DE4219325A1 - Adhesive compsns. for polystyrene laminated mfr. - contg. graft polymer of unsatd. carboxylic acid or deriv. mixed with ethylene@]-acrylate] copolymer and polystyrene - Google Patents
Adhesive compsns. for polystyrene laminated mfr. - contg. graft polymer of unsatd. carboxylic acid or deriv. mixed with ethylene@]-acrylate] copolymer and polystyreneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Klebharzzusammensetzung und Polystyrollaminate unter Verwendung der Harzzusammensetzung für eine Klebstoffschicht.The invention relates to an adhesive resin composition and Polystyrene laminates using the Resin composition for an adhesive layer.
Polystyrollaminate werden weit verbreitet für Nahrungsmittelbehälter wie Tassen und andere Produkte auf grund ihrer hervorragenden Formbarkeit verwendet. Ethylenvinylalkoholcopolymerpolyamide und Polyolefine zeigen jedoch eine geringe Affinität für Polystyrole und können kaum miteinander verkleben, so daß sich Laminate leicht wieder voneinander trennen.Polystyrene laminates are widely used for Food containers such as cups and other products used because of their excellent formability. Ethylene vinyl alcohol copolymer polyamides and polyolefins however, have low affinity for polystyrenes and can hardly stick together, so that laminates easily separate again.
Um dieses Problem zu überwinden wurden Untersuchungen an einer Reihe von Klebharzen durchgeführt, und es wurden viele Polystyrollaminate hergestellt (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 49 191/84 und 26 865/89 und die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1 91 157/84, 71 350/84, 1 62 539/86 und 1 84 843/91).In order to overcome this problem, studies have been carried out a series of adhesive resins and were carried out many polystyrene laminates manufactured (see e.g. Japanese Patent Publication (KOKOKU) No. 49 191/84 and 26 865/89 and Japanese Laid-Open Patent application (KOKAI) No. 1 91 157/84, 71 350/84, 1 62 539/86 and 1 84 843/91).
Jedoch keinen der vorgeschlagenen Laminate zeigen eine zufriedenstellende Lagenhaftung und es tritt ebenfalls das Problem auf, daß sie zur Vergilbung oder Gelbildung neigen. Daher ist die Bereitstellung einer besseren Klebstoffzusammensetzung erforderlich.However, none of the proposed laminates show one satisfactory layer adhesion and that also occurs Problem on that to yellowing or gel formation. Therefore, providing one better adhesive composition required.
Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, daß durch VerwendungAs a result of intensive research to solve the problem The above problems were found to be due to use
- 1) einer Klebharzzusammensetzung, erhalten durch Pfropfpolymerisation von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gewichtsteilen einer Mischung zusammengesetzt aus 40 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder Ethylenmethacrylestercopolymers enthaltend einen Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole und 0 bis 30 Gew.-% Polyolefine;1) an adhesive resin composition obtained by Graft polymerization from 0.01 to 5 parts by weight an unsaturated carboxylic acid or a derivative of which with 100 parts by weight of a mixture composed of 40 to 95 parts by weight of one Ethylene acrylic acid ester copolymer or Ethylene methacrylic ester copolymer containing one Acrylic ester or methacrylic ester content from 25 to 45 % By weight, 5 to 30% by weight of polystyrenes and 0 to 30% by weight Polyolefins;
- 2) einer Klebharzzusammensetzung, enthaltend 40 bis 90 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole und 5 bis 30 Gew.-% modifizierter Polyfine, erhalten durch Pfropfen, von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gewichtsteilen von Polyolefinen; oder2) an adhesive resin composition containing 40 to 90 % By weight of an ethylene acrylic acid ester copolymer or Ethylene methacrylic acid ester copolymer with a Acrylic ester or methacrylic ester content from 25 to 45 % By weight, 5 to 30% by weight of polystyrenes and 5 to 30% by weight modified polyfine obtained by grafting 0.01 to 5 parts by weight of an unsaturated Carboxylic acid or a derivative thereof with 100 Parts by weight of polyolefins; or
- 3) einer Klebharzzusammensetzung, enthaltend 70 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Harzes, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gew.-Teilen einer Mischung, zusammengesetzt aus 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureesters oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-% Polyolefine und 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole,3) an adhesive resin composition containing 70 to 95 % By weight of a modified resin obtained by Grafting from 0.01 to 5 parts by weight of an unsaturated Carboxylic acid or a derivative thereof with 100 Parts by weight of a mixture composed of 60 to 95% by weight of an ethylene acrylic acid ester or Ethylene methacrylic acid ester copolymer with a Acrylic ester or methacrylic ester content from 25 to 45 % By weight and 5 to 40% by weight of polyolefins and 5 to 30 % By weight of polystyrenes,
für eine Klebstoffschicht eines Laminats, welches eine Polystyrolschicht und eine Schicht, zusammengesetzt aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymerpolyamiden und Polyestern, die Lagenhaftung des erhaltenen Laminats hervorragend ist und keine Lagentrennung auftritt. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.for an adhesive layer of a laminate, which a Polystyrene layer and a layer composed of at least one resin selected from polyolefins, Ethylene vinyl alcohol copolymer polyamides and polyesters which Layer adhesion of the laminate obtained is excellent and no separation of layers occurs. The invention is based on this knowledge.
