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Mémoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de brevet belge pour "PROCEDE D'ELECTRODEPOSITION DE PATES A BASE DE CALCAIRES PERMETTANT A LA FOIS LE SECHAGE ET LA MISE A FORME DE CES PATES ET APPAREIL POUR SA MISE EN OEUVRE" formé par : Monsieur Henri VANDER POORTEN, à 277, rue Va. ndervelde Docteurlen Sciences Chimiques B-7000 Mons (Cuesmes)
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La. présente Invention a pour objet un procédé électrique d'essorage et de mise à forme simultanée de pâtes riches en calcaires à partir de suspensions aqueuses contenant des craies comme on en utilise dans la fabrication par voie humide du clinker de ciment Portland ou autres produits finis ou semi-finis à base de craies.
L'invention concerne aussi le choix judicieux des matériaux et des formes d'électrodes ainsi que des conditions d'électrolyse et la conception d'appareillages ou dispositifs pour la mise en oeuvre industrielle du procédé.
La tendance actuelle des cimentiers confrontés avec la crise de l'énergie est d'orienter préférentiellement la fabrication du ciment par la voie dite"sèche". Cependant, certaines matières premières calcareuses comme les craies natuellement fines ne conviennent pas au procédé par vole sèche ; ces matières doivent être délayées en présence d'eau préliminairement à leur usage pour la fabrication de craies moulues ou de clinker de ciment Portland. De plus ces craies sont très souvent extraites de carrières où la. teneur en eau au départ est supérieure à 20 %, ce qui exigerait de toute façon un séchage préalable à toute opération de mélangea, ge à sec avec d'autres matières premières telles que les argiles.
Le séchage thermique intégral consomme énormément de combustible. Pour l'éviter on peut essorer les pâtes à l'aide de filtres-presses ou de filtres-tambours sous vide opérant en continu. On peut aboutir avec un tel essorage, au départ d'une pâte à 35 % d'eau par exemple à la production de gâteaux à 20 % d'humidité résiduelle. Cependant l'utilisation de cette technique d'essorage devient impossible pour la filtration de craies très fines qui provoquent le colmatage des filtres. Elle n'est d'autre
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part pas applicable si le gâteau de filtration est à reprendre directement sur une grille mobile pour subir le séchage complet ou la calcination.
Le demandeur est titulaire des brevets belges 873 378, 880 933, 895 7I7, ayant trait à des procédés et appareilla-
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a ges pour l'électroformage d'objets à partir de pâtes céramiques (traditionnelles, spéciales et techniques) et de a pâtes de produits réfracp taires.
Par rapport à ces brevets, la présente Invention a pour originalité de ne se rapporter qu'à des pâtes à base de craies naturelles constituées essentiellement de carbonate de calcium. De plus elle concerne la fabrication d'électro dépôts en forme de granules, cylindres, bâtonnets anneaux, perles, etc..., d'humidité et de résistance mécanique telles qu'ils puissent, après récupération, supporter aisément un traitement ultérieur de séchage, de calcination et de broyage.
Les appareillages (cellules, formes et natures d'électrodes), les conditions d'électrolyse et les réactions d'éléctrodes sont dès lors bien spécifiques à la. fabrication de ces produits.
Pour simplement l'essorage des pâtes à ciment, une méthode électrique a. été décrite en I928, voir Leo G. Hall dans un article ayant pour titre"Electrical unwatering of Portland cement slurries" revue Cement, Mill and Quarry de mai I928, pages 54 à 58 ; de juin I928, pages 56 à 60 ;
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a a d'août I928, pages 5I de décembre I928, pages à 55,Vis-à-vis de cette méthode, la présente invention se distingue par l'association à l'essorage de la fonction mise à forme des pâtes, celles-ci pouvant en plus être fabriquées avec une porosité contrôlée.
Par ailleurs, les
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caractéristiques des pâtes alimentant les cellules, les appareillages, la nature et la forme des anodes, les conditions d'électrolyse sont essentiellement différents. La technique décrite par Hall exige des tensions de 1000 volts et même plus ce qui la rend peu applicable sur le plan sécurité. Par contre, le procédé selon l'invention n'exige que des tensions inférieures à 50 volts en régime continu ; et l'utilisation de tensions alternatives est de plus prévue.
