. Il convient également de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé sur une période de temps sans précédent de
650 heures à 1371[deg.]C (2500[deg.]F) sans présenter un signe quelconque de perte de poids significatif .
Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.
SiC / Si3N4 composite coatings for carbon-carbon composite materials.
The present invention relates to coatings
for carbon-based materials and in particular multi-layer or composite coatings for carbon-carbon composite materials.
Carbon-carbon composites are a unique class of materials whose properties, especially at high temperatures, make them attractive for various aerospace applications. The materials are composite materials although all of the elements of the composite structure essentially include
carbon, in its various allotropic forms.
Carbon-carbon materials are produced from
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nitrile, rayon, or pitch. Such fibers are usually produced in the form of bundles (threads), often by the extrusion process. The precursor fibers are heated in an inert atmosphere to pyrolyze or carbonize them and they can then be heated to a higher temperature (for example 4000 [deg.] F,
2204 [deg.] C) to form graphite fibers. These carbon or graphite materials can then be agglomerated, woven or intertwined to form structures-designated 1D, 2D, 3D, etc. where D denotes the direction (that is to say in a 2D structure the fibers are arranged in two directions (usually orthogonal ^).
These woven structures can then be impregnated with a pitch or resin material which is transformed
carbon and then graphite. In this process, hot pressing is also used to obtain a dense structure. Repeated impregnation steps can be used to increase the density.
Another method is to use chemical vapor deposition (CVD) to deposit a matrix of pyrolytic graphite.
The finished product is carbon 90 +%, but due to the alignment of the fibers and other details of the process te � that densification, it has exceptional mechanical properties in comparison with other materials of the carbon type. Mechanical properties are stable, or even slightly increase, with temperatures up to around 2204 [deg.] C (4000 [deg.] F). This high temperature capacity makes carbon-carbon materials exceptionally attractive for various aeronautical applications.
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an obvious disadvantage is the tendency of carbonaceous materials to oxidize. The present invention relates to
a coating to protect carbon-carbon materials from catastrophic oxidation at temperatures up to at least 1371 [deg.] C (2500 [deg.] F).
It is known in the art to use SiC processing coatings to protect carbon-based materials, including carbon-carbon composite materials. Such coatings are called transformation coatings because the surface of the article to be coated is transformed into SiC by reacting it with silicon. Methods of applying coatings in a powder medium are popular.
A carbon article can be embedded and heated in a powdery material which will produce vapors of Si or Si compounds when heated. In US Patents Nos. 2,972,556 and 2,992,127 the application of Si3N4 to coatings of SiC obtained by
non-powdery processes.
It is an object of the present invention to describe
an improved multi-layer coating for the protection of carbon-based substrates.
Carbon-carbon composites are coated to make them resistant to oxidation at high temperatures. A multilayer coating is used. A first layer or internal layer of SiC is produced by diffusing Si into the carbon-based substrate. This <EMI ID = 3.1>
chemical vapor deposition. The composite coating provides exceptional resistance to oxidation.
So that the invention can be better understood, reference is made to the following figures where:
FIG. 1 is a flowchart describing different combinations of coatings applied to a carbon-carbon composite material and the behavior subsequent to oxidation.
Figures 2,3, 4 and 5 show the behavior
to the oxidation of inhibited carbon-carbon composite materials coated according to the present invention.
According to the present invention, carbon-carbon composite materials are produced having an exceptional resistance to oxidation at high temperature,
by applying a composite or multilayer protective coating on their exposed surfaces. The composite coating according to the invention comprises two essential elements, an initial coating for transformation of the SiC medium, for example, a coating applied by the pulverulent process and a coating of Si3N4 applied by
chemical vapor deposition on the SiC coating.
Carbon-carbon materials comprising such coatings have demonstrated virtual immunity against oxidation at temperatures up to 1371 [deg.] C (2500 [deg.] F) even after exposure for more than 500 hours.
The SiC transformation initial coating has a
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the article to be coated with a packed powder mixture containing
(nominally) 10% A1203, 60% SiC and 30% Si, and by heating the packed powder (and the article) to around 1600 [deg.] C during
2 to 10 hours. This results in an improved SiC transformation coating if 0.1% to 3% (and preferably 0.3% to 1.5%) of boron is incorporated into the powder mixture.
It is recognized that other powder mixtures may
be used that will produce an equivalent SiC coating.
After applying the SiC transformation coating, an external coating of Si3N4 is applied by the CVD process. The process is described in the patent
US No. 3,226,194 for example. Briefly, in this patent a method is described for depositing a coating of pyrolytic silicon nitride on a substrate while maintaining
the substrate at a high temperature, for example 1,500 [deg.] C, and passing a gas mixture containing SiF4
on the substrate. Preferably, the gas contains about
75% of ammonia and the partial pressure of the reactive gases is kept below approximately 13,300 Pa (100 mm of mercury).
