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DÉPOSANT
Société dite : ACC CHEMICAL COMPANY
Société dite : GETTY CHEMICAL COMPANY exerçant leur activité en association sous le nom de
CHEMPLEX COMPANY TITR E "Mélange adhésif polyéthylénique et structure composite comprenant ledit mélange" Inventeurs : Ashok Mohan ADUR, Seymour SCHMUKLER, John MACHONIS, Jr. et Mitsuzo SHIDA.
REVENDICATION de PRIORITÉS
SANS PRIORITE
Des demandes correspondantes ont été déposées : aux Etats-Unis d'Amérique le 18 janvier 1982 sous le NO 339 984 - au Canada le 9 novembre 1982 sous le No 45 153 - en France le 29 décembre 1982 sous le NO 82 22000 - en République Fédérale d'Allemagne le 18 janvier 1983 sous le N'P 3301445.0 - en Grande-Bretagne le 23 novembre 1982 sous le
NO 823333. 1 - aux Pays-Bas le 16 novembre 1982 sous le No 8204436 - au Japon le 18 janvier 1983 sous le NO 5392/1983.
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Des mélanges adhésifs pour substrats polaires et les structures composites résultantes sont très utilisés à l'heure actuelle dans l'industrie.
Il est bien connu que des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) et de polyéthylène basse densité (PEBD) ou de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) avec un polyéthylène haute densité greffé avec des acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques non saturés convenables ou d'autres dérivés d'acides adhèrent à certains polymères polaires tels que des polyamides. Par ailleurs, l'adhérence à certains autres polymères polaires tels que des polyesters ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié (copolymère éthylène-alcool vinylique L-EVOH¯7) n'est pas suffisamment grande dans de nombreux cas.
Les mélanges de la présente invention confèrent une grande force de liaison à un polyester et un copolymère éthylène-alcool vinylique. L'adhérence, comparée à celle que l'on obtient avec des mélanges préparés jusqu'à présent, est très améliorée. De même, l'excellente force de liaison à des polyoléfines et à d'autres substrats polaires est conservée. Ces substrats polaires comprennent des polymères d'alcools vinyliques, des métaux, des polyamides, le verre, le papier, le bois, etc.
La Demanderesse a obtenu des résines adhésives douées d'une excellente force d'adhésion tant vis-à-vis de polyoléfines que de divers substrats, en greffant des acides ou dérivés d'acides carboxyliques non saturés convenables tels que des anhydrides d'acides, des chlorures d'acides, des esters d'acides, des sels, des amides et des imides, etc., à une polyoléfine telle qu'un polyéthylène de masse volumique comprise entre 0,910 et 0,970 gfcm3 et en mélangeant le polymère (a) résultant avec (b) un polyéthylène basse densité ou un polyéthylène linéaire basse densité, de masse volumique comprise entre environ 0,910 et 0,945 ou une résine formée d'un copolymère d'éthylène et d'ester non saturé et (c) une poly (a-oléfine) choisie entre des homopolymères et des copolymères de monomères oléfiniques ayant 4 à 15 atomes de carbone,
tels que
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poly (butène-l) également appelé polybutene 7, poly- (hexène-1), poly (4-méthylpentène-1), etc.
Ces substrats comprennent des polymères polaires tels que"Nylon"et autres polyamides, des copolymères éthylène-alcool vinylique, l'alcool polyvinylique et ses copolymères, des polymères de type polyester, des polyuréthannes et d'autres polymères contenant des groupes carbonyle, des métaux, le verre, le papier, le bois, etc.
Les structures composites résultantes peuvent être sous la forme de films, de récipients, de bouteilles, de tubes, de feuilles, etc. Elles peuvent être réalisées par tout procédé connu de l'homme de l'art. Des exemples de ces composés comprennent la coextrusion, le moulage, la stratification, l'enduction et une combinaison de ces procédés ou tout autre mode de liaison de matières différentes connu de l'homme de l'art. La poly (a-oléfine) favorise l'adhérence au substrat polaire, attendu que sans sa présence, on obtient une moins bonne adhérence à des substrats polaires comprenant des polymères polaires et notamment à des copolymères éthylène-alcool vinylique et des polyesters.
Le terme polyéthylène utilisé pour désigner le squelette à greffer comprend des polymères éthyléniques, des copolymères et terpolymères d'éthylène avec un ou plusieurs alcènes tels que propylène, butène-l, hexène-1, 4-méthylpentène-1, octène-1 et d'autres hydrocarbures aliphatiques non saturés de ce genre. On apprécie des poly- éthylènes linéaires, de moyenne, haute ou basse densité.
De même, il est parfois préférable de greffer les mélanges de deux ou plus de deux des homopolymères et copolymères ci-dessus.
L'expression"polyéthylène basse densité ou polyéthylène linéaire basse densité ou copolymère éthylèneester non saturé"utilisée pour désigner le composant (b) du mélange comprend le polyéthylène linéaire basse densité généralement préparé au moyen de catalyseurs à base de métaux de transition tels que des composés de titane, vanadium, aluminium, chrome, etc., ou un polyéthylène basse
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densité ramifié préparé par le procédé à haute pression ou des copolymères d'éthylène et d'esters non saturés tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc. La plage de masses volumiques peut aller d'environ 0,91 à 0,97 g/cm3 et l'indice de fusion peut aller de 0,1 à 100 g/10 minutes.
Il est préférable d'utiliser un polyéthylène de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,93 g/cm3, ayant un indice de fusion de 0,5 à 20 g/10 minutes.
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Le terme"poly pour désigner le composant (c) du mélange couvre le poly (butène-1), le (a-oléfine)" utilisépoly (hexène-1), le poly (octène-1) et d'autres homopolymères et copolymères qui contiennent plus de 50 % en poids d'aoléfines (ayant 4 à 15 atomes de carbone). Il est préférable d'utiliser un poly (butène-1) d'indice de fusion compris entre 0,5 et 50 g/10 minutes, comme déterminé par la méthode d'essai ASTM D1238 et ayant une plage de masses volumiques de 0,88 à 0,93 g/cm3, dans la présente invention.
Le squelette des copolymères greffés est formé d'homopolymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène avec jusqu'à 40 % en poids d'oléfines supérieures telles que propylène, 1-butène et 1-hexène et peut contenir des dioléfines ou des trioléfines telles qu'on en utilise industriellement dans des terpolymères d'éthylène et de propylène, par exemple éthylidène-norbornène, méthylènenorbornène, 1,4-hexadiène et vinylnorbornène. De même, il est parfois préférable de greffer des mélanges de deux ou plus de deux des homopolymères, copolymères et terpolymères ci-dessus. Bien que les polymères ci-dessus représentent les formes de réalisation préférées de la présente invention, on ne doit nullement les considérer sous un angle limitatif.
Les acides carboxyliques ou anhydrides d'acides carboxyliques non saturés utilisés comme monomères à greffer comprennent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-
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méthylcyclohex-4-ène-1,2-carboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo (2.2. 2) oct-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2, 3,4, 5,8, 9,10-octahydronaphtalène-2, 3-dicarboxylique, le 2-oxa-1,3-dicétospiro (4.4) non-7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo (2.2. 1) hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2.