En effet, selon le procédé conforme à l'invention il est possible d'électrodéposer les pâtes riches en calcaire avec un rendement énergétique particulièrement intéressant, en choisissant pour ces pâtes un domaine défini de pH, de conductivité, de viscosité et de teneur en eau. La nature et la. disposition relative des électrodes ainsi que les conditions d'alimentation électrique jouent également un rôle essentiel sur le rendement de l'électrodéposition.
Pour obtenir des pâtes électrodéposées les moins humides possible, il est avantageux de réduire au maximum la teneur initiale en eau du mélange de départ. La mise au point de formules d'additifs fluidifiants à base par exemple de polyphosphates (de préférence), de silicates, lignosulfonate et carbonate alcalins, a permis de maintenir la fluidité à un niveau très acceptable avec des mélanges crayeux ayant au départ de 25 à 30 % en eau.
Le réglage des propriétés rhéologiques et électrochimiques doit être réalisé de manière à obtenir une viscosité comprise entre 0, 5 et 5 poises, un pH compris entre 8 et II et une résistivité spécifique comprise entre 900 et 1500Qcm.
Il a été ainsi possible de former sur des anodes, des dépôts de pâte avec des humidités résiduelles de 10 à 20 %, ceci à partir d'un mélange contenant par exemple pour la matière sèche 80 % de craie, 10 % de kaolin et 10 % d'argile
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ainsi que 0, 06 % de polyphosphate de Na et 0, 06 % de carbonate de Na. L'ensemble de ces matières étaient introduites dans une suspension contenant au total 72 % de matières sèches et 28 fui d'eau.
Du point de vue énergie électrique strictement néessaire à l'essorage cependant accompagné de mise à forme de la pâte, on a consommé, à titre d'exemple de 8 à 12, 5 kWh par tonne de pâte crayeuse à 18 % d'eau produite en une heure, ceci à partir d'un mélange à 28 % d'eau au départ.
Dans cet exemple, cette consommation d'énergie a permis l'élimination de 100 kg d'eau et la production d'une tonne de pâte à 18 % d'eau sous forme d'éléments particulièrement aptes au séchage et à la calcination ultérieurs.
Afin de mieux comprendre l'invention, on la décrit à titre exemplatif et de manière non limitative par rapport à un dessin qui représente : à la figure I, diverses formes de pâtes réalisées par le procédé conforme à l'invention ; à la figure 2, une vue schématique d'une première forme de réalisation d'un appareil conforme à l'invention ; à la figure 2a, une vue plus détaillée de la. plaquesupport montée à la figure 2 ; à la figure 3, une vue schématique d'une autre forme de réalisation possible d'un appareil conforme à l'invention ; à la figure 4, une vue schématique d'une autre forme de réalisation de cathodes filtrantes.
Sur'la figure I, à titre d'exemple, quelques formes fabriquées par le procédé sont représentées.
Basées sur les mêmes principes généraux, les techniques utilisées pour ces diverses fabrications se distinguent par la forme et la. disposition des électrodes par le caractère continu ou discontinu de l'anode ainsi que par le degré d'immersion des anodes dans le mélange de calcaire-s.
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Les granules (I, 2, 3) et les bâtonnets (4) munis d'un trou borgne axial (Ia, 2a, 3a, 4, a), sont obtenus sur anodes formées de pointes, tiges, fils, clous, etc... conducteurs électroniques ou métallisés en surface. Les anodes de forme effilée sont montées sur une plaque support isolante ; on a. besoin d'avoir accès à la surface du mélange d'alimentation pour Immerger partiellement les pointes. Si les anodes sont entièrement conductrices, les formes de pâte produites comprennent un plat (3b, 4b). Si les anodes sont isolées sur la partie traversant la surface du bain, on obtient les granules de forme sphérique (2) ou d'olive (I).
Les poids de ces granules peuvent, selon les dimensions de ces anodes effilées ou des parties conductrices et les conditions d'électrolyse, varier de I à 50 grammes.
