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. MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une DEMANDE DE BREVET D'INVENTION formée par la Société dite : COSDEN TECHNOLOGY INC. pour PARTICULES EXPANSIBLES DE POLYMERE STYRENIQUE Inventeur : Monsieur Richard A. SCHWARZ Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 8 avril 1983 sous le numéro S. N. 483.407 au nom de Richard A. SCHWARZ, dont la Demanderesse est l'ayant-droit..
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PARTICULES EXPANSIBLES DE POLYMERE STYRENIQUE
La présente invention se rapporte à des particules expansibles de polymère styrénique telles que des particules expansibles de polystyrène.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des particules expansibles dont l'utilité, pour la fabrication d'articles en mousse, est accrue du fait de la-réduction de l'inflammabilité.
On connaît les particules expansibles de polymère styrénique ainsi que les articles produits à partir de ces particules. Ces articles consistent notamment en panneaux isolants pour la construction, objets à effet décoratif, matériel d'étalage, nouveautés, matériaux de rembourrage, dispositifs flottants, récipients pour boissons chaudes ou froides, glacières portatives, etc. Les principales qualités d'utilisation de tels articles expansés sont leur faible poids, et leurs bonnes qualités isolantes.
Les particules de polymère expansible sont généralement préparées en imprégnant les particules de 1 à 20% en poids d'un agent d'expansion ou gonflant approprié, tel le pentane.
Pour fabriquer les articles en mousse, les particules imprégnées ou billes, sont d'abord soumises à une préexpansion pendant laquelle les billes sont chauffées par de la vapeur dans un espace ouvert afin d'obtenir
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des billes préexpansées à densité relativement faible. Ensuite, ces billes préexpansées sont placées à l'intérieur du moule fermé et on effectue l'expansion finale par introduction de vapeur supplémentaire, puis on refroidit et on enlève l'article moulé hors du moule.
Pour certaines applications des produits en mousse, il est nécessaire qu'ils aient une tendance réduite à l'inflammation. Ceci est particulièrement vrai pour les articles ou panneaux en mousse employés dans le domaine de la construction. Bien que l'état antérieur de la technique décrive un certain nombre d'additifs ignifugeants, le domaine reste très ouvert à des améliorations.
Il a été trouvé que l'on peut obtenir des articles en mousse, finis, ayant une tendance réduite à l'inflammation, en produisant ces articles à partir de particules expansibles de polymère styrénique contenant un agent gonflant, une petite quantité de bis (allyl éther) de tétrabromobisphénol A et une petite quantité de dibromoéthyldibromocyclohexane. On a constaté que la combinaison de ces deux additifs donne un effet de synergie pour la réduction de l'inflammabilité des articles finis, en mousse ; l'effet de la combinaison des ces deux additifs du point de vue réduction de l'inflammabilité est de loin supérieur à ce que l'on pouvait attendre théoriquement de la somme des effets de chacun des additifs lorsqu'ils sont utilisés seuls.
Dans un récipient muni d'un agitateur, on a introduit 100 parties en poids d'eau, 2 parties en poids de phosphate tricalcique, 0,5 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate sodique, 100 parties en poids de billes de polystyrène ayant un diamètre d'environ 1 mm et 8,0 parties en poids de
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n-pentane. Dans les exemples qui suivent, on a également ajouté les additifs ignifugeants dans les quantités indiquées.
On a chauffé le récipient à une température de 102-110 C et on l'a maintenu dans cette gamme de température pendant 7 à 10 heures tout en agitant. Ensuite, on a refroidi le récipient à température ambiante, on a acidifié le contenu avec de l'acide nitrique, on a récupéré les billes du milieu aqueux, on les a lavées à l'eau et séchées à l'air à la température ambiante.
Pour la préexpansion, on a placé les billes dans un récipient muni d'agitateurs et de dispositifs permettant de faire passer de la vapeur à 34 kPa à travers les billes, pendant environ 2 minutes. Les billes préexpansées avaient un diamètre d'environ 5 mm.
Afin de tester les qualités et les caractéristiques des articles moulés, finis, on a employé un moule d'essai de 15 cm. x 30 cm. x 15 cm, muni d'une double enveloppe et d'un système d'injection de vapeur dans le contenu du moule. On a rempli partiellement le moule de billes préexpanséespn ferme, et on a fait passer de la vapeur à travers le moule à 104 C pendant environ 10 à 20 secondes. On a laissé ensuite refroidir l'article moulé, pour qu'on puisse l'enlever du moule.
On a préparé des échantillons d'articles moulés, en mousse, avec ou sans incorporation des additifs réduisant l'inflammabllité. Les exemples suivants illustrent les résultats comparatifs obtenus.