1) hept-5-ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride d'acide x-méthylnorborn-5-ène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3-
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dicarboxylique, l'anhydride"Nadic", l'anhydride méthyl- "Nadic", l'anhydride"Himic", l'anhydride méthyl-"Himic" et d'autres monomères à noyaux condensés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 873 643 et No 3 882 194.
Des monomères de co-greffage comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ? 3 882 194 précité sont également utiles pour la préparation des copolymères greffés de l'invention.
Parmi les esters non saturés conjugués qui conviennent au co-greffage, on mentionne des maléates dialkyliques, des fumarates dialkyliques, des itaconates dialkyliques, des mésaconates dialkyliques, des citraconates dialkyliques, des acrylates d'alkyle, des crotonates d'alkyle, des tiglates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle, le terme"alkyle"représentant des groupes aliphatiques, aryl-aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. Des esters particulièrement utiles dans les copolymères co-greffés de l'invention sont le maléate de dibutyle, le fumarate de diéthyle et l'itaconate de diméthyle.
Parmi les acides et anhydrides d'acides particulièrement utiles dans les copolymères co-greffés de l'invention, on mentionne l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1) hept- 5-ène-2,3-dicarboxylique et l'anhydride d'acide bicyclo- (2.2. 1) hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique.
Il est souvent désirable d'utiliser plus d'un monomère dans l'une des classes de monomères ou dans les deux en vue d'influencer les propriétés physiques des pro-
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duits finals. Le procédé consiste en général à chauffer un mélange du ou des polymères et du ou des monomères avec ou sans solvant. Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de la polyoléfine, avec ou sans catalyseur.
Ainsi, le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs engendrant des radicaux libres ou de préférence en l'absence essentielle de ces matières, le mélange étant maintenu à des températures élevées et (si l'on n'utilise pas de solvant), de préférence sous un fort cisaillement.
Un procédé pratique pour la conduite de la réaction consiste à mélanger préalablement les ingrédients, puis à extruder la composition dans une extrudeuse chauffée.
D'autres moyens de mélange tels qu'un mélangeur Brabender, un mélangeur Banbury, des malaxeurs à cylindres, etc. peuvent aussi être utilisés pour le procédé. En vue d'empêcher une élévation indésirable de poids moléculaire avec la possibilité d'une certaine réticulation à des températures élevées, il est désirable de conduire la réaction dans un récipient clos. Une extrudeuse classique à une seule ou plusieurs vis donne ce résultat sans l'utilisation d'un appareillage auxiliaire et pour cette raison, elle constitue un récipient de réaction particulièrement avantageux.
Les copolymères greffés et co-greffés sont recueillis par tout procédé ou avec tout système qui sépare ou utilise le copolymère greffé qui est produit. Ainsi, le terme"recueilli"implique l'obtention du copolymère sous la forme d'un duvet précipité, de granulés, de poudres, etc., ainsi que de granulés, poudres et formes similaires exposés ensuite à une réaction chimique ou formulés, ou sous la forme d'articles façonnés directement formés à partir du copolymère résultant.
On observe que les copolymères résultants sont formés d'environ 70 à 99,95 % en poids de polyéthylène et d'environ 0,05 à 30 % en poids de l'acide ou anhydride d'acide non saturé ou de mélanges.
Les copolymères co-greffés sont formés d'environ 50 à 99,9 % en poids de polyoléfine, d'environ 0, 05 à
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25 % en poids de l'acide ou anhydride d'acide non saturé ou de leurs mélanges et d'environ 0,05 à 25 % en poids de l'ester non saturé et de mélanges de tels esters. Ces copolymères greffés résultants sont capables d'être formulés ou amenés à réagir avec une grande variété d'autres matières pour les modifier davantage.
Des mélanges adhésifs de l'invention peuvent être utilisés dans des composites contenant des substrats polaires tels que"Nylon", copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), alcool polyvinylique (PVA), polyester, polyuréthanne, métaux, etc. Ces composites peuvent être formés de deux couches seulement ou bien ils peuvent comporter trois ou plus de trois couches, des matières adhérant à l'une ou l'autre des couches étant ajoutées à la structure. Par exemple, des polyoléfines telles que poly- éthylène (PE), copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou copolymères d'éthylène avec d'autres monomères et polypropylène (PP) peuvent être utilisées dans ces couches. Il est évident que de nombreuses associations peuvent être conçues par l'homme de l'art.
Cet assemblage peut être effectué par stratification, coextrusion, extrusion-stratification, coextrusionrevêtement et tout autre procédé, connu de l'homme de l'art, pour l'assemblage de matières différentes en vue de former des structures composites.
Certains exemples de ces composites comprennent : adhésif de l'invention/"Nylon", adhésif/polyéthylène, adhésif/polyester, adhésif/copolymère éthylène-acétate de vinyle, adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique, adhésif/aluminium, adhésif/acier, adhésif/verre, adhésif/bois, adhésif/cuir, polyoléfine/adhésif/"Nylon", polyoléfine/ adhésif/EVOH, adhésif/"Nylon"/adhésif/polyoléfine, poly- oléfine/adhésif/EVOH/adhésif/polyoléfine, polyoléfine/ adhésif/polyester, EVA/adhésif/EVOH, EVA/adhésif/polyesters, polyoléfine/adhésif/polyester/adhésif et polyoléfine/adhé- sif/polyester/adhésif/polyoléfine.
Des associations aluminium/adhésif/aluminium ou adhésif/aluminium/adhésif ou polyoléfine/adhésif/aluminium/
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adhésif/polyoléfine, constituent d'autres exemples. D'autres métaux tels que cuivre, acier, laiton, etc. peuvent aussi utilisés. Des exemples de métaux différents sont les suivants : aluminium/adhésif/cuivre, aluminium/adhésif/acier, aluminium/adhésif/laiton, etc. On pourrait aussi concevoir des associations du type métal/adhésif/polymère polaire.
Des exemples de ces associations seraient du type aluminium/
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adhésif/"Nylon"ou aluminium/adhésif/EVOH ou acier/adhésif/ "Nylon"/adhésif/acier. Là encore, l'homme de l'art peut tirer des principes exposés ci-dessus plusieurs associations évidentes.
Le terme"polyester"utilisé pour désigner un substrat dans ces composites comprend des homopolymères (essentiellement formés du produit de réaction d'un acide dicarboxylique ou de son dérivé avec un diol ou son dérivé) et des copolymères (essentiellement formés du produit de réaction d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de ses dérivés avec un ou plusieurs diols ou ses dérivés).
Les acides dicarboxyliques et les diols auxquels il est fait allusion ci-dessus peuvent être aliphatiques, aromatiques ou alicycliques. Des exemples de ces acides carboxyliques sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, des acides cyclohexanedicarboxyliques, etc.
