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La Société : ALKEM GmbH
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------- "Procédé de formation de cristaux contenant du -------
Pu02"C. I. : Demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne P 32 45 051.6 déposée le 6 décembre
1982
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Procédé de formation de cristaux contenant du Pu02
L'invention concerne un procédé pour la formation de cristaux contenant du PuO par oxydation de plutonium en Pu6+ dans une solution de départ d'acide nitrique, par précipitation de cris- taux contenant de l'ammonium-plutonyl-carbonate par réaction avec des cations ammonium et carbonate, puis par séparation et calcination de ces cristaux.
Un tel procédé est connu d'après le brevet allemand 28 11 959. Suivant ce brevet, on mélange une solution nitrique d'uranvlnitrate et une solution nitrique de nitrate de plu- tonium et on oxyde le plutonium par chauffage et concentration de ce mélange de solutions jusqu'au degré de valence 6. On reprend la solution ainsi concentrée dans de l'acide nitrique dilué auquel on ajoute, dans un autre récipient, du carbonate d'am- monium, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique.
Par réaction avec les ions carbonate d'ammonium formés, l'ammonium-uranyl-plutonyl-carbonate préci- pite sous forme cristalline. On sépare cet ammonium- uranyl-plutonyl-carbonate par filtration, on le sèche et on le calcine en chauffant à environ 600 C de telle sorte que U/Pu02 se forme sous forme de cristaux mixtes que l'on peut transformer en combus- tible nucléaire pour des éléments de combustion d'un réacteur nucléaire.
L'objet à la base de l'invention est d'éla- borer le procédé connu et de pouvoir également l'ap- pliquer à des solutions de départ d'acide nitrique fortement contaminées.
Pour réaliser cet objet, un procédé du type indiqué dans l'introduction ci-dessus suivant l'invention est caractérisé en ce que, dans une solu- tion aqueuse de départ de carbonate d'ammonium et/ou
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d'acétate d'ammonium, on dose la solution d'acide nitrique avec le Pu oxydée ainsi que des ions
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0 carbonate (CO") et/ou acétate (CHCOO) et en une concentration calculée de telle sorte que le rapport molaire entre les ions carbonate et/ou acétate et les ions Pu contenus dans la solution de départ soit d'au moins 4 :
1 et qu'il se forme des composés complexes carbonato ou acétato contenant du plutonium et restant dissous dans la solution de départ, tandis que des composés d'hydroxydes métalliques difficilement solubles précipitent, ces composés d'hydroxydes métalliques précipités étant ensuite séparés, après quoi on ajoute, à la solution de départ, des ions carbonate et NH3 en une quantité calculée de telle sorte que finalement les cristaux contenant de l'ammonium-plutonyl-carbonate se séparent par précipitation.
L'invention part du fait qu'à leur degré d'oxydation hexavalent, le plutonium et également l'uranium forment des composés complexes carbonato et acétato solubles. Des sels d'une série de métaux qui sont fréquemment contenus comme impuretés dans des solutions nitriques de départ de pluto-
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nium. telles que celles se formant lors du retrain tement d'éléments de combustion de réacteurs nucléaires, ne forment aucun composé complexe soluble avec des ions carbonate et acétate tandis que, par conséquent, ces métaux se séparent en un précipité à un pH correspondant de la solution de départ.
En revanche, des sels d'autres métaux restent en solution non seulement à ce pH, mais également lors de la précipitation ultérieure des cristaux contenant de l'ammonium-plutonyl-carbonate à un pH plus élevé, tandis qu'ils sont séparés par cette étape de précipitation ultérieure.
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L'invention et ses avantages seront expliqués ci-après plus en détail par un exemple de réalisation donné en se référant à l'unique dessin annexé qui représente schématiquement une installation pour la réalisation d'un procédé suivant l'invention.
Cette installation comprend un réservoir 2 en aval duquel est installé, via une pompe de circulation 3, un vaporisateur à couche mince 4. Dans ce vaporisateur à couche mince 4, sont superposés verticalement des éléments d'essuyage 5 qui, à l'aide d'un moteur électrique 6, sont entraînés en rotation autour de l'axe longitudinal vertical du vaporisateur à couche mince 4 et qui répartissent, sur la paroi intérieure de ce vaporisateur 4, la solution liquide chargée dans ce vaporisateur 4, sous forme d'une fine pellicule superficielle.
