DE3333022A1 - EXPANDABLE POLYMERIC STYRENE PARTICLES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

EXPANDABLE POLYMERIC STYRENE PARTICLES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

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DE3333022A1 DE19833333022 DE3333022A DE3333022A1 DE 3333022 A1 DE3333022 A1 DE 3333022A1 DE 19833333022 DE19833333022 DE 19833333022 DE 3333022 A DE3333022 A DE 3333022A DE 3333022 A1 DE3333022 A1 DE 3333022A1
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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. C. DANNENBERC · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · Munich DIPL.-ING. C. DANNENBERC · dr. D. GUDEL-dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMTAPPROVED REPRESENTATIVES AT THE EUROPEAN PATENT OFFICE

SIEGFRIEDSTRASSE 8 βΟΟΟ MÖNCHEN 4O SIEGFRIEDSTRASSE 8 βΟΟΟ MÖNCHEN 4O

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SK/SK; COS 44 3 CIPSK / SK; COS 44 3 CIP

Cosden Technology Inc.
West 10th Street
Wilmington, Del. /USA'
Cosden Technology Inc.
West 10th Street
Wilmington, Del. /UNITED STATES'

Expandierbare polymere Styrolteilchen und Verfahren zu ihrer HerstellungExpandable polymeric styrene particles and processes for their preparation

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verschäumbare polymere Styrolteilchenp wie z.B. verschäumbare Polystyrolteilchen,. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf derartige verschäumbare Teilchen mit verbesserter Verwendbar-■ keit bei der Herstellung verschäumter, eine verminderte Brennbarkeit aufweisender Gegenstände.The present invention relates to foamable polymeric styrene particles such as p foamable polystyrene ,. The present invention relates in particular to such foamable particles having improved usability in the manufacture of foamed articles having reduced flammability.

Verschäumbare polymere Styrolteilchen und die aus diesen Teilchen hergestellten Gegenstände sind bekannt. Derartige Gegenstände sind z.B. isolierte Bauplatten, Schaufensterdekorationsstücke,, Neuheiten, Polstermaterialien,, Flotationsvorrichtungen, Behälter für heiße oder kalte Getränke, tragbare Eisoder Kühlkästen oder -boxen usw. Die wesentlichen Verwendungs eigenschaften dieser verschäumten Gegenstände sind ihr geringes Gewicht und gute Wärmeisolierungseigenschaften.Expandable polymeric styrene particles and the articles made from these particles are known. Such items are e.g. insulated building boards, shop window decorations, Novelties, upholstery materials ,, flotation devices, Containers for hot or cold drinks, portable ice or cold boxes or boxes, etc. The main uses Properties of these foamed articles are their light weight and good thermal insulation properties.

Die verschäumbaren polymeren Teilchen werden gewöhnlich durch Imprägnieren der Teilchen mit 1 bis 20 Gew„~% eines geeigneten Expandier- oder Treibmittels, wie Pentan, hergestellt. Zur Herstellung verschäumter Gegenstände werden die imprägnierten Teilchen oder Perlen zuerst einer Vorexpandierungsstufe unterworfen, in der die Perlen mit Wasserdampf in einem offenen Raum zur Herstellung eines Vorschaumes/mit relativ niedriger DichteThe foamable polymeric particles are usually made by impregnating the particles with 1 to 20% by weight of a suitable Expanding or blowing agent, such as pentane, produced. For the production foamed articles, the impregnated particles or beads are first subjected to a pre-expansion stage, in which the pearls with water vapor in an open space for the production of a preview / with a relatively low density

erhitzt werden. Dann werden die vorverschäumten Perlen in die gewünschte geschlossene Form gegeben, und die abschließende Expansion erfolgt durch weitere Einführung von Wasserdampf mit anschließendem Abkühlen und Entfernen des geformten Gegen Standes.be heated. Then the pre-expanded beads are inserted into the Given the desired closed shape, and the final expansion takes place by further introduction of water vapor with subsequent cooling and removal of the shaped object.