Des exemples de ces diols sont l'éthylène-glycol, le dihydroxypropène (propylène-glycol), le dihydroxybutène (butylène-glycol), le dihydrométhylbenzène, le dihydrométhylcyclohexane, etc.
Les composites de l'invention peuvent être utilisés pour fabriquer de nombreux articles utiles différents.
On peut les utiliser comme films d'emballage, bouteilles moulées par soufflage, feuille coextrudée qui peut être transformée thermiquement en un récipient, revêtements sur des bouteilles en verre ou du bois ou un métal ou même pour assembler deux pièces métalliques du même métal ou de métaux différents, en un stratifié.
Pour préparer les mélanges dans les exemples cidessous à partir des copolymères greffés ci-dessus, d'homopolymères et de copolymères d'éthylène et de poly (a-oléfines),
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on peut utiliser tout appareillage ou toute technique de mélange. A titre d'exemple, on peut préparer des mélanges dans une tête mélangeuse"Brabender Plasticorder"chauffée électriquement, en utilisant un mélangeur du type à vis sans fin dans les conditions suivantes : température, 1630C - vitesse du rotor, 120 tr/min-et durée de mélange, 10 minutes après fusion.
Tous les mélanges contiennent de préférence un produit anti-oxydant.
Dans la plupart des exemples particuliers, les mélanges résultants ont été moulés par compression en films de 127 à 178 m d'épaisseur. Les films ont ensuite été soudés à chaud au substrat d'essai, à une température et pendant une durée appropriées.
Exemple 1
Une unité mélangeuse C. W. Brabender chauffée électriquement a été utilisée pour mélanger 45 % en poids d'une résine formée d'un polyéthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 3,1 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,921 g/cm3 avec 45 % en poids
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d'un poly (butène-1) d'indice de fusion égal à 1, 0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0, 910 g/cm3 et 10 % en poids d'un polyéthylène haute densité de masse volumique égale à 0,96 g/cm3, greffé avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique (XMNA) de manière que le polyéthylène haute densité greffé ait un indice de fusion de 1,5 g/10 minutes et un taux de greffage de 1,5 % en poids.
Le mélange a été soumis à un essai d'adhérence à un film de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique sur un dispositif de soudage à la chaleur réglé à 221, 1 C pendant 1 seconde. On a obtenu une liaison sans séparation possible, et l'adhérence a été supérieure à 1,179 kg/cm.
Exemple 2
Le poly (butène-1) de l'exemple 1 a été changé contre un autre ayant un indice de fusion de 1,8 g/10 minutes et une masse volumique de 0,915 g/cm3. Le mélange ainsi préparé a donné une liaison sans séparation possible,
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ayant une adhérence supérieure à 1,232 kg/cm lorsqu'il a été soudé à la chaleur à un film de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique à 221, 1 C pendant 1 seconde.
Exemple 3
Le poly (butène-1) de l'exemple 1 a été changé contre un autre qui avait un indice de fusion de 2,0 g/10 mi- nutes et une masse volumique de 0,908 g/cm3. Le mélange ainsi préparé a donné les résultats suivants lorsqu'il a été soudé à la chaleur à 221, 1 C et pendant seconde aux substrats suivants :
Substrat Adhérence Liaison
Copolymère éthylène-alcool non sépa- vinylique > 1,303 kg/cm rable
Polyéthylène moyenne densité, indice de fusion non sépa- = 3, p = 0,932 > 1,340 kg/cm rable "Nylon 6"0, 696 kg/cm allongement Exemple 4
Un groupe mélangeur C. W.
Brabender chauffé élec- triquement a été utilisé pour mélanger 45 % en poids d'un polyéthylène moyenne densité, d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,932 g/cm3 avec 45 % en poids d'un poly (butène-1) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égal à 0,908 g/cm3 et 10 % en poids de polyéthylène haute densité greffé avec un anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1)- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique semblable à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1. Ce mélange a ensuite été soudé à chaud à du"Nylon 6"et à un copolymère éthylène- alcool vinylique à 221, 1 C et pendant 1 seconde.
L'adhé- rence au"Nylon 6"et au copolymère éthylène-alcool vinylique a été, respectivement, égale à 0,464 et à 0,536 kg/cm.
Exemple 5
La résine linéaire basse densité de l'exemple 3 a été remplacée par une résine ayant un indice de fusion de 2,5 g/10 minutes et une masse volumique de 0,918 g/cm3.
Le mélange ainsi préparé a été soudé à chaud à des films
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de"Nylon 6"et de copolymère éthylène-alcool vinylique à 221, 1 C et pendant 1 seconde. L'adhérence a été supérieure, respectivement, à 0,964 et à 1,268 kg/cm. On a obtenu des liaisons qui n'ont pas pu être séparées.
Exemples 6-22
On a utilisé un groupe mélangeur C. W. Brabender chauffé électriquement pour mélanger une résine formée d'un polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,920 g/cm3 avec un poly (butène-1) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,908 g/cm3 et un polyéthylène haute densité greffé avec un anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1) hept-5-ène-2,3dicarboxylique (XMNA) semblable à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, de telle sorte qu'on a utilisé les rapports de pourcentages en poids suivants pour préparer les mélanges. Ces mélanges ont ensuite été soudés à chaud à un copolymère éthylène-alcool vinylique à 221, 10C pendant 1 seconde.
Les adhérences obtenues sont indiquées dans la colonne de droite sur le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> PELBD <SEP> Poly <SEP> (butène-l) <SEP> Copolymère <SEP> Adhérence
<tb> greffé <SEP> (kg/cm)
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0,178
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 3,464*
<tb> 8 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> > 3,446*
<tb> 9 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> > 3,898*
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> > 2,795
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> > 2,992
<tb> 12 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 2,598
<tb> 13 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 2,362
<tb> 14 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> > 3,937
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> > 3,937
<tb> 16 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 1,496
<tb> 17 <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> > 2,126
<tb> 18 <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> > 2,
008
<tb> 19 <SEP> 88 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1,142
<tb> 20 <SEP> 89 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1,535
<tb> 21 <SEP> 86,5 <SEP> 3,5 <SEP> 10 <SEP> 1,929
<tb> 22 <SEP> 89,5 <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 1,457
<tb>
*indique une impossibilité de décollement.
Exemples 23-25
Un groupe mélangeur C. W. Brabender chauffé électriquement a été utilisé pour mélanger une résine consistant en polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) d'indice de fusion égal à 1 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,924 g/cm3 avec une résine consistant en un poly (butène- 1) (PB) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0, 908 g/cm3, conjointement avec un polyéthylène haute densité greffé avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique (XMNA) dans les rapports de pourcentages suivants.
Les mesures d'adhérence ont été effectuées dans un appareil de soudage à chaud à 221, 1 C pendant 1 seconde. Les valeurs d'adhérence, en kg/cm, mesurées par rapport à un film d'aluminium (Al), un film de copolymère éthylènealcool vinylique (EVOH) et le"Nylon 6" (N-6), sont don- néesci-dessous :
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<tb>
<tb> 0?'Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PELBD <SEP> PB <SEP> Copolymère
<tb> greffé <SEP> Al <SEP> EVOH <SEP> N-6 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0,857 <SEP> > 1,054 <SEP> > 0,893
<tb> 24 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0,661 <SEP> 0,143 <SEP> 0,642
<tb> 25 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> > 1,785 <SEP> > 1,214 <SEP> > 0,768
<tb>
* indique une impossibilité de décollement des échantillons.