A l'extrémité inférieure du vaporisateur à couche mince 4, est bridée une colonne à bulles 7 sous forme d'un cylindre creux dans laquelle sont disposés des plateaux perforés 8 superposés verticalement.
A l'extrémité supérieure du vaporisateur à couche mince 4 et de la colonne à bulles 7, est prévue une conduite d'évacuation 9 pour l'acide nitrique séparé par distillation. Au-dessus de chaque plateau perforé 8 à l'intérieur de la colonne à bulles 7, débouche, dans cette dernière, une conduite d'alimentation 10 pour l'acide nitrique concentré.
En outre, aussi bien le vaporisateur à couche mince 4 que la colonne à bulles 7 peuvent être chauffés à l'aide de dispositifs de chauffage électriques 11 et 1 adaptés extérieurement.
A son extrémité inférieure, la colonne à bulles 7 est placée sur un récipient réactionnel 12 monté en aval et au fond duquel est raccordée une
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conduite 14 pourvue d'une pompe de circulation 13.
Cette conduite de circulation 14 peut être chauffée au moyen d'un dispositif de chauffage électrique 15.
Cette conduite revient dans le récipient réactionnel 12 via un dispositif de mélange 16 réalisé, par exemple, sous forme d'une boite à buses, ainsi que via des conduites de recyclage 17. Le dispositif de mélange 16 comporte des conduites d'alimentation 18, 19 et 20 pour HLO NH-et CO ou l'acétate d'ammonium.
En outre, du récipient réactionnel 12, part une conduite-suspension 22 renfermant une pompe de circulation 21 et à laquelle est raccordée une centrifugeuse 23 comportant une tubulure de sortie 24 pour les matières solides. Une tubulure de sortie de liquide 25 de la centrifugeuse 23 est raccordée à un récipient de précipitation 26 sur la surface périphérique extérieure duquel sont disposés des tubes de refroidissement 27 dans lesquels circule de l'eau de refroidissement selon le principe du contre-courant.
En outre, ce récipient de précipitation 26 comporte une tubulure d'admission 28 pour NH3 et une tubulure d'admission 29 pour CO.
A l'extrémité inférieure du récipient de précipitation 26, est raccordée une pompe à suspension 30 comportant un moteur d'entraînement électrique 31 en aval duquel est montée une autre centrifugeuse 33 via une conduite à suspension 32. A une sortie de matières solides 34 de cette centrifugeuse 33, est raccordé un four de calcination 35 qui est pourvu d'un dispositif de chauffage électrique 36 et sur lequel se trouve une tubulure d'admission 37 pour un
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gaz réducteur constitué de 96% de N2 et de 4% de H2. 2 2- En outre, la centrifugeuse 33 est pourvue d'une sortie de liqueur mère 38.
De plus, le four de calcination 35 comporte une sortie de poudre 39 à laquelle
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est adapté un dispositif de réglage de valence 40 pouvant être chauffé électriquement et comportant une tubulure d'admission d'air 41.
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Dans le réservoir 2, on charge une solution de départ nitrique d'uranylnitrate uo (N03) 2 et de nitrate de plutonium Pu (N03) fortement J J 4 contaminée par des ions de métaux, par exemple, une solution du type se formant lors du retraitement p d'un combustible brûlé d'un réacteur nucléaire ou lors du traitement d'un combustible d'un réacteur nucléaire. Par la pompe de circulation 3, cette solution est envoyée dans le vaporisateur à couche mince 4 dans lequel elle circule de haut en bas.
Dans ce cas, les éléments d'essuyage 5 sont entraînés en rotation par le moteur électrique 6 et le vaporisateur à couche mince 4 est chauffé par les dispositifs de chauffage électriques 11.
Etant donné que la solution se trouvant dans le vaporisateur à couche mince 4 est répartie en une mince couche superficielle, le temps de séjour de cette solution dans ce vaporisateur à couche mince 4 n'est que de quelques secondes pour atteindre une concentration d'uranium et de plutonium d'environ 1.000 g/litre sans que puisse se produire une polymérisation du plutonium par suite d'une surchauffe locale de la solution et d'un manque d'acide.