Eine Voraussetzung für die Verwendung verschäumter Gegenstand'= für bestimmte Zwecke besteht darin, daß diese verschäumten Gegenstände eine verminderte Brennbarkeit zeigen. Dies gilt besonders für die in der Baubranche verwendeten, verschäumten Gegenstände oder Platten. Obgleich der Stand der Technik verschiedene Zusätze beschreibt, die zum Vermindern der Brennbarkeitseigenschaften der verschäumten Gegenstände verwendet werden können, besteht noch immer ein Bedürfnis für weitere Verbesserungen.A prerequisite for the use of foamed objects' = for certain purposes is that these foamed articles show reduced flammability. this applies especially for the foamed objects or panels used in the construction industry. Although the state of Technik describes various additives that reduce the flammability properties of the foamed articles can still be used, there is still a need for further improvement.

3 -3 -

Es wurde nun gefunden, daß man fertige verschäumte Gegenstände mit verminderten Brennbarkeitseigenschaften aus expandierbaren polymeren Styrolteilchen erhält, in welche ein Treibmittel, eine geringe Menge Bis-(allylether) des TetrabrombisphenolsA und eine geringe Menge Dibromethyldibromcyclohexan einverleibt ist. Es wurde gefunden, daß beim Vermindern der Brennbarkeitseigenschaften der fertigen verschäumten Gegenstände die Kombination aus den beiden angegebenen Zusätzen eine synergistische Wirkung zeigt, wobei durch Verwendung der Kombination aus den beiden Zusätzen die Verminderung der Brennbarkeitseigenschaften größer ist als die theoretisch zu erwartende, additive Wirkung der beiden.It has now been found that finished foamed articles with reduced flammability properties can be made from expandable materials polymeric styrene particles containing a blowing agent, a small amount of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenolA and a small amount of dibromoethyldibromocyclohexane is incorporated. It has been found that by reducing the Combustibility properties of the finished foamed articles the combination of the two specified additives shows a synergistic effect, with the use of the combination of the two additives reducing the Flammability properties is greater than the theoretically expected, additive effect of the two.

In einer bevorzugten Ausführungsform wurden in einen mit Rührer versehenen Kessel 100 Gew.-Teile Wasser, 2 Gew.-Teile Tricalciumphosphat, 0,05 Gew.-Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 100 Gew.-Teile Polystyrolperlen mit einem Perlendurchmesser von etwa 1 mm und 8,0 Gew.-Teile n-Pentan gegeben. In den folgenden Beispielen wurden an diesem Punkt noch die erfindungsgemäßen brennbarkeitsverminderten Zusätze in den angegebenen Mengen zugefügt.In a preferred embodiment, 100 parts by weight of water, 2 parts by weight Tricalcium phosphate, 0.05 part by weight sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts by weight of polystyrene beads with a diameter of about 1 mm and 8.0 parts by weight of n-pentane are added. In the following examples were at this point still those according to the invention Flammability-reduced additives added in the specified quantities.

Der Kessel wurde auf 102 bis 1100C erhitzt und 7 bis 10 Stunden unter Rühren innerhalb dieses Temperaturbereiches gehalten. Dann wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt, der Inhalt wurde mit Salpetersäure angesäuert, die Perlen wurden vom wässrigen Medium abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.The kettle was heated to 102 to 110 ° C. and kept within this temperature range for 7 to 10 hours with stirring. Then it was cooled to room temperature, the contents were acidified with nitric acid, the beads were separated from the aqueous medium, washed with water and air-dried at room temperature.

Zur Vorexpansion wurden die Perlen in einen mit Rührern und Mitteln zur Einleitung von Wasserdampf durch die Perlen versehenen Kessel gegeben. Das vorverschäumte Material wurde gebildet, indem man Wasserdampf von 34 kPa etwa 2 Minuten durch die Perlen leitete. Die vorverschäumten Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 5 mm.For pre-expansion, the beads were placed in a stirrer and means for introducing water vapor through the beads Given boiler. The pre-expanded material was formed by allowing water vapor at 34 kPa through for about 2 minutes the pearls headed. The pre-expanded particles had one Diameter of about 5 mm.