Exemples 26-27
A la place du polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans les exemples 23 et 25, on a utilisé une résine polyéthylénique basse densité (PEBD) d'indice de fusion égal à 1,8 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,922 g/cm3 pour préparer, respectivement, les mélanges NO 26 et 27.
Les valeurs d'adhérence obtenues après soudage à la chaleur à EVOH et au."Nylon 6"sont données cidessous :
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<tb>
<tb> No <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PEBD <SEP> PB <SEP> Copolymère
<tb> greffé <SEP> EVOH <SEP> "Nylon <SEP> 6"
<tb> 26 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 1,161 <SEP> 0,679
<tb> 27 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> > 1,018 <SEP> > 0,750
<tb>
Exemples 28-29
A la place du polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans les exemples 23 et 24, on a utilisé un poly- éthylène basse densité (PEBD) d'indice de fusion égal à 2,5 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,919 g/cm3 dans la formulation des mélanges respectifs NO 28 et 29.
Un polyéthylène linéaire basse densité greffé à l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo (2.2. 1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique ayant un indice de fusion de 5,1 g/10 minutes a été utilisé à la place du PEHD greffé. Les adhérences obtenues relativement à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) et à un film de"Nylon 6"sont indiquées ci-après en kg/cm :
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<tb>
<tb> No <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PEED <SEP> PB <SEP> Copolymère
<tb> greffé <SEP> EVOH"Nylon <SEP> 6"
<tb> 28 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0,393 <SEP> 0,554
<tb> 29 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 1, <SEP> 411 <SEP> > 0,714
<tb>
* indique une impossibilité de séparation.
<Desc/Clms Page number 14>
Exemples 30-31
Le polyéthylène basse densité utilisé dans les exemples 28 et 29 a été remplacé par un autre polyéthylène basse densité à large distribution de poids moléculaire ayant un indice de fusion de 5,5 g/10 minutes et une masse volumique de 0,923 g/cm3. Le copolymère greffé utilisé dans ces cas était celui qui a été utilisé dans l'exemple 1.
Les adhérences à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) et à un film de copolyester qui ont été obtenues sont exprimées en kg/cm ci-après :
EMI14.1
<tb>
<tb> N <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PEBD <SEP> PB <SEP> Copolymère <SEP>
<tb> greffé <SEP> EVOH <SEP> Copolyester*
<tb> 30 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0,696 <SEP> 0,571
<tb> 31 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 1,018 <SEP> > 0,911
<tb>
*L'appareil de soudage à la chaleur utilisé a été réglé à 260 C et à 5 secondes.
Le copolyester était un téréphtalate de poly- éthylène modifié par le glycol (PETG).
Exemple 32
Le mélange utilisé dans l'exemple 29 a été soumis à un essai d'adhérence au même copolyester que celui qui a été éprouvé dans les exemples 30 et 31. L'adhérence obtenue a été supérieure à 1,411 kg/cm.
Exemple 33
Le mélange utilisé dans l'exemple 7 a été soumis à un essai d'adhérence à un film de copolymère acrylonitrile-méthacrylate modifié par un caoutchouc du commerce, avec réglage de l'appareil de soudage à la chaleur à 177 C pendant 1 seconde. L'adhérence obtenue a été supérieure à 1,446 kg/cm.
Exemple 34
Un mélange de 80 % de polyéthylène basse densité utilisé dans l'exemple 28,10 % de poly (butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et 10 % d'un copolymère greffé de poly- éthylène haute densité utilisé dans l'exemple 1 a donné une adhérence supérieure à 73,22 kg/cm lorsqu'il a été soudé à la chaleur à un film de téréphtalate de polyéthylène (PET), avec réglage de l'appareil de soudage à chaud
<Desc/Clms Page number 15>
à 260 C et à 5 secondes.
Exemple 35
Un mélange de 80 % de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant un indice de fusion de 12, 0 g/10 minutes et contenant 12 % d'acétate de vinyle, de 10 % de poly- (butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et de 10 % du copolymère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 28 a donné une adhérence supérieure à 0,821 kg/cm par soudage à la chaleur à 177 C et pendant 1 seconde, à de l'aluminium en feuille mince.
Exemples 36-37
Des mélanges d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) d'indice de fusion égal à 3,0 g/10 minutes et contenant 9 % d'acétate de vinyle avec du poly (butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et de 10 % de copolymère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 28 ont été préparés avec les compositions suivantes. Ces mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à de l'aluminium (Al) en feuille mince avec le dispositif de soudage à chaud"Sentinel", réglé à 121, 10C et à 1 seconde.
Les valeurs d'adhérence obtenues sont exprimées ciaprès en kg/cm :
EMI15.1
<tb>
<tb> No <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> EVA <SEP> Copolymère <SEP> PB-. <SEP>
<tb> greffé
<tb> 36 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0,143
<tb> 37 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0,536
<tb>
Exemples 38-39
On a préparé des mélanges 38 et 39 semblables aux mélanges des exemples respectifs 36 et 37, à la différence que le polymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) a été remplacé par le polymère utilisé dans l'exemple 35. Ces mélanges ont ensuite été soumis à un essai d'adhérence à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) avec l'appareil de soudage à chaud"Sentinel"réglé à 221, 1 C et à 1 seconde.
Les résultats de l'adhérence sont indiqués ci-après en kg/cm :
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> No <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> EVA <SEP> PB <SEP> Copolymère <SEP> EVOH
<tb> greffé
<tb> 38 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0,696
<tb> 39 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 0,911
<tb>
Exemples 40-41
On a préparé des mélanges ayant les compositions suivantes, contenant le polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 6, du poly (butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et un copolymère formé de polyéthylène haute densité auquel est greffé de l'anhydride maléique.
Les adhérences au copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) obtenues par soudage à chaud à 221, 10C pendant 1 seconde sont indiquées ci-dessous :
EMI16.2
<tb>
<tb> No <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PELBD <SEP> Copolymère <SEP> pub <SEP>
<tb> greffé
<tb> 40 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0,554
<tb> 41 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> > 1,334
<tb>
Exemples 42-43
On a préparé des mélanges ayant les compositions suivantes, contenant le polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 6, le copolymère greffé haute densité utilisé dans l'exemple 1 et du poly (4-méthylpentène-1) (P4MP).