Exemple
Afin de mesurer les caractéristiques d'inflammabilité d'articles finis, moulés en mousse, on a découpé au moyen d'un fil chaud hors du bloc
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moulé une bande d'essai ayant les dimensions 23 cm. x lOcm. x 1,3cm. La bande d'essai était suspendue verticalement, avec sa plus grande dimension en position verticale. On a dirigé une flamme de gaz de 1,3 cm de long contre la bande à environ 2,5 cm. au-dessus de sa base, jusqu'à inflammation de la bande, puis on a écarté la flamme. On a alors mesuré la hauteur et la largeur de la surface brûlée, et à l'aide de ces deux valeurs, on a établi une évaluation comme indiqué au Tableau 1 ; l'évaluation 1 signifie que le résultat est excellent, tandis que l'évaluation 4 correspond à un résultat médiocre.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Evaluation <SEP> Hauteur <SEP> de <SEP> surface <SEP> Largeur <SEP> de <SEP> surface
<tb> brûlée <SEP> brûlée <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> cm. <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 4 <SEP> cm.
<tb>
2 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 10 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 4 <SEP> jusque <SEP> 6 <SEP> cm.
<tb> jusque <SEP> 16 <SEP> cm.
<tb>
3 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 16 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 6 <SEP> jusque <SEP> 8 <SEP> cm.
<tb> jusque <SEP> 20 <SEP> cm.
<tb>
4 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 20 <SEP> plus <SEP> grand <SEP> que <SEP> 8 <SEP> cm.
<tb>
Le bis (allyl éther) de tétrabromobisphénol A utilisé était un solide cristallin blanc, ayant un poids moléculaire de 623,9, une teneur en brome de 51, 29% en poids et un point de fusion de 110-120 C. Le dibromo- éthyldibromocyclohexane employé était une poudre blanche cristalline ayant un poids moléculaire de 428, une teneur en brome de 74% en poids et un point de fusion de 65-80 C.
Le Tableau 2 reprend les caractéristiques d'inflammabilité d'articles moulés, en mousse, en polystyrène contenant les additifs de l'invention,
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comparés avec celles d'articles similaires, mais ne contenant pas d'additifs. Dans chaque cas, la teneur en additif est exprimée en pourcentage en poids de polystyrène.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Additif <SEP> Evaluation
<tb> 1 <SEP> aucun <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> éther) <SEP> de <SEP> 4
<tb> tétrabromobisphénol <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> dibromoéthyl-4
<tb> dibromocyclohexane
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> éther) <SEP> de
<tb> tétrabromobisphénol <SEP> A
<tb> et <SEP> 1, <SEP> 5-2
<tb> 1,0% <SEP> dibromoéthyldibromocyclohexane
<tb> 5 <SEP> 0,5% <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> éther) <SEP> de
<tb> tétrabromobisphénol <SEP> A
<tb> et <SEP> 2,1
<tb> 0,6% <SEP> de <SEP> dibromoéthyldibromocyclohexane
<tb>
Les résultats des essais des exemples 4 et 5, comparés aux résultats des essais 2 et 3, montrent clairement l'effet de synergie des additifs de l'invention en ce qui concerne la réduction de l'inflammabilité.
L'amélioration des caractéristiques d'inflammabilité des particules expansibles de polymères styréniques selon l'invention ne nécessite que l'incorporation de faibles quantités de bis (allyl éther) de tétrabromobisphénol A et de dibromoéthyldibromocyclohexane dans les particules de polymère styrénique. Des particules expansibles de polymères styréniques contenant d'environ 0,10% à 0,50% de bis (allyl éther) de tétrabromobis-l
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phénol A et environ de 0,5% à 2,5% de dibromoéthyldibromocyclohexane, ces deux pourcentages étant basés sur le poids du polymère styrénique, sont particulièrement intéressants. D'après un mode d'exécution préféré de l'invention, on a incorporé les additifs dans les particules de polymère styrénique pendant l'incorporation de l'agent gonflant.
Cependant, on obtient également des résultats avantageux par mélange des additifs avec des particules contenant déjà l'agent gonflant, par exemple, par mélange dans un tambour.
L'invention a été décrite en se référant plus particulièrement à des particules expansibles de polystyrène dans lesquelles on a incorporé une faible quantité des additifs de l'invention. Mais elle n'est pas limitée au polystyrène et on peut l'appliquer à d'autres polymères vinylaromatiques tels que le vinyltoluène, l'isopropylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le chlorostyrène, le tert-butylstyrène, et aux copolymères avec le butadiène, les acrylates alkyliques, l'acrylonitrile, etc. Ces différentes résines sont désignées, dans la description et les revendications, par les termes "particules de polymère styrénique".
De même, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation du pentane comme agent gonflant, car d'autres composés tels que le butane, l'isopentane, le cyclopentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et autres hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition ou leur mélange peuvent également être employés comme agents gonflants. Les billes expansibles de polymères styréniques contiennent généralement de 1 à 20% en poids d'agent gonflant. L'imprégnation des particules de polymère styrénique par l'agent gonflant pour produire des particules expansibles de polymère styrénique peut s'effectuer dans une large gamme de température, allant
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d'environ 60 C à 150 C.
REVENDICATIONS 1) Particules expansibles de polymère styrénique contenant un agent gon- flant, caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 0,1 à 0, 5 % en poids de bis (allyl éther) de tétrabromobisphénol A et environ 0,5 à
2, 5 % en poids de dibromoéthyldibromocyclohexane, ces pourcentages étant calculés sur le poids de polymère styrénique.
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. DESCRIPTION MEMORY filed in support of a PATENT INVENTION REQUEST formed by the so-called Company: COSDEN TECHNOLOGY INC. for EXPANDABLE PARTICLES OF STYRENIC POLYMER Inventor: Mr. Richard A. SCHWARZ Priority of a patent application filed in the United States of America on April 8, 1983 under number SN 483.407 in the name of Richard A. SCHWARZ, of which the Applicant is the 'have right..
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EXPANDABLE PARTICLES OF STYRENIC POLYMER
The present invention relates to expandable particles of styrenic polymer such as expandable particles of polystyrene.
More particularly, the present invention relates to expandable particles whose usefulness for the manufacture of foam articles is increased due to the reduction of flammability.
Expandable particles of styrenic polymer are known as well as the articles produced from these particles. These articles consist in particular of insulating panels for construction, decorative objects, display material, novelties, stuffing materials, floating devices, containers for hot or cold drinks, portable coolers, etc. The main qualities of use of such expanded articles are their low weight, and their good insulating qualities.
The expandable polymer particles are generally prepared by impregnating the particles with 1 to 20% by weight of a suitable blowing or blowing agent, such as pentane.
To manufacture the foam articles, the impregnated particles or balls are first subjected to a pre-expansion during which the balls are heated by steam in an open space in order to obtain
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relatively low density pre-expanded beads. Then, these pre-expanded balls are placed inside the closed mold and the final expansion is carried out by introducing additional steam, then cooled and the molded article is removed from the mold.
For some applications of foam products, it is necessary that they have a reduced tendency to inflammation. This is particularly true for foam articles or panels used in the construction industry. Although the prior art describes a number of flame retardant additives, the field remains very open to improvement.
It has been found that finished foam articles having a reduced tendency to ignition can be obtained by producing these articles from expanding particles of styrenic polymer containing a blowing agent, a small amount of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and a small amount of dibromoethyldibromocyclohexane. It has been found that the combination of these two additives gives a synergistic effect for reducing the flammability of the finished foam articles; the effect of the combination of these two additives from the point of view of reducing flammability is far greater than what could theoretically be expected from the sum of the effects of each of the additives when used alone.
100 parts by weight of water, 2 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts by weight of polystyrene beads having a diameter d were introduced into a container fitted with an agitator. '' about 1 mm and 8.0 parts by weight of
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n-pentane. In the following examples, the flame retardant additives were also added in the amounts indicated.
The container was heated to a temperature of 102-110 ° C and kept within this temperature range for 7-10 hours while stirring. Then the container was cooled to room temperature, the contents were acidified with nitric acid, the beads were recovered from the aqueous medium, washed with water and air dried at room temperature .
For the pre-expansion, the balls were placed in a container fitted with agitators and devices making it possible to pass steam at 34 kPa through the balls, for approximately 2 minutes. The pre-expanded beads had a diameter of approximately 5 mm.
In order to test the qualities and characteristics of the finished molded articles, a 15 cm test mold was used. x 30 cm. x 15 cm, fitted with a double jacket and a system for injecting steam into the contents of the mold. The mold was partially filled with firm pre-expanded beads, and steam was passed through the mold at 104 ° C for about 10 to 20 seconds. The molded article was then allowed to cool, so that it could be removed from the mold.
Samples of molded foam articles were prepared with or without the incorporation of flammability reducing additives. The following examples illustrate the comparative results obtained.
Example
In order to measure the flammability characteristics of finished articles, molded in foam, it was cut by means of a hot wire out of the block.
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molded a test strip having the dimensions 23 cm. x 10 cm. x 1.3cm. The test strip was suspended vertically, with its largest dimension in the vertical position. A gas flame 1.3 cm long was directed against the strip at about 2.5 cm. above its base, until the strip ignites, then the flame is spread. The height and width of the burned area were then measured, and using these two values, an assessment was made as shown in Table 1; assessment 1 means that the result is excellent, while assessment 4 corresponds to a poor result.
Table 1
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<tb>
<tb> Evaluation <SEP> Height <SEP> of <SEP> surface <SEP> Width <SEP> of <SEP> surface
<tb> burned <SEP> burned <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> cm. <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 4 <SEP> cm.
<tb>
2 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 10 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 4 <SEP> until <SEP> 6 <SEP> cm.
<tb> up to <SEP> 16 <SEP> cm.
<tb>
3 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 16 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 6 <SEP> until <SEP> 8 <SEP> cm.
<tb> up to <SEP> 20 <SEP> cm.
<tb>
4 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 20 <SEP> more <SEP> large <SEP> than <SEP> 8 <SEP> cm.
<tb>
The bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A used was a white crystalline solid, having a molecular weight of 623.9, a bromine content of 51.29% by weight and a melting point of 110-120 C. The dibromo- ethyldibromocyclohexane used was a white crystalline powder having a molecular weight of 428, a bromine content of 74% by weight and a melting point of 65-80 C.
Table 2 shows the flammability characteristics of molded articles, of foam, of polystyrene containing the additives of the invention,
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compared with those of similar articles, but not containing additives. In each case, the additive content is expressed as a percentage by weight of polystyrene.
Table 2
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<tb>
<tb> Example <SEP> Additive <SEP> Evaluation
<tb> 1 <SEP> none <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> ether) <SEP> of <SEP> 4
<tb> tetrabromobisphenol <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> dibromoethyl-4
<tb> dibromocyclohexane
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> ether) <SEP> of
<tb> tetrabromobisphenol <SEP> A
<tb> and <SEP> 1, <SEP> 5-2
<tb> 1.0% <SEP> dibromoethyldibromocyclohexane
<tb> 5 <SEP> 0.5% <SEP> bis <SEP> (allyl <SEP> ether) <SEP> of
<tb> tetrabromobisphenol <SEP> A
<tb> and <SEP> 2.1
<tb> 0.6% <SEP> of <SEP> dibromoethyldibromocyclohexane
<tb>
The results of the tests of Examples 4 and 5, compared with the results of Tests 2 and 3, clearly show the synergistic effect of the additives of the invention with regard to the reduction of the flammability.
The improvement of the flammability characteristics of the expandable particles of styrenic polymers according to the invention requires only the incorporation of small quantities of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and of dibromoethyldibromocyclohexane in the particles of styrenic polymer. Expandable particles of styrenic polymers containing from about 0.10% to 0.50% bis (allyl ether) of tetrabromobis-1
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Phenol A and about 0.5% to 2.5% dibromoethyldibromocyclohexane, these two percentages being based on the weight of the styrenic polymer, are particularly interesting. According to a preferred embodiment of the invention, the additives have been incorporated into the styrenic polymer particles during the incorporation of the blowing agent.
However, advantageous results are also obtained by mixing the additives with particles already containing the blowing agent, for example, by mixing in a drum.
The invention has been described with particular reference to expandable polystyrene particles in which a small amount of the additives of the invention has been incorporated. But it is not limited to polystyrene and it can be applied to other vinyl aromatic polymers such as vinyltoluene, isopropylstyrene, alpha-methylstyrene, chlorostyrene, tert-butylstyrene, and to copolymers with butadiene , alkyl acrylates, acrylonitrile, etc. These various resins are designated, in the description and the claims, by the terms "styrenic polymer particles".
Similarly, the invention is not limited to the use of pentane as a swelling agent, since other compounds such as butane, isopentane, cyclopentane, hexane, heptane, cyclohexane and others Low boiling halogenated hydrocarbons or their mixture can also be used as blowing agents. The expandable beads of styrenic polymers generally contain from 1 to 20% by weight of swelling agent. The impregnation of the styrenic polymer particles with the blowing agent to produce expandable styrenic polymer particles can be carried out over a wide range of temperatures, from
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about 60 C to 150 C.
CLAIMS 1) Expandable particles of styrenic polymer containing a blowing agent, characterized in that they contain approximately 0.1 to 0.5% by weight of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and approximately 0.5 to
2.5% by weight of dibromoethyldibromocyclohexane, these percentages being calculated on the weight of styrenic polymer.