Als erste erfindungsgemäße Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die durch Pfropfen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats auf 100 Gew.-Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 40 bis 95 Gew.-Teilen eines Ethylenacrylestercopolymers oder Ethylenmethacrylestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen und 0 bis 30 Gew.-% Polyolefinen erhalten wird.The first embodiment according to the invention is a Adhesive resin composition provided by Grafting 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated Carboxylic acid or a derivative per 100 parts by weight of one Mixture composed of 40 to 95 parts by weight of one Ethylene acrylic ester copolymer or Ethylene methacrylic ester copolymer with an acrylic ester or Methacrylic ester content of 25 to 45% by weight, 5 to 30% by weight Polystyrenes and 0 to 30 wt .-% polyolefins is obtained.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die 40 bis 90 Gew.-% eines Ethylenacrylesters oder Ethylenmethacrylestercopolymers enthält, mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen und 5 bis 30 Gew.-% modifizierter Polyolefine, erhalten durch Pfropfen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure und eines Derivats auf 100 Gew.-Teile eines Polyolefins.In a second embodiment according to the invention provided an adhesive resin composition which 40 to 90 wt .-% of an ethylene acrylic ester or Contains ethylene methacrylic ester copolymer, with a Acrylic ester or methacrylic ester content of 25 to 45% by weight, 5 to 30% by weight of polystyrenes and 5 to 30% by weight modified polyolefins obtained by grafting 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid and one Derivative to 100 parts by weight of a polyolefin.
Als dritte erfindungsgemäße Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung mit 40 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Harzes zur Verfügung gestellt, das durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure und eines Derivats auf 100 Gew.-Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 60 bis 95 Gew.-Teile eines Ethylenacrylsäureester oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 40 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-% Polyolefinen und 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen erhalten wird.A third embodiment according to the invention is a Adhesive resin composition with 40 to 95 wt .-% one modified resin provided by Grafting from 0.01 to 5 parts by weight of an unsaturated Carboxylic acid and a derivative per 100 parts by weight of one Mixture composed of 60 to 95 parts by weight of one Ethylene acrylic acid ester or Ethylene methacrylic acid ester copolymer with an acrylic ester or methacrylic ester content of 25 to 40% by weight and 5 to 40 % By weight of polyolefins and 5 to 30% by weight of polystyrenes is obtained.
Als vierte erfindungsgemäße Ausführungsform wird ein Laminat zur Verfügung gestellt, das aus Polystyrolschichten, eine Klebschicht, zusammengesetzt aus der in der ersten, zweiten oder dritten Ausführungsform beschriebenen Klebharzzusammensetzung besteht, und einer Schicht aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Polyamiden und Polyestern.As the fourth embodiment according to the invention, a Laminate provided that out Polystyrene layers, an adhesive layer, composed of that in the first, second or third embodiment described adhesive resin composition, and one Layer of at least one resin selected from Polyolefins, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyamides and Polyesters.