Ces mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à de l'aluminium en feuille mince, un film de"Nylon 6"et un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH), l'appareil de soudage à chaud étant réglé à 221, 1 C et à 1 seconde. Les adhérences exprimées en kg/cm sont indiquées ci-dessous :
EMI16.3
<tb>
<tb> N <SEP> Pourcentage <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> Adhérence <SEP> au <SEP> substrat
<tb> d'exemple <SEP> PELBD <SEP> Copolymère <SEP> P4MP <SEP> "Nvlon" <SEP> Al <SEP> EVOH
<tb> greffé
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0,518 <SEP> 0,536 <SEP> 0,411
<tb> 42 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0,411 <SEP> > 0,536 <SEP> 0,411
<tb> 43 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> > 0,964 <SEP> > 1,321 <SEP> > 0,714
<tb>
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Exemples 44-45
Les mélanges utilisés dans les exemples 31 et 29 ont été coulés et coextrudés avec un copolymère éthylènealcool vinylique (EVOH). Les films coulés coextrudés obtenus
EMI17.1
avaient une épaisseur totale d'environ 76, 2 nm.
La couche d'adhésif de l'invention avait une épaisseur de 38, 1 p, Les adhérences obtenues ont été supérieures à 0,321 kg/cm pour le mélange NO 31 et à 0,357 kg/cm pour le mélange NO 29.
Le film s'est allongé au cours de l'essai d'arrachement en T dans chaque cas.
Définitions des termes
Al-aluminium en feuille mince
EVA-copolymère éthylène-acétate de vinyle
EMI17.2
EVOH-copolymère éthylène-alcool vinylique PERD haute densité - polyéthylènePEBD-polyéthylène basse densité N-6-film de"Nylon 6" PELBD-polyéthylène linéaire basse densité PE-polyéthylène PB-poly (butëne-l) PETG-téréphtalate de polyéthylène modifié au glycol PP-polypropylène PVA-alcool polyvinylique P4MP-poly (4-méthylpentène-1) PET-téréphtalate de polyéthylène
EMI17.3
XMNA-anhydride d'acide x-méthylbicyclo- (2. 2. 1) hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
<Desc / Clms Page number 1>
DEPOSITOR
Said company: ACC CHEMICAL COMPANY
Company known as: GETTY CHEMICAL COMPANY carrying out their activity in association under the name of
CHEMPLEX COMPANY TITR E "Polyethylene adhesive mixture and composite structure comprising said mixture" Inventors: Ashok Mohan ADUR, Seymour SCHMUKLER, John MACHONIS, Jr. and Mitsuzo SHIDA.
CLAIMING PRIORITIES
WITHOUT PRIORITY
Corresponding applications have been filed: in the United States of America on January 18, 1982 under NO 339 984 - in Canada on November 9, 1982 under No. 45 153 - in France on December 29, 1982 under NO 82 22000 - in the Republic Federal Republic of Germany on January 18, 1983 under N'P 3301445.0 - in Great Britain on November 23, 1982 under
NO 823333. 1 - in the Netherlands on November 16, 1982 under No. 8204436 - in Japan on January 18, 1983 under NO 5392/1983.
EMI1.1
---------------------------------------------------------- ------
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Adhesive mixtures for polar substrates and the resulting composite structures are widely used in industry today.
It is well known that mixtures of high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE) or copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) with a high density polyethylene grafted with carboxylic acids or anhydrides suitable unsaturated carboxylic acids or other acid derivatives adhere to certain polar polymers such as polyamides. Furthermore, the adhesion to certain other polar polymers such as polyesters or an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified (ethylene-vinyl alcohol copolymer L-EVOH¯7) is not sufficiently high in many cases.
The blends of the present invention provide great bonding strength to a polyester and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The adhesion, compared to that obtained with mixtures prepared so far, is very improved. Likewise, the excellent bonding strength to polyolefins and other polar substrates is retained. These polar substrates include polymers of vinyl alcohols, metals, polyamides, glass, paper, wood, etc.
The Applicant has obtained adhesive resins endowed with excellent adhesion strength both with respect to polyolefins and with various substrates, by grafting acids or derivatives of suitable unsaturated carboxylic acids such as acid anhydrides, acid chlorides, acid esters, salts, amides and imides, etc., to a polyolefin such as a polyethylene with a density between 0.910 and 0.970 gfcm3 and by mixing the resulting polymer (a) with (b) a low density polyethylene or a linear low density polyethylene, with a density between about 0.910 and 0.945 or a resin formed from a copolymer of ethylene and of unsaturated ester and (c) a poly (a- olefin) chosen from homopolymers and copolymers of olefinic monomers having 4 to 15 carbon atoms,
such as
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poly (butene-1) also called polybutene 7, poly- (hexene-1), poly (4-methylpentene-1), etc.
These substrates include polar polymers such as "Nylon" and other polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol and its copolymers, polyester-type polymers, polyurethanes and other polymers containing carbonyl groups, metals , glass, paper, wood, etc.
The resulting composite structures can be in the form of films, containers, bottles, tubes, sheets, etc. They can be carried out by any process known to those skilled in the art. Examples of these compounds include coextrusion, molding, lamination, coating and a combination of these methods or any other mode of bonding different materials known to those of skill in the art. Poly (a-olefin) promotes adhesion to the polar substrate, since without its presence, less good adhesion is obtained with polar substrates comprising polar polymers and in particular with ethylene-vinyl alcohol copolymers and polyesters.
The term polyethylene used to denote the skeleton to be grafted comprises ethylenic polymers, copolymers and terpolymers of ethylene with one or more alkenes such as propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1 and d other such unsaturated aliphatic hydrocarbons. Linear, medium, high or low density polyethylenes are appreciated.
Likewise, it is sometimes preferable to graft mixtures of two or more of two of the above homopolymers and copolymers.
The expression "low density polyethylene or linear low density polyethylene or unsaturated ethylene ester copolymer" used to denote component (b) of the mixture includes linear low density polyethylene generally prepared using catalysts based on transition metals such as compounds titanium, vanadium, aluminum, chromium, etc., or a low polyethylene
<Desc / Clms Page number 4>
branched density prepared by the high pressure process or copolymers of ethylene and unsaturated esters such as vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, etc. The density range can range from about 0.91 to 0.97 g / cm3 and the melt index can range from 0.1 to 100 g / 10 minutes.
It is preferable to use a polyethylene with a density between 0.91 and 0.93 g / cm3, having a melt index of 0.5 to 20 g / 10 minutes.
EMI4.1
The term "poly to denote component (c) of the blend covers poly (butene-1), (a-olefin)" used poly (hexene-1), poly (octene-1) and other homopolymers and copolymers which contain more than 50% by weight of olefins (having 4 to 15 carbon atoms). It is preferable to use a poly (butene-1) with a melt index of between 0.5 and 50 g / 10 minutes, as determined by the test method ASTM D1238 and having a density range of 0, 88-0.93 g / cm3, in the present invention.
The backbone of the graft copolymers is formed of ethylene homopolymers and ethylene copolymers with up to 40% by weight of higher olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene and may contain diolefins or triolefins as used industrially in terpolymers of ethylene and propylene, for example ethylidene-norbornene, methylenenorbornene, 1,4-hexadiene and vinylnorbornene. Likewise, it is sometimes preferable to graft mixtures of two or more of two of the above homopolymers, copolymers and terpolymers. Although the above polymers represent the preferred embodiments of the present invention, they should in no way be viewed from a limiting angle.