La solution concentrée arrive alors dans la colonne à bulles 7 dans laquelle elle circule également de haut en bas. Dans cette colonne à bulles 7, le plutonium est oxydé en Pu en présence d'acide nitrique concentré à une température de 150 C et sous une pression réactionnelle de 1 bar, tandis que tout l'acide nitrique libre est éliminé, si bien qu'un sel d'uranyl-plutOYiyl-nitrate fondu et liquide s'égoutte dans le récipient réactionnel 12 dans le-
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quel se trouve une solution aqueuse de départ de carbonate d'ammonium et/ou d'acétate d'ammonium.
Le liquide se trouvant dans le récipient réactionnel 12 est continuellement mis en circulation à l'aide de la pompe 13 dans la conduite de circulation 14, à travers le dispositif de mélange 16 et les conduites de recyclage 17, tandis qu'il est chauffé par le dispositif de chauffage électrique 15.
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Dans le dispositif de mélange 16, le liquide en cir- culation reçoit de l'eau via la conduite d'alimentation 18, de l'ammoniac NH3 via la conduite d'alimen- tation 19 et de l'anhydride carbonique c02 via la conduite d'alimentation 20 lorsque la solution de départ contient du carbonate d'ammonium, et/ou de l'acétate d'ammonium lorsque la solution de départ contient de l'acétate d'ammonium.
A l'aide de l'ammoniac acheminé via la conduite d'alimentation 19, on maintint, dans la solution de départ, un pH se situant dans l'intervalle de 7-8. Grâce au COr, ou à l'acétate d'ammonium acheminé, il se forme, dans la solution contenue dans le récipient réactionnel
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2-., 12, des ions carbonate des ions acétate CH-, ort G acétate et les ions dans la solution de départ est d'au moins 4 : 1, de préférence, de 6 : 1. En règle générale ? ce rapport molaire doit être d'autant plus élevé que la concentration en ions uranyle dans la solution nitrique de départ est forte. Pour complexer un ion uranyle, il faut exactement autant d'ions carbonate et/ou acétate que pour complexer un ion plutonyle.
L'alimentation d'uranyl-plutonyl-nitrate à partir de la colonne à bulles 7, ainsi que l'alimentation d'eau via la conduite 13 dans le récipient réactionnel 12 sont avantageusement réglées de telle
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sorte que l'on y obtienne une concentration en uranium/plutonium d'environ 200 g/litre.
Par suite de la forte concentration en ions carbonate ou acétate dans la solution de départ contenue dans le récipient réactionnel 12, l'uranium et le plutonium y restent en solution sous forme de composés complexes carbonato ou acétato. D'autres ions de métaux forment des composés d'hydroxydes difficilement solubles et précipitent dans la solution contenue dans le récipient réactionnel 12.
A l'aide de la pompe de circulation 21 et via la conduite à suspension 22, la suspension ainsi formée dans le récipient réactionnel 12 est envoyée à travers la centrifugeuse 23 dans laquelle les composés d'hydroxydes métalliques précipités sont séparés par centrifugation et sont expulsés par la tubulure de sortie 24.
De la centrifugeuse 23, la solution mère claire parvient dans le récipient de précipitation
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26 dans lequel sa température est abaissée à 200C sous une pression de 1 bar. Le débit de NH3 et de CO à travers les tubulures d'alimentation 28 et 29 est choisi de telle sorte que le pH de la solution mère s'élève à > 8 à 10, de préférence, à 8, 4-8, 6 et que 99% en poids de l'uranium et du plutonium dissous
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précipitent sous forme d'ammonium-uranyl-plutonylcarbonate (NH.),U/PuO(CO.) ce qui se produit lors- 44 j J que la solution mère a une concentration d'environ 3 à il en carbonate d'ammonium.
A l'aide de la pompe à suspension 30 entraînée par le moteur électrique 31 et via la conduite d'alimentation 32, la suspension qui en résulte, est envoyée vers la centrifugeuse 33 dans laquelle l'am- monium-uranyl-plutonyl-carbonate séparé par centrifu- gation parvent, via la tubulure de sortie de matiè-
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res solides 34, dans le four de calcination 35 dans lequel l'ammonium-uranyl-plutonyl-carbonate est réduit en poudre d'U/PUO par chauffage à des températures d'environ 600-9000c en présence d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur peut être constitué d'un mélange d'azote et d'hydrogène contenant 4% en volume d'hydrogène.