Die erfindungsgemäßen Polystyrole umfassen Styrolhomopolymer, Styrolcopolymere und Gummikomponenten wie hoch-schlagfeste Polystyrole. Beispiele von Styrolcopolymeren zur Verwendung als erfindungsgemäße Polystyrole sind Chlorpolystyrol, poly-α-Methylstyrol, Styrolchlorstyrolcopolymer, Styrolpropylencopolymer, Styrolbutadiencopolymer, Styrolvinylchloridcopolymer, Styrolvinylacetatcopolymer, Styrolacrylestercopolymere (Styrolmethylacrylatcopolymer, Styrolethylacrylatcopolymer, Styrolbutylacrylatcopolymer, Styroloctylacrylatcopolymer, Styrolphenylacrylatcopolymer, usw.), Styrolmethacrylsäureestercopolymere (Styrolmethylmethacrylatcopolymer, Styrolethylmethacrylatcopolymer, Styrolbutylmethacrylatcopolymer, Styrolphenylmethacrylatcopolymer, u.s.w), Styrol-α-Methylchoroacrylatcopolymer und Styrolacrylnitrilacrylsäureestercopolymer.The polystyrenes according to the invention include Styrene homopolymer, styrene copolymers and rubber components like high-impact polystyrene. Examples of styrene copolymers for use as polystyrenes according to the invention are chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene chlorostyrene copolymer, Styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene vinyl chloride copolymer, styrene vinyl acetate copolymer, Styrene acrylic ester copolymers (styrene methyl acrylate copolymer, Styrene ethyl acrylate copolymer, styrene butyl acrylate copolymer, Styroloctyl acrylate copolymer, styrene phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene methacrylic acid ester copolymers (Styrene methyl methacrylate copolymer, Styrene ethyl methacrylate copolymer, Styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene phenyl methacrylate copolymer, etc.), Styrene-α-methylchoroacrylate copolymer and Styrene acrylonitrile acrylic acid ester copolymer.
Beispiele von Acrylsäureestern für das erfindungsgemäße Ethylenacrylsäureestercopolymer sind Ethylacrylat und Methylacrylat und Beispiele von Methacrylsäureestern für das erfindungsgemäße Ethylenmethacrylestercopolymer sind Ethylmethacrylate und Methylmethacrylat. Der Gehalt an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in Ethylenacrylsäureestercopolymer oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymer ist im Bereich von 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%. Falls der Estergehalt weniger als 25 Gew.-% ist, kann keine Klebstoffschicht aus dem erhaltenen Copolymer mit ausreichender Klebrigkeit gegenüber den Polystyrolschicht zur Verfügung gestellt werden. Falls der Estergehalt 45 Gew.-% übersteigt, kann die Formbarkeit (insbesondere die Coextrusionsformbarkeit) des Produkts verschlechtert sein.Examples of acrylic acid esters for the invention Ethylene acrylic ester copolymers are ethyl acrylate and Methyl acrylate and examples of methacrylic acid esters for are the ethylene methacrylic ester copolymer according to the invention Ethyl methacrylate and methyl methacrylate. The content of Acrylic acid ester or methacrylic acid ester in Ethylene acrylic ester copolymer or Ethylene methacrylic acid ester copolymer is in the range of 25 up to 45% by weight, preferably 30 to 45% by weight. If the Ester content is less than 25 wt .-%, can not Adhesive layer from the copolymer obtained sufficient stickiness to the polystyrene layer to provide. If the ester content is 45 % By weight, the formability (in particular the Coextrusion formability) of the product.
Beispiele erfindungsgemäßer Olefine umfassen Ethylen-α-Olefincopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenmethylacrylat oder Ethylenethylacrylatcopolymer enthaltend weniger als 25 Gew.-% an Acrylsäureestergehalt, Ethylenpropylencopolymer, Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene und Mischungen dieser Polymere.Examples of olefins according to the invention include Ethylene-α-olefin copolymer, Ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl acrylate or Ethylene ethyl acrylate copolymer containing less than 25 % By weight of acrylic acid ester content, ethylene propylene copolymer, Low density polyethylene, high density polyethylene, Polypropylenes and mixtures of these polymers.
Die Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Klebstoffschicht des erfindungsgemäßen Laminats wird im folgenden dargestellt.The resin composition for use in the Adhesive layer of the laminate according to the invention is in the shown below.