Carboxylic acids or anhydrides of unsaturated carboxylic acids used as grafting monomers include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, anhydride d 'acid 4-
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methylcyclohex-4-ene-1,2-carboxylic acid, anhydride of bicyclo (2.2. 2) oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, anhydride of 1,2,3,4, 5,8, 9,10-octahydronaphthalene-2, 3-dicarboxylic, 2-oxa-1,3-diketospiro (4.4) non-7-ene, bicyclo acid anhydride (2.2. 1) hept-5 -ene-2,3-dicarboxylic acid, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, x-methylbicyclo acid anhydride (2.2.
1) hept-5-ene-2,3dicarboxylic acid, x-methylnorborn-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, norborn-5-ene-2,3- acid anhydride
EMI5.1
dicarboxylic acid, "Nadic" anhydride, methyl- "Nadic" anhydride, "Himic" anhydride, methyl- "Himic" anhydride and other monomers with condensed rings described in US Pat. 'America No 3 873 643 and No 3 882 194.
Co-grafting monomers as described in the United States patent? 3,882,194 mentioned above are also useful for the preparation of the graft copolymers of the invention.
Among the conjugated unsaturated esters which are suitable for co-grafting, mention is made of dialkyl maleates, dialkyl fumarates, dialkyl itaconates, dialkyl mesaconates, dialkyl citraconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, tiglates d 'alkyl and alkyl methacrylates, the term "alkyl" representing aliphatic, aryl-aliphatic and cycloaliphatic groups containing 1 to 12 carbon atoms. Esters which are particularly useful in the co-graft copolymers of the invention are dibutyl maleate, diethyl fumarate and dimethyl itaconate.
Among the acids and anhydrides of acids which are particularly useful in the co-grafted copolymers of the invention, maleic anhydride, fumaric acid and x-methylbicyclo acid anhydride (2.2. 1) hept-5 are mentioned. -ene-2,3-dicarboxylic acid and bicyclo- acid anhydride (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
It is often desirable to use more than one monomer in one or both classes of monomers in order to influence the physical properties of the pro-
<Desc / Clms Page number 6>
final dits. The process generally involves heating a mixture of the polymer (s) and the monomer (s) with or without a solvent. The mixture can be heated above the melting point of the polyolefin, with or without a catalyst.
Thus, the grafting takes place in the presence of air, hydroperoxides, other catalysts generating free radicals or preferably in the essential absence of these materials, the mixture being maintained at high temperatures and (if one does not use solvent), preferably under strong shear.
A practical method for carrying out the reaction consists in mixing the ingredients beforehand, then in extruding the composition in a heated extruder.
Other mixing means such as a Brabender mixer, a Banbury mixer, cylinder mixers, etc. can also be used for the process. In order to prevent an undesirable increase in molecular weight with the possibility of some crosslinking at elevated temperatures, it is desirable to conduct the reaction in a closed container. A conventional extruder with one or more screws gives this result without the use of auxiliary equipment and for this reason it constitutes a particularly advantageous reaction vessel.
The grafted and co-grafted copolymers are collected by any process or with any system which separates or uses the grafted copolymer which is produced. Thus, the term "collected" implies obtaining the copolymer in the form of a precipitated down, of granules, powders, etc., as well as of granules, powders and similar forms then exposed to a chemical reaction or formulated, or in the form of shaped articles directly formed from the resulting copolymer.
It is observed that the resulting copolymers are formed from approximately 70 to 99.95% by weight of polyethylene and from approximately 0.05 to 30% by weight of the unsaturated acid acid or anhydride or of mixtures.
The co-grafted copolymers are formed from approximately 50 to 99.9% by weight of polyolefin, from approximately 0.05 to
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25% by weight of the unsaturated acid acid or anhydride or their mixtures and from approximately 0.05 to 25% by weight of the unsaturated ester and mixtures of such esters. These resulting graft copolymers are capable of being formulated or reacted with a wide variety of other materials to further modify them.
Adhesive mixtures of the invention can be used in composites containing polar substrates such as "Nylon", ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), polyester, polyurethane, metals, etc. These composites can be formed of only two layers or they can comprise three or more than three layers, materials adhering to one or the other of the layers being added to the structure. For example, polyolefins such as polyethylene (PE), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or copolymers of ethylene with other monomers and polypropylene (PP) can be used in these layers. It is obvious that many associations can be devised by those skilled in the art.
This assembly can be carried out by lamination, coextrusion, extrusion-lamination, coextrusion coating and any other method, known to those skilled in the art, for assembling different materials in order to form composite structures.
Some examples of these composites include: adhesive of the invention / "Nylon", adhesive / polyethylene, adhesive / polyester, adhesive / ethylene-vinyl acetate copolymer, adhesive / ethylene-vinyl alcohol copolymer, adhesive / aluminum, adhesive / steel, adhesive / glass, adhesive / wood, adhesive / leather, polyolefin / adhesive / "Nylon", polyolefin / adhesive / EVOH, adhesive / "Nylon" / adhesive / polyolefin, poly- olefin / adhesive / EVOH / adhesive / polyolefin, polyolefin / adhesive / polyester, EVA / adhesive / EVOH, EVA / adhesive / polyesters, polyolefin / adhesive / polyester / adhesive and polyolefin / adhesive / polyester / adhesive / polyolefin.
Aluminum / adhesive / aluminum or adhesive / aluminum / adhesive or polyolefin / adhesive / aluminum / associations
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adhesive / polyolefin, are other examples. Other metals such as copper, steel, brass, etc. can also be used. Examples of different metals are: aluminum / adhesive / copper, aluminum / adhesive / steel, aluminum / adhesive / brass, etc. One could also conceive associations of the metal / adhesive / polar polymer type.
Examples of these associations would be of the aluminum /
EMI8.1
adhesive / "Nylon" or aluminum / adhesive / EVOH or steel / adhesive / "Nylon" / adhesive / steel. Again, those skilled in the art can draw from the principles set out above several obvious associations.
The term "polyester" used to denote a substrate in these composites includes homopolymers (essentially formed from the reaction product of a dicarboxylic acid or its derivative with a diol or its derivative) and copolymers (essentially formed from the reaction product d one or more dicarboxylic acids or its derivatives with one or more diols or its derivatives).
The dicarboxylic acids and diols referred to above can be aliphatic, aromatic or alicyclic. Examples of these carboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acids, etc.
Examples of these diols are ethylene glycol, dihydroxypropene (propylene glycol), dihydroxybutene (butylene glycol), dihydromethylbenzene, dihydromethylcyclohexane, etc.
The composites of the invention can be used to make many different useful articles.
They can be used as packaging films, blow molded bottles, coextruded sheet which can be thermally transformed into a container, coatings on glass bottles or wood or a metal or even to join two metallic pieces of the same metal or different metals, in a laminate.