Zum Testen von Qualität und Eigenschaften des fertigen, geformten, verschäumten Gegenstandes wurde eine Testform von 15 χ 30 χ 15 cm verwendet. Die Form wurde ummantelt, um die s Wasserdampfeinführung in den Inhalt der Form zu erlauben. Die Form wurde' teilweise mit dem vorverschäumten Material gefüllt verschlossen, und dann wurde Wasserdampf etwa 10 bis 20 Sekun den bei 1040C durch die Form geleitet. Der geformte Gegenstand wurde sich abkühlen gelassen, bis er aus der Form entfernt werden konnte»To test the quality and properties of the finished, molded, foamed article, a test form measuring 15 × 30 × 15 cm was used. The mold was jacketed to the permit's steam introduction to the content of the form. The mold was' partially filled sealed with the prefoamed material and water vapor was passed about 10 to 20-seconds at 104 0 C by the mold. The molded article was allowed to cool until it could be removed from the mold »

Nach dem obigen Verfahren wurden mit und ohne Einverleibung der erfindungsgemäßen, brennbarkeitsvermindertem Zusätze geformte, verschäumte Gegenstände hergestellt. Die folgendenAccording to the above process, with and without incorporation of the inventive, flammability-reduced additives, molded, manufactured foamed objects. The following

■J5 Beispiele zeigen die erzielten, vergleichenden Ergebnisse. Beispiel e ■ J5 examples show the comparative results achieved. Example e

Zum Messen der Brennbarkeitseigenschaften der fertigen, geformten Schaumstücke wurde unter Verwendung eines heißen Drah tes aus dem wie oben hergestellten, geformten Block ein Teststreifen geschnitten; dieser maß 23 χ 10 χ 1,3 cm. Der Teststreifen wurde vertikal mit seiner längsten Dimension in vertikaler Stellung aufgehängt» Eine etwa 1,3. cm lange Gasflamme wurde etwa 2,5 cm oberhalb seiner Basis gegen den Test streifen gerichtet, und zwar so lange, bis sich das Material entzündete; dann wurde, die Gasflamme entfernt. Die vertikale (Höhe) und horizontale (Breite) Ausdehnung des verbrannten Gebietes wurde gemessen; die Kombination dieser beiden Messungen wurde zur Feststellung der Brennbewertung gemäß Tabelle 1 verwendet, wobei eine Bewertung von 1 ausgezeichnet ist,.A hot wire was used to measure the flammability properties of the finished, molded foam pieces tes cut a test strip from the molded block prepared as above; this measured 23 χ 10 χ 1.3 cm. Of the Test strip was hung vertically with its longest dimension in a vertical position »one about 1.3. cm long gas flame was directed against the test strip about an inch above its base until the material inflamed; then the gas flame was removed. The vertical (height) and horizontal (width) extent of the burned Area was measured; the combination of these two measurements was used to determine the burn rating according to the table 1 is used, with a rating of 1 being excellent.

und 4 ein Versagen anzeigt.and 4 indicates failure.

Tabelle 1 Bewertung vertikale Ausdehnung · horizontale AusdehnungTable 1 Assessment of vertical expansion · horizontal expansion

1 0 bis 10 cm 3 bis 4 cm1 0 to 10 cm 3 to 4 cm

2 > 10 bis 16 cm > 4 bis 6 cm 3 .- > 16 bis 20 cm > 6 bis 8 cm2> 10 to 16 cm> 4 to 6 cm 3 -> 16 to 20 cm > 6 to 8 cm

4 mehr als 20 cm mehr als 8 cm Der verwendete Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A war ein weißlicher kristalliner Feststoff mit einem Molekulargewicht von 623,9, einem Bromgehalt von 51,2 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 110-1200C4 more than 20 cm for more than 8 The used bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A was an off-white crystalline solid cm with a molecular weight of 623.9, a bromine content of 51.2 wt .-% and a melting point of 110-120 0 C.

Das verwendete Dibromethyldibromcyclohexan war ein weißes kristallines Pulver mit einem Molekulargewicht von 428, einem Bromgehalt von 74 Gew.-% und einem F. von 65-800C. .The dibromoethyldibromocyclohexane used was a white crystalline powder with a molecular weight of 428, a bromine content of 74 wt .-% and a F. 65-80 0 C..