- 1. Bei einer Klebzusammensetzung, die durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einer Mischung eines Ethylen(meth)acrylsäureestercopolymers, Polystyrole und Polyolefine erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung aus der Mischung 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% ein Ethylen(meth)acrylsäureestercopolymer mit einem (meth)Acrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Polystyrole und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 30 Gew.-% Polyolefine.1. With an adhesive composition, which by Graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a mixture of one Ethylene (meth) acrylic ester copolymer, polystyrenes and polyolefins is obtained includes Composition from the mixture 40 to 95% by weight, preferably 60 to 95% by weight Ethylene (meth) acrylic ester copolymer with a (meth) acrylic acid ester content of 25 to 45 wt .-%, 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of polystyrenes and 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, 30% by weight of polyolefins are particularly preferred.
- 2. Bei einer Klebzusammensetzung aus einem Ethylenmethacrylsäureestercopolymer, Polystyrolen und einem modifizierten Harz, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit Polyolefin erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem (meth)Acrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Polystyrolen und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines modifizierten Harzes mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Deriat davon.2. With an adhesive composition from one Ethylene methacrylic acid ester copolymer, polystyrenes and a modified resin, which by Graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with polyolefin the composition comprises 40 to 90% by weight, preferably 60 to 95% by weight of one Ethylene methacrylic acid ester copolymer with a (meth) acrylic acid ester content of 25 to 45 wt .-%, 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of polystyrenes and 5 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight of one modified resin with an unsaturated Carboxylic acid or a derivative thereof.
- 3. Bei einer Klebzusammensetzung aus Polystyrolen und modifizierten Harzen, die durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einer Mischung eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers und Polyolefinen erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% der modifizierten Harze, die durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf eine Harzzusammensetzung aus 60 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Methacrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% von Polyolefinen und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Polystyrolen.3. With an adhesive composition of polystyrenes and modified resins by graft polymerization an unsaturated carboxylic acid or a derivative of which with a mixture of one Ethylene methacrylic acid ester copolymer and polyolefins the composition comprises 70 to 95 % By weight, preferably 80 to 95% by weight, of the modified Resins by grafting an unsaturated Carboxylic acid or a derivative thereof to a Resin composition of 60 to 95% by weight preferably 70 to 90% by weight of one Ethylene methacrylic acid ester copolymer with a Methacrylic acid ester content of 25 to 45% by weight and 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-% of Polyolefins and 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20 % By weight of polystyrenes.
Falls die Menge an Ethylenmethacrylsäureestercopolymer in der Klebharzzusammensetzung unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, kann keine Klebstoffschicht mit einer ausreichenden Klebrigkeit gegenüber der Polystyrolschicht erhalten werden. Falls die Menge an Polystyrolen unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, kann ebenfalls keine ausreichende Klebrigkeit gegenüber Polystyrolschicht erhalten werden und falls die Mengen die oben angegebenen Bereiche übersteigen, kann die Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylalkoholcopolymer Polyamiden oder Polyesterschicht unzureichend sein. Ferner, falls die Menge an Polyolefinen unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, kann die Harzzusammensetzung keine ausreichende Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylalkoholcopolymer, der Polyamid- oder Polyesterschicht zeigen und falls die Menge die oben angegebenen Bereiche übersteigt, kann die Haftung der Harzzusammensetzung an die Polystyrolschicht ungenügend sein.If the amount of ethylene methacrylic acid ester copolymer in the adhesive resin composition below the above Area, no adhesive layer with a sufficient stickiness to the polystyrene layer be preserved. If the amount of polystyrenes is below the ranges given above cannot either sufficient stickiness to the polystyrene layer can be obtained and if the amounts are those given above Areas may be sticky to the Ethylene vinyl alcohol copolymer or polyamides Polyester layer may be insufficient. Furthermore, if the Amount of polyolefins below the above Ranges, the resin composition can not adequate stickiness to the Ethylene vinyl alcohol copolymer, the polyamide or Show polyester layer and if the amount the above exceeds the specified ranges, the liability of Resin composition on the polystyrene layer insufficient be.
Die Menge der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder Derivate davon beträgt 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. Teile auf 100 Gewichtsteile Harzzusammensetzung, die pfropfpolymerisiert werden soll. The amount of grafted unsaturated carboxylic acid or Derivatives thereof are 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight Resin composition to be graft polymerized.