To prepare the mixtures in the examples below, from the above graft copolymers, from homopolymers and from copolymers of ethylene and of poly (a-olefins),
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any apparatus or any mixing technique can be used. For example, mixtures can be prepared in an electrically heated "Brabender Plasticorder" mixing head, using a worm-type mixer under the following conditions: temperature, 1630C - rotor speed, 120 rpm - and mixing time, 10 minutes after melting.
All mixtures preferably contain an antioxidant product.
In most of the particular examples, the resulting mixtures were compression molded into films from 127 to 178 m thick. The films were then heat sealed to the test substrate, at an appropriate temperature and for an appropriate time.
Example 1
An electrically heated CW Brabender mixing unit was used to mix 45% by weight of a resin formed from a linear low density polyethylene with a melt index equal to 3.1 g / 10 minutes and a density equal to 0.921 g / cm3 with 45% by weight
EMI9.1
a poly (butene-1) with a melt index equal to 1.0 g / 10 minutes and a density equal to 0.910 g / cm 3 and 10% by weight of a high density polyethylene of equal density at 0.96 g / cm3, grafted with x-methylbicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (XMNA) so that the grafted high density polyethylene has an index of fusion of 1.5 g / 10 minutes and a grafting rate of 1.5% by weight.
The mixture was tested for adhesion to a film of ethylene-vinyl alcohol copolymer on a heat sealer set to 221.1 C for 1 second. A bond was obtained without possible separation, and the adhesion was greater than 1.179 kg / cm.
Example 2
The poly (butene-1) of Example 1 was changed to another having a melt index of 1.8 g / 10 minutes and a density of 0.915 g / cm3. The mixture thus prepared gave a bond without possible separation,
<Desc / Clms Page number 10>
having an adhesion greater than 1.232 kg / cm when it was heat welded to a film of copolymer of ethylene and vinyl alcohol at 221.1 C for 1 second.
Example 3
The poly (butene-1) of Example 1 was changed to another which had a melt index of 2.0 g / 10 minutes and a density of 0.908 g / cm3. The mixture thus prepared gave the following results when it was heat welded at 221.1 C and for seconds to the following substrates:
Substrate Adhesion Bond
Non-sepvinyl ethylene-alcohol copolymer> 1.303 kg / cm of maple
Medium density polyethylene, non-separable melting index = 3, p = 0.932> 1.340 kg / cm "Nylon 6" maple 0, 696 kg / cm elongation Example 4
A mixing group C. W.
Electrically heated Brabender was used to mix 45% by weight of a medium density polyethylene with a melt index of 3 g / 10 minutes and a density of 0.932 g / cm3 with 45% by weight of a poly (butene-1) with a melt index equal to 2.0 g / 10 minutes and a density equal to 0.908 g / cm3 and 10% by weight of high density polyethylene grafted with an x-methylbicyclo acid anhydride (2.2. 1) - hept-5-ene-2,3-dicarboxylic similar to that which was used in Example 1. This mixture was then hot welded to "Nylon 6" and to an ethylene copolymer- vinyl alcohol at 221.1 C and for 1 second.
The adhesion to "Nylon 6" and to the ethylene-vinyl alcohol copolymer was 0.464 and 0.536 kg / cm, respectively.
Example 5
The low density linear resin of Example 3 was replaced by a resin having a melt index of 2.5 g / 10 minutes and a density of 0.918 g / cm3.
The mixture thus prepared was hot welded to films
<Desc / Clms Page number 11>
of "Nylon 6" and of ethylene-vinyl alcohol copolymer at 221.1 C and for 1 second. The adhesion was greater than 0.964 and 1.268 kg / cm, respectively. Links were obtained which could not be separated.
Examples 6-22
An electrically heated CW Brabender mixer group was used to mix a resin formed from a linear low density polyethylene (PELBD) with a melt index of 2.0 g / 10 minutes and a density of 0.920 g / cm3 with a poly (butene-1) with a melt index equal to 2.0 g / 10 minutes and a density equal to 0.908 g / cm3 and a high density polyethylene grafted with an x-methylbicyclo acid anhydride (2.2. 1 ) hept-5-ene-2,3dicarboxylic (XMNA) similar to that which was used in Example 1, so that the following weight percentages were used to prepare the mixtures. These mixtures were then heat welded to an ethylene-vinyl alcohol copolymer at 221.10 ° C. for 1 second.
The adhesions obtained are indicated in the right column in the following table:
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Example <SEP> PELBD <SEP> Poly <SEP> (butene-l) <SEP> Copolymer <SEP> Adhesion
<tb> grafted <SEP> (kg / cm)
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0.178
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 3,464 *
<tb> 8 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP>> 3,446 *
<tb> 9 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP>> 3,898 *
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP>> 2,795
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP>> 2,992
<tb> 12 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 2,598
<tb> 13 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 2,362
<tb> 14 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP>> 3,937
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP>> 3,937
<tb> 16 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 1.496
<tb> 17 <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>> 2.126
<tb> 18 <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP>> 2,
008
<tb> 19 <SEP> 88 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1,142
<tb> 20 <SEP> 89 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1.535
<tb> 21 <SEP> 86.5 <SEP> 3.5 <SEP> 10 <SEP> 1,929
<tb> 22 <SEP> 89.5 <SEP> 0.5 <SEP> 10 <SEP> 1.457
<tb>
* indicates an impossibility of detachment.
Examples 23-25
An electrically heated CW Brabender mixer group was used to mix a resin consisting of linear low density polyethylene (PELBD) with a melting index equal to 1 g / 10 minutes and a density equal to 0.924 g / cm3 with a resin consisting of a poly (butene-1) (PB) with a melting index equal to 2.0 g / 10 minutes and a density equal to 0.908 g / cm 3, together with a high density polyethylene grafted with anhydride x-methylbicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (XMNA) in the following percentages.
The adhesion measurements were carried out in a heat welding apparatus at 221.1 C for 1 second. The adhesion values, in kg / cm, measured with respect to an aluminum film (Al), an ethylene vinyl alcohol copolymer film (EVOH) and "Nylon 6" (N-6), are given below. below:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> 0? 'Percent <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> PELBD <SEP> PB <SEP> Copolymer
<tb> grafted <SEP> Al <SEP> EVOH <SEP> N-6 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0.857 <SEP>> 1.054 <SEP>> 0.893
<tb> 24 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0.661 <SEP> 0.143 <SEP> 0.642
<tb> 25 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP>> 1,785 <SEP>> 1,214 <SEP>> 0.768
<tb>
* indicates that the samples cannot be detached.
Examples 26-27
In place of the linear low density polyethylene used in Examples 23 and 25, a low density polyethylene resin (LDPE) was used with a melt index equal to 1.8 g / 10 minutes and a density equal to 0.922 g / cm3 to prepare, respectively, mixtures NO 26 and 27.