Via la conduite de sortie 3 , la poudre d'U/ruO est acheminée du Four de calcina- tion 35 dans le dispositif de réglage de valence 40 dans lequel un rapport prédéterminé U/Pu : O est réglé par chauffage en présence d'air.
La poudre d'oxydes mixtes d'uranium-plutonium quittant le dispositif de réglage de valence 40 via la tubulure de sortie 42 est disponible pour une transformation ultérieure en éléments de combustion de réacteurs nucléaires.
Les ions de métaux constituant des impuretés et pouvant encore éventuellement être présents sous forme dissoute dans la suspension acheminée à la centrifugeuse 33, restent sous forme dissoute dans la liqueur mère expulsée de la centrifugeuse 33 par la sortie 38 et ainsi, ils ne parviennent pas dans l'ammonium-uranyl-plutonyl-carbonate séparé par centrifugation dans la centrifugeuse 33.
Selon une caractéristique avantageuse, la solution se trouvant dans le récipient de précipitation 26 contient encore, comme agent complexant les cations, par exemple, de l'acide éthylène-diamine-tétracétique en une quantité telle que l'on évite des colloïdes de composés métalliques dans la solution se trouvant dans le récipient de précipitation 26 sans altérer la précipitation de l'ammonium-uranyl-plutonyl-carbonate.
Le procédé suivant l'invention convient, en particulier, pour un déroulement en continu. Il exerce un effet inhérent de purification sur le
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produit obtenu sans que l'on doive utiliser des partenaires réactionnels combustibles. Néanmoins, le procédé suivant l'invention permet d'utiliser des solutions de départ fortement contaminées, par exemple, par des produits métalliques de fission nucléaire sans altérer la pureté du produit du procédé.
Un litre de solution de départ d'uranylplutonyl-nitrate que l'on charge comme quantité de référence dans le réservoir 2 contient 150 g d'uranium et 100 g de plutonium et, comme impuretés, 10 g d'aluminium, 5 g d'américium, 10 g de fer, 10 g de chrome et 10 g de nickel dans du HN03 1M.
Rapporté à cette quantité de référence de 1 litre de solution de départ, dans le cas de la solution de départ contenant du carbonate d'ammonium dans le récipient réactionnel 12, au liquide en circulation, on ajoute, dans le dispositif de mélange 16, 3 moles de NH3 et 7 moles de c02. Les composés d'hydroxydes de métaux précipités expulsés de la centrifugeuse 23 par la tubulure de sortie 24 contiennent 80% d'aluminium, 90% d'américium, 99% de fer et 95% de nickel de la quantité de référence de 1 litre de solution de départ que l'on a chargée dans le réservoir 2.
En outre, rapporté à cette quantité de référence de 1 litre de solution de départ, on introduit, dans le récipient de précipitation 26,5 moles de Nu 3 par la tubulure d'alimentation 28 et 1 mole de c02 par la tubulure d'alimentation 29 de telle sorte que le pH de la solution mère venant de la centrifugeuse 23 et pénétrant dans ce récipient de précipitation 26 soit réglé à 8, 6.
Rapporté à la somme de l'uranium et du plutonium, la poudre d'U/Pu02 expulsée du four de calcination 35 via la conduite de sortie 39 et obtenue à partir de la quantité de référence de 1 litre de la solution de départ ne contient plus que
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400 parties par million d'aluminium, 400 parties par million d'américium, 40 parties par million de fer, 200 parties par million de nickel et 40 parties par million de chrome, tandis que la liqueur mère expulsée de la centrifugeuse 33 par la sortie 38 contient 95% d'aluminium, 80% d'américium, 99, 9% de chrome, 90% de nickel et 90%-de fer dès-résidus-de-contamina- tion de la quantité de référence de 1 litre de solution de départ,
ces résidus étant encore présents dans la solution mère expulsée de la centrifugeuse 23 par la tubulure de sortie de liquide 25.