Tabelle 2 zeigt die Brennbarkeitseigenschaften geformter, ver schäumter Polystyrolgegenstände, die die erfindungsgemäßen brennbarkeitsvermindernden Zusätze enthalten, im Vergleich zu geformten verschäumten Polystyrolgegenständen ohne diese Zusätze. In jedem Fall ist der Gehalt an Zusatz als Gew.-%, bezogen auf Polystyrol, ausgedrückt.Table 2 shows the flammability properties of molded ver expanded polystyrene articles embodying the invention Contain flammability-reducing additives as compared to molded polystyrene foamed articles without these additives. In each case the content of additive is expressed as% by weight based on polystyrene.

Tabelle 2 Beisp. Zusatz Brennbewertung d.Test: Table 2 Example of additional burn assessment of the test:

1 keiner 41 none 4

2 0,2 % Bis-(allylether) des 42 0.2% bis (allyl ether) des 4

Tetrabrombisphenols ATetrabromobisphenol A

3 1,0 % Dibromethyldibromcyclohexan 43 1.0% dibromoethyldibromocyclohexane 4

4 0,2 % Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A und4 0.2% bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and

1,0 % Dibromethyldibromcyclohexan 1,5 bis 2 5 0,5 % Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A und
0,6 % Dibromethyldibromcyclohexan 2,1
1.0% dibromethyldibromocyclohexane 1.5 to 2 5 0.5% bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and
0.6% dibromethyldibromocyclohexane 2.1

Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 und 3 mit dem von Beispiel 4 und 5 zeigt klar die synergistische Wirkung der genannten, brennbarkeitsvermindernden Zusätze.A comparison of the results of Examples 2 and 3 with that of Examples 4 and 5 clearly show the synergistic effect of the flammability-reducing additives mentioned.

Die hier beschriebenen, verbess erten Brennbarkeitseigenschaften expandierbarer polymerer Styrolteilchen erhält man durch Einverleibung nur geringer Mengen von Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A und DiDrometnyldibromcyclohexan in die polymeren Styrolteilchen. Expandierbare polymere Styrolteilchen mit etwa 0,1 bis etwa 0,5 % an Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A und etwa 0,6 bis etwa 1,5 % an Dibromethyldibromcyclohexan, jeweils bezogen auf das Gewicht des poly meren Styrols, sind besonders zweckmäßig. Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zusätze in die polymeren Styrolteilchen vorzugsweise während der Einverleibung des Treibmittels einverleibt. Vorteilhafte Ergebnisse erzielt man jedoch auch" 'durch äußerliches Mischen der Zusätze mit den expandierbaren polymeren Styrolteilchen,The improved flammability properties of expandable polymeric styrene particles described herein are obtained by Incorporation of only small amounts of bis (allyl ether) des Tetrabromobisphenol A and diDrometnyldibromocyclohexane into the polymeric styrene particles. Expandable polymeric styrene particles with about 0.1 to about 0.5% of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and about 0.6 to about 1.5% of dibromethyldibromocyclohexane, each based on the weight of the poly meric styrene are particularly useful. According to the preferred Embodiment of the present invention are the Additives are preferably incorporated into the polymeric styrene particles during the incorporation of the blowing agent. Beneficial However, results are also obtained by externally mixing the additives with the expandable polymeric styrene particles,

nachdem man zuerst das Treibmittel einverleibt hat. Dies kann durchgeführt werden, indem man die getrockneten expandierbaren polymeren Styrolteilchen mit der gewünschten Menge an Zusätzen, umwälzt.after first incorporating the propellant. This can be done by making the dried expandable polymeric styrene particles with the desired amount of additives.