The adhesion values obtained after heat welding with EVOH and "Nylon 6" are given below:
EMI13.2
<tb>
<tb> No <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> LDPE <SEP> PB <SEP> Copolymer
<tb> grafted <SEP> EVOH <SEP> "Nylon <SEP> 6 "
<tb> 26 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 1,161 <SEP> 0.679
<tb> 27 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP>> 1.018 <SEP>> 0.750
<tb>
Examples 28-29
Instead of the linear low density polyethylene used in Examples 23 and 24, a low density polyethylene (LDPE) with a melt index equal to 2.5 g / 10 minutes and a density equal to 0.919 g was used. / cm3 in the formulation of the respective mixtures NO 28 and 29.
A linear low density polyethylene grafted with x-methylbicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride having a melt index of 5.1 g / 10 minutes was used at instead of grafted HDPE. The adhesions obtained relative to an ethylene vinyl alcohol copolymer film (EVOH) and to a "Nylon 6" film are indicated below in kg / cm:
EMI13.3
<tb>
<tb> No <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> PEED <SEP> PB <SEP> Copolymer
<tb> grafted <SEP> EVOH "Nylon <SEP> 6 "
<tb> 28 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0.393 <SEP> 0.554
<tb> 29 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 1, <SEP> 411 <SEP>> 0.714
<tb>
* indicates an impossibility of separation.
<Desc / Clms Page number 14>
Examples 30-31
The low density polyethylene used in Examples 28 and 29 was replaced by another low density polyethylene with a large molecular weight distribution having a melt index of 5.5 g / 10 minutes and a density of 0.923 g / cm3. The graft copolymer used in these cases was that which was used in Example 1.
The adhesions to an ethylene-vinyl alcohol copolymer film (EVOH) and to a copolyester film which have been obtained are expressed in kg / cm below:
EMI14.1
<tb>
<tb> N <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> LDPE <SEP> PB <SEP> Copolymer <SEP>
<tb> grafted <SEP> EVOH <SEP> Copolyester *
<tb> 30 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0.696 <SEP> 0.571
<tb> 31 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 1.018 <SEP>> 0.911
<tb>
* The heat welding device used has been set to 260 C and 5 seconds.
The copolyester was a glycol modified polyethylene terephthalate (PETG).
Example 32
The mixture used in Example 29 was subjected to an adhesion test with the same copolyester as that which was tested in Examples 30 and 31. The adhesion obtained was greater than 1.411 kg / cm.
Example 33
The mixture used in Example 7 was subjected to a test of adhesion to a film of acrylonitrile-methacrylate copolymer modified by a commercial rubber, with adjustment of the apparatus for heat welding at 177 C for 1 second. The adhesion obtained was greater than 1.446 kg / cm.
Example 34
A mixture of 80% low density polyethylene used in Example 28.10% of poly (butene-1) used in Example 3 and 10% of a graft copolymer of high density polyethylene used in Example 1 gave adhesion greater than 73.22 kg / cm when heat welded to a polyethylene terephthalate (PET) film, with adjustment of the heat sealer
<Desc / Clms Page number 15>
at 260 C and 5 seconds.
Example 35
A mixture of 80% ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt index of 12.0 g / 10 minutes and containing 12% vinyl acetate, 10% poly (butene-1) used in the Example 3 and 10% of the graft copolymer of the low density linear polyethylene type used in Example 28 gave adhesion greater than 0.821 kg / cm 2 by heat welding at 177 ° C. and for 1 second, to aluminum in thin sheet.
Examples 36-37
Mixtures of an ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer with a melt index equal to 3.0 g / 10 minutes and containing 9% vinyl acetate with poly (butene-1) used in the example 3 and 10% of graft copolymer of the linear low density polyethylene type used in Example 28 were prepared with the following compositions. These mixtures were subjected to an adhesion test on aluminum (Al) in thin sheet with the "Sentinel" hot welding device, set to 121, 10C and 1 second.
The adhesion values obtained are expressed below in kg / cm:
EMI15.1
<tb>
<tb> No <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> EVA <SEP> Copolymer <SEP> PB-. <SEP>
<tb> grafted
<tb> 36 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0.143
<tb> 37 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0.536
<tb>
Examples 38-39
Mixtures 38 and 39 were prepared similar to the mixtures of the respective examples 36 and 37, except that the ethylene vinyl acetate (EVA) polymer was replaced by the polymer used in Example 35. These mixtures were then subjected to an adhesion test to an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) film with the "Sentinel" hot welding device set at 221.1 ° C. and 1 second.
The adhesion results are indicated below in kg / cm:
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> No <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> EVA <SEP> PB <SEP> Copolymer <SEP> EVOH
<tb> grafted
<tb> 38 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0.696
<tb> 39 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 0.911
<tb>
Examples 40-41
Mixtures were prepared having the following compositions, containing the linear low density polyethylene used in Example 6, poly (butene-1) used in Example 3 and a copolymer formed of high density polyethylene to which is grafted maleic anhydride.
The adhesions to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) obtained by hot welding at 221, 10C for 1 second are indicated below:
EMI16.2
<tb>
<tb> No <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> PELBD <SEP> Copolymer <SEP> pub <SEP>
<tb> grafted
<tb> 40 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0.554
<tb> 41 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>> 1.334
<tb>
Examples 42-43
Blends were prepared having the following compositions, containing the linear low density polyethylene used in Example 6, the high density graft copolymer used in Example 1 and poly (4-methylpentene-1) (P4MP).
These mixtures were tested for adhesion to aluminum foil, a "Nylon 6" film and an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, with the heat sealer set to 221, 1 C and at 1 second. The adhesions expressed in kg / cm are indicated below:
EMI16.3
<tb>
<tb> N <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> on <SEP> mixture <SEP> Adhesion <SEP> to <SEP> substrate
<tb> example <SEP> PELBD <SEP> Copolymer <SEP> P4MP <SEP> "Nvlon" <SEP> Al <SEP> EVOH
<tb> grafted
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0.518 <SEP> 0.536 <SEP> 0.411
<tb> 42 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0.411 <SEP>> 0.536 <SEP> 0.411
<tb> 43 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP>> 0.964 <SEP>> 1.321 <SEP>> 0.714
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
Examples 44-45
The mixtures used in Examples 31 and 29 were poured and coextruded with an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). The coextruded cast films obtained
EMI17.1
had a total thickness of about 76.2nm.
The adhesive layer of the invention had a thickness of 38.1 μm. The adhesions obtained were greater than 0.321 kg / cm for the NO 31 mixture and 0.357 kg / cm for the NO 29 mixture.
The film lengthened during the T-pull-out test in each case.
Definitions of terms
Al-aluminum foil
EVA-ethylene-vinyl acetate copolymer
EMI17.2
EVOH-ethylene-vinyl alcohol PERD high density - polyethylenePEBD-low density polyethylene N-6-"Nylon 6" film PELBD-linear low density polyethylene PE-polyethylene PB-poly (butene-l) PETG-polyethylene terephthalate glycol PP-polypropylene PVA-polyvinyl alcohol P4MP-poly (4-methylpentene-1) PET-polyethylene terephthalate
EMI17.3
XMNA-x-methylbicyclo- (2. 2. 1) hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic acid anhydride.
It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes, but in no way limiting, and that numerous modifications can be made thereto without departing from its scope.