SiF4, other silicon halides or silane can react with NH3 or N2 on surfaces
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Si3N4 or amorphous. While the SiF4-NH3 reaction is best carried out at 1400 [deg.] C to 1600 [deg.] C, the reaction of the silane with the nitrogen-containing gases can be carried out at lower temperatures. These methods can be readily used to apply silicon nitride to carbon-carbon materials that have
previously received an SiC transformation coating. For the purposes of the present invention a thickness
coating from 76.2 mm to 762 µm,, and preferably
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is suitable - to resist oxidation under severe conditions. additional, - ..
A coating component, a preliminary layer of pyrolytic graphite can be applied
carbon-carbon composite before applying the SiC transformation coating in some cases.
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can be produced by passing a mixture of gases
(CH4 and argon in a 4: 1 ratio) on the surface while the surface is heated to a temperature of approximately
1800 [deg.] C in a reaction chamber which is maintained
at a pressure of 1330-3325 Pa. (10-25 Torr).
Such a coating of pyrolytic graphite is particularly useful in relation to substrates which are not 100% dense, do not have *: no matrix
of pyrolytic graphite and on these substrates having a positive coefficient of thermal expansion.
Alternatively, a thin layer
of SiC applied by CVD process can be applied as an initial layer before applying a coating
in the middle
of SiC transformation by the method / powder described above. Such a layer provides a substantial advantage by coating substrates with a coefficient
negative thermal expansion.
The preferred conditions for depositing an SiC coating by the CVD process on the surface of a carbon-carbon material are to heat the substrate to a temperature between 1000 [deg.] C and 1200? C while maintaining the substrate at a reduced pressure of 266-2660 Pa (2-20 Torr) while passing a mixture of methane, hydrogen and methyldichlorosilane over the surface of the sample. The preferred ratio of methane to hydrogen to methyldichlorosilane is about 100: 100: 14 (although ratios of about 60-140: 60-140: 10-20 seem feasible). In the case of a small chamber with an internal diameter of 5.08 cm (2 inch) and a length of 10.2 cm (4 inch),
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of methyldichlorosilane through the chamber to produce the desired coating. A coating of approximately
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produced in approximately 1-4 hours under the conditions described. As in the case of a preliminary layer of pyrolytic graphite, the thickness of the subsequently deposited transformation layer SiC preferably exceeds the thickness of the layer of SiC deposited by the CVD process.
Figure 1 shows the yield advantages that result from various coatings. A simple Si3N4 coating deposited by the CVD process was relatively ineffective in reducing oxidation to 1093 [deg.] C (2000 [deg.] F) allowing a weight loss of 5.8% in one hour. The addition of an SiC coating deposited by the process
of deposition in a pulverulent medium before the coating of Si3N4 deposited by the CVD process significantly improves
protection ; a 47 hour exposure produced
a weight loss of around 5.3%. The addition of a preliminary layer of pyrolytic graphite increases the protective capacity so that an exposure of
165 hours results in a 5.5% weight loss.
Figures 2, 3 and 4 show the behavior
oxidation of carbon-carbon samples inhibited with various coatings, together with a curve showing the behavior of uninhibited and uncoated samples. The inhibited carbon-carbon materials contain additives that reduce the inherent oxidation rate of the sample. The material whose behavior is shown in Figures 2, 3 and 4 is a material prepared by HITCO Corp. which we admit that the main inhibitory additives are tungsten and / or boron.
Figures 2, 3 and 4 show the behavior
to oxidation at 649 [deg.] C (1200 [deg.] F), 1093 [deg.] C (2000 [deg.] F) and
1204 [deg.] C / 1371 [deg.] C (2200 [deg.] F / 2500 [deg.] F) respectively. Each figure includes a curve for a basic uncoated uninhibited sample, a curve for an uncoated inhibited sample, a curve for an inhibited sample with a coating known in the art (admitted as being a coating applied by the powdered process) ), and a curve describing the behavior of an inhibited sample to which a coating has been applied according to the present invention. The details of the coating according to the invention are as follows: an initial layer
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pyrolytic was applied in an initial step.
Then a layer of silicon carbide was prepared using a powdered diffusion process
(76.2 to 127 µm thick) (3 to 5 mils) and finally a CVD process was used to apply 127 to 254 / a
(5 to 10 mils) of Si3N4. A study of Figures 2,3 and 4 shows that in all cases the coating according to the invention was superior to all the other coatings tested. At higher temperatures, the superiority of the coating becomes constantly evident. It should in particular be noted how coatings known in the art experience significantly more loss of
weight due to oxidation at 1204 [deg.] C (2200 [deg.] F) than at 1093 [deg.] C
(2000 [deg.] F) and it should also be noted that the coating according to the invention has been tested at 1371 [deg.] C (2500 [deg.] F) and to compare with the known technique at 1204 [ deg.] C (2200 [deg.] F).
Figure 5 is a graph similar to that of Figure 4 except that a different type of inhibited carbon-carbon substrate was used. It should also be noted that the coating according to the invention has been tested over an unprecedented period of time of
650 hours at 1371 [deg.] C (2500 [deg.] F) without showing any sign of significant weight loss.
Of course various modifications can be made by those skilled in the art to the articles which have just been described only by way of nonlimiting examples without departing from the scope of the invention.