Die vorliegende Erfindung ist mit besonderem Blick auf expandierbare Polystyrolteilchen beschrieben worden, in die eine geringe Menge der erfindungsgemäßen Zusätze einverleibt wurde Die vorliegende Erfindung ist in ihrer Anwendbarkeit jedoch nicht auf Polystyrol beschränkt, sondern es können auch andere vinylaromatische Polymere verwendet werden«, Dies sind z.B. Poly mere, die von aromatischen Vinylmonomeren hergeleitet sind, wie Vinyltoluol, Isopropylstyrol, oC-Methylstyrol, Chlorstyrol tert.-Butylstyrol, sowie Copolymere aus aromatischen Vinylmonomeren und Butadien, Alkylacrylaten, Acrylnitril usw. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "polymere Styrolteilchen" soll Teilchen all dieser Polymeren und Copolymeren umfassen.The present invention is with particular regard to expandable Polystyrene particles have been described in which a small amount of the additives of the invention has been incorporated However, the present invention is not limited in its applicability to polystyrene, but others can also be used vinyl aromatic polymers are used «, These are e.g. poly mers derived from aromatic vinyl monomers, such as vinyl toluene, isopropyl styrene, oC-methyl styrene, chlorostyrene tert-butyl styrene, as well as copolymers of aromatic vinyl monomers and butadiene, alkyl acrylates, acrylonitrile, etc. As used in the present application, the term "polymeric Styrene particles "shall mean particles of all of these polymers and copolymers include.

Die vorliegende Erfindung wurde mit Verwendung von Pentan als Treibmittel beschrieben? sie beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung von Pentan, sondern es können auch andere Treibmittel verwendet werden. Geeignete Treibmittel sind z.B.The present invention has been described using pentane as a blowing agent? however, it is not limited to the use of pentane, but other blowing agents can also be used. Suitable propellants are e.g.

25Butan? Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und die niedriger siedenden halogenierten Kohlenwasserstoffe. Weiterhin können auch Mischungen der verschiedenen, genannten Treibmittel verwendet werden. Die expandierbaren polymeren Styrolteilchen enthalten gewöhnlich 1 bis 20 Gew.-% Treib-25 butane ? Isopentane, cyclopentane, hexane, heptane, cyclohexane and the lower-boiling halogenated hydrocarbons. Mixtures of the various blowing agents mentioned can also be used. The expandable polymeric styrene particles usually contain 1 to 20 wt .-% foaming

30mittel. Die Imprägnierung mit dem Treibmittel zur Bildung der expandierbaren polymeren Styrolteilchen kann über einen weiten Temperaturbereich, nämlich bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 60 bis etwa 1500C, durchgeführt werden.30means. The impregnation with the blowing agent to form the expandable polymeric styrene particles can be up to about 150 0 C, carried out over a wide temperature range, namely at temperatures in a range from about 60th

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1.- Expandierbare polymere Styrolteilchen, in die etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew„-% Bis(allylether) des Tetrabrombisphenols A und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% Dibromethyldibromcyclohexan einverleibt sind, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht des polymeren Styrols bezogen sind.1.- Expandable polymeric styrene particles containing from about 0.1 to about 0.5% by weight of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and about 0.5 to about 2.5 weight percent dibromoethyldibromocyclohexane are incorporated, all percentages being based on the weight of the polymeric styrene. 2„- Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Styrol Polystyrol ist.2 "- particles according to claim 1, characterized in that the polymeric styrene is polystyrene. 3.- Teilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß das Treibmittel Pentan ist.3. Particles according to claim 1 and 2, characterized that the propellant is pentane. 4,- Verfahren zur Herstellung expandierbarer polymerer Styroiteilchen, in welchem die polymeren Styrolteilchen mit einem Treibmittel imprägniert werden und die erhaltenen expandierbaren polymeren Styrolteilchen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Styrolteilchen mit etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew„-% Bis-(allylether) des Tetrabrombisphenols A und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% DiLromethyldibromcyclohexan während der Imprägnierung des Polymeren mit dem Treibmittel imprägniert werden, wobei alle Prozentsätze4, - Process for making expandable polymeric Styrofoam particles in which the polymeric styrene particles are impregnated with a blowing agent and the obtained ones expandable polymeric styrene particles are obtained, characterized in that the polymeric styrene particles with about 0.1 to about 0.5% by weight of bis (allyl ether) of tetrabromobisphenol A and about 0.5 to about 2.5 weight percent diLromethyldibromocyclohexane during the impregnation of the polymer with the blowing agent are impregnated, all percentages auf das Gewicht des polymeren Styrols bezogen sind. 5„- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Styrol Polystyrol ist.are based on the weight of the polymeric styrene. 5 "- Method according to claim 4, characterized in that the polymeric styrene is polystyrene. 6.- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel Pentan ist.6.- The method according to claim 4 and 5, characterized in that the propellant is pentane.
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