Falls die Menge der zu pfropfenden ungesättigten Carbonsäure und der Derivate davon in der Schicht aus der Klebharzzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, kann keine Zusammensetzungsschicht mit der angestrebten Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylcopolymer, Polyamiden oder Polyestern zur Verfügung gestellt werden und falls die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, kann Gelierung der Zusammensetzung auftreten.If the amount of unsaturated to be grafted Carboxylic acid and the derivatives thereof in the layer from the Adhesive resin composition is less than 0.1 part by weight, can not be a composition layer with the desired Tackiness to the ethylene vinyl copolymer, Polyamides or polyesters can be provided and if the amount exceeds 5 parts by weight, gelation may occur the composition occur.
Die Klebharzzusammensetzung ist teilweise oder insgesamt modifiziert. Gesamtmodifiziert bedeutet, daß die zu pfropfenden Harzkomponenten insgesamt einer Modifizierungsreaktion unterworfen werden. Teilweise modifiziert bedeutet, daß ein Teil der Harze, welche die Harzzusammensetzung ausmachen, modifiziert wurde. Zum Beispiel bedeutet es, daß eine Mischung modifizierte Polyolefine mit einem unmodifizierten Polyolefin als modifiziertes Polyolefin zur Bildung der Klebharzzusammensetzung verwendet werden kann, oder durch Mischen eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers Polystyrolen modifizierten Polyolefinen und unmodifizierten Polyolefinen kann eine Klebharzzusammensetzung erhalten werden.The adhesive resin composition is partial or all modified. Overall modified means that the too grafting resin components in total one Modification reaction are subjected. Partially modified means that part of the resins which the Make resin composition was modified. To the Example it means that a mixture modified Polyolefins with an unmodified polyolefin as modified polyolefin to form the Adhesive resin composition can be used or by Mixing an ethylene methacrylic acid ester copolymer Polystyrenes modified polyolefins and unmodified polyolefins can Adhesive resin composition can be obtained.
Was die Pfropfmenge betrifft, ist zur Verdünnung eine Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches nach der Verdünnung notwendig.As for the amount of graft, one is for dilution Quantity within the range given above after Dilution necessary.
Beispiele ungesättigter Carbonsäuren oder Derivate davon, die zur erfindungsgemäßen Pfropfung geeignet sind, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinester, Maleinsäurehalid, Acrylsäure und Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Von diesen sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure bevorzugt. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, which are suitable for the grafting according to the invention, include maleic acid, maleic anhydride, maleic esters, Maleic acid halide, acrylic acid and acrylic acid ester, Methacrylic acid and methacrylic acid ester. Of these are Maleic anhydride and maleic acid preferred.
Eine Vielzahl bekannter Verfahren kann zur Pfropfung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf das Harz (oder Harzzusammensetzung) angesetzt werden. Zum Beispiel kann die erwünschte Pfropfung nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Harzzusammensetzung geschmolzen und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat zur Pfropfpolymerisation zugegeben wird, und nach einem Verfahren, wonach die Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon zur Durchführung der Pfropfpolymerisation zugegeben wird. In beiden Fällen ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalstarters zur effizienten Durchführung der Pfropfreaktion der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon durchzuführen. Als Radikalstarter können verschiedene organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid, α,α′-bis(tButylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-Butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-Butylperoxy)-3-hexan, di-t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid verwendet werden. Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 350°C durchgeführt. Der Radikalstarter wird in einer Menge von im allgemeinen 0,001 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der zu pfropfenden Harzzusammensetzung eingesetzt.A variety of known methods can be used to graft a unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof the resin (or resin composition) can be prepared. To the Example can be the desired graft after a Procedure are carried out in which the Resin composition melted and an unsaturated Carboxylic acid or a derivative for graft polymerization is added, and by a method according to which the Resin composition dissolved in a solvent and a unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Carrying out the graft polymerization is added. In In either case, it is preferred to have the reaction in the presence a radical starter for the efficient implementation of the Graft reaction of the unsaturated carboxylic acid or To perform derivative thereof. As a radical starter can various organic peroxides such as benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexane, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and t-Butyl hydroperoxide can be used. The Graft polymerization is generally used in a Temperature carried out in the range of 60 to 350 ° C. The Radical starters are used in a lot of generally 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the grafting resin composition used.