Les formes cylindriques (5,6) ainsi que la fomre "perle" (7) sont obtenues sur des anodes constituées de fils conducteurs de 0,5 à 3 mm par exemple, complètement immergés. Sur des fils continus entièrement conducteurs, on peut former des cylindres percés ("boudins ou macaroni") avec tronçonnage mécanique ultérieur, types (5,6, 7).
Avec des fils isolés par endroits, régulièrement ou non, on peut fabriquer des perles (8). Ces éléments sont soit fendus lors de l'extraction du fil au démoulage, soit non fendus si le fil est extrait longitudinalement sans blesser la pâte. Dans ce type de fabrication, il n'est pas néces- saire d'avoir libre accès à la surface du mélange initial de calcaire.
Dans tous les cas, on fait usage d'anodes effilées soumises à des champs électriques convergents et constitués de préférence, de graphite, de graphite-ciment, de graphiteargile, de carbones pour piles, de fibre de carbone, de carbures conducteurs, de zinc, de fer, de fer galvanisé,
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de fer carburé ou passive, d'aluminium, d'aciers inoxydables, d'alliages, ou de matériaux non conducteurs type polymères organiques métallisés en surface.
Il est possible, avec ces matériaux d'électrode, de régler les conditions d'électrolyse (tension, courant) pour obtenir simultanément à l'électrodéposition des pâtes riches en calcaires, un dégagement contrôlé d'oxygène.
Ce dégagement entraîne une porosité des dépôts très favorable à la perméabilité aux gaz des pâtes facilitant le séchage et la calcinât ion ultérieurs sans compromettre la résistance mécanique des pâtes fabriquées.
Les appareillages et conditions décrits ci-après et donnés à titre purement exemplatif, permettent de se faire une idée de la mise en oeuvre de l'invention.
Les figures 2 et 2a montrent, à titre purement exemplatif, un modèle d'appareillage servant à la fabrication de modules de pâte à ciment portland. En (9) on introduit la pâte fraîche dans la cellule d'électrolyse ; en (10) on récupère la. pâte partiellement épuisée recyclée après enrichissement par les matières premières. La plaque support (II) comprend les pointes électrodes (13) électriquement interconnectées et branchées au pôle + de l'alimentation en courant continu. Seule l'extrémité des pointes conductri- ces est plongée dans le mélange de calcaire. La cathode (pôle-), pleine ou poreuse, est posée sur le fond de la cellule en (12), elle est constituée d'une tôle métallique (zinc, inoxydable, aluminium).
Le support d'électrode est mobile et peut être amené en position démoulage ; celui-ci est assuré par l'abaissement de la plaque (14) du démoulage, ce qui libère les granules de pâte (15). Avec un tel dis- positif muni de 100 pointes en graphite montées sur une plaque de 400 cm, on peut produire, par exemple, 500 grs
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de granules à ciment contenant 18 % d'eau résiduelle, ceci en I minute 30 secondes et à partir d'un mélange de calcaire et d'argiles à 28 do d'eau. L'alimentation électrique comportant 40 volts et 4 ampères, ce qui correspond à une échelle industrielle, à une consommation d'énergie de 8 kWh par tonne de granules à l'haure.
D'autres mises en oeuvre peuvent être conçues. Sur le plan industriel, il est possible de concevoir des machines automatiques avec des plaques à électrodes fixées sur une bande transporteuse sans fin ou suspendues à un convoyeur aérien et munies d'un dispositif de démoulage automatique.
Un second exemple de mise en oeuvre de l'invention est schématisé à la figure 3. La. cellule (I6) est constituée d'une boite métallique remplie de mélange calcaire (entrée en (20) et sortie en (2I)) et servant aussi de cathode (pleine ou poreuse).
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L'anode est constituée d'un fil conducteur sans fin tendu sur deux roues et (I9) dont la première est motrice. Entrant dans la cellule par le bas à travers un joint annulaire, le fil se charge en dépôt et est récupéré sous forme d'un boudin en (23). Le fil est extrait du boudin grâce à une roulette coupante (22) et est récupéré par la roue motrice (I8). Le boudin partiellement fendu est repris sur des rouleaux et éventuellement tronçonné en (24). Pour une production à l'échelle industrielle, le dispositif sera muni d'un ensemble de fils côte à côte, passant éventuellement dans plusieurs cellules en série alimentées en mélange.