Die Klebharzzusammensetzung kann mit, üblicherweise verwendeten Zusätzen und/oder Füllstoffen zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit oder anderen Eigenschaften der Zusammensetzung versehen sein.The adhesive resin composition can be, usually used additives and / or fillers for improvement heat resistance, weather resistance or others Properties of the composition.
Die Harzschicht (c) des erfindungsgemäßen Laminats ist aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymeren, Polyamiden und Polyestern zusammengesetzt.The resin layer (c) of the laminate according to the invention is made of at least one resin selected from polyolefins, Ethylene vinyl alcohol copolymers, polyamides and polyesters composed.
Die Polyolefine umfassen Ethylen-α-olefincopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenacrylsäurecopolymer mit einem Acrylsäureestergehalt von weniger als 25 Gew.-%, Ethylenmethacrylestercopolymer mit einem Methacrylsäureestergehalt von weniger als 25 Gew.-%, Polyethylene von niedriger Dichte, Polyethylene von hoher Dichte, Polypropylene und Mischungen dieser Polymere.The polyolefins include ethylene-α-olefin copolymer, Ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer with an acrylic acid ester content of less than 25% by weight, Ethylene methacrylic ester copolymer with one Methacrylic acid ester content of less than 25% by weight, Low density polyethylene, high density polyethylene Density, polypropylenes and blends of these polymers.
Die erfindungsgemäßen Ethylenvinylalkoholcopolymere umfassen ein verseiftes Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Verseifungsgrad von 50 Mol% oder mehr. Es ist bevorzugt, daß das Copolymer 30 Mol% oder mehr Vinylalkoholeinheiten für eine hohe Klebfestigkeit und Gasundurchlässigkeit enthält.The ethylene vinyl alcohol copolymers according to the invention comprise a saponified ethylene vinyl acetate copolymer a degree of saponification of 50 mol% or more. It is preferred that the copolymer be 30 mol% or more Vinyl alcohol units for high adhesive strength and Contains gas impermeability.
Die erfindungsgemäßen Polyamide sind lineare Polymere mit einer Säureamidbindung aus der Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, Kondensation von Aminosäuren oder Ringöffnung von Laktamen. Typische Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11 und Nylon 12.The polyamides according to the invention are linear polymers with an acid amide bond from the condensation of diamines and dicarboxylic acids, condensation of amino acids or Ring opening of lactams. Typical examples of such Polyamides are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11 and Nylon 12.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind Polyester aus Kondensation gesättigter dibasischer Säuren und Glycole. Insbesondere Polyethylenterephthalat aus Ethylenglycol und Terephthalsäure, Polyethylenterephthalatcopolymere mit einer gesättigten dibasischen Säure wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutaminsäure, Succinsäure, Oxalsäure und ähnliche als Copolymerisationskomponente, Polyethylenterephthalatcopolymere mit einem Diol wie 1,4-Cyclohexandimethol, Diethylenglycol, Propylenglycol oder ähnliche als Copolymerisationskomponente und Mischungen dieser Polymere.The polyesters according to the invention are made of polyester Condensation of saturated dibasic acids and glycols. In particular polyethylene terephthalate from ethylene glycol and Terephthalic acid, polyethylene terephthalate copolymers with a saturated dibasic acid such as phthalic acid, Isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, Glutamic acid, succinic acid, oxalic acid and the like as Copolymerization component, Polyethylene terephthalate copolymers with a diol such as 1,4-cyclohexane dimethole, diethylene glycol, propylene glycol or the like as a copolymerization component and Mixtures of these polymers.
Die erfindungsgemäßen Laminate können nach verschiedenen Verfahren, wie Coextruktion, thermische Verklebung usw. hergestellt werden.The laminates according to the invention can be different Processes such as coextrusion, thermal bonding, etc. getting produced.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt, die eine Polystyrolschicht, eine erfindungsgemäße Klebharzzusammensetzung und eine Schicht aus mindestens einem Harz ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Polyamiden und Polyestern zusammengesetzt. Zum Beispiel