Les essais réalisés avec un dispositif de ce type permettent de considérer qu'une production de pâte à ciment contenant 18 % d'eau à raison de I T à l'heure, peut être obtenue avec une vingtaine de fils métalliques de I, 5 mm de
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diamètre et de 5 m de longueur utile (partie immergée) se déplaçant à raison de 2, 5 m à la. minute. Les conditions d'électrolyse et les consommations d'énergie électrique sont voisines de celles du dispositif à pointes.
En utilisant une cathode d'aluminium et une anode effilée en graphite, en zinc ou en fer galvanisé, il est possible de réaliser l'électroformage et l'essorage des
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pâtes riches en calcaires en alimentant les cellules en p courant alternatif 50 Hz. Avec un tel dispositif, on exploite l'effet redresseur de l'aluminium (le tantale est aussi utilisable) dans le bain lui-même, ce qui évite l'utilisation d'un redresseur dans l'alimentation électrique.
A titre exemplatif avec une anode effilée de graphite et une cathode en aluminium de grande surface, on a obtenu avec 50 volts alternatif et 120 milliampères par pointes des nodules de pâte à ciment portland de 1, 25 grammes par pointe en 3 minutes ayant une teneur résiduelle en eau de gig %, ceci à partir d'une suspension à 28 % en eau.
Tous les dispositifs décrits peuvent être munis de cathodes filtrantes comme suggéré dans les articles de Hall (voir références ci-dessus) mais dont les caractéristiques doivent être adaptées au présent procédé.
Ces cathodes peuvent être constituées de plaques, tôles, feuilles, tuyaux métalliques poreux réalisés par électroformage, perforation, frittage de poudres métallo- ques, ou encore réalisés en fibres métalliques.
Les métaux convenant pour la réalisation de ces cathodes filtrantes sont principalement le nickel, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le chrome. Le graphite poreux ou le graphite-ciment armé par une grille en fer pour améliorer la conductibilité électrique et la résistance mécanique peuvent également être utilisés.
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Les cathodes filtrantes doivent être conçues du point de vue perméabilité à l'eau et surface d'électrode active pour éliminer de l'eau de manière à ce que l'électrodéposition à l'anode et la filtration à la cathode s'effectuent sans modification notable de la composition de la pâte introduite dans les cellules. Cette circonstance permet de diminuer fortement, voire de supprimer, tout recyclage de la pâte qui a tendance à se diluer avec des cathodes non filtrantes.
Avec le dispositif décrit aux figures 2 et 2a et utilisant des électrodes formées de pointes partiellement immergées, les cathodes filtrantes peuvent être disposées soit au fond des cellules soit en surface. Dans ce dernier cas, on peut utiliser des tuyaux conducteurs poreux disposés en surface comme schématisé à la figure 4, où l'on a. représenté par (25) des tuyaux poreux (cathodes), par (26) des nodules de pâte (dépôts anodiques), par (27) l'eau récupérée dans les tuyaux filtrants, par (28) la suspension de craie.
Avec les dispositifs à fils comme décrits à la figure 3, le caisson formant la cellule dans laquelle on déverse la pâte peut être entièrement ou partiellement en matériau conducteur poreux (métal, graphite ou graphite-ciment armé).
La porosité des cathodes filtrantes doit être telle que la filtration de l'eau n'ait lieu que sous l'effet du courant électrique. L'eau ainsi récupérée est alcaline et contient une bonne partie des sels alcalins introduits pour défloculer les pâtes de calcaires ; elle est recyclée et peut servir de diluant pour la préparation de la. pâte à partir des matières premières fraîches.
Si le réglage des conditions d'électrolyse peut être effectué de manière à maintenir constante la teneur en
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matières sèches de la pâte introduite dans les cellules, tout recyclage de celle-ci peut être évité. Ce type de dispositif constitue dès lors un appareillage de mise en oeuvre d'un procédé électrique combinant la mise en forme des pâtes et la filtration sur filtre conducteur.
Les dispositifs de récupération de l'eau aux cathodes ne sont pas représentés aux figures du dessin joint ; ils peuvent être de conception classique et munis éventuellement du vide pour faciliter la filtration et la. récupération de l'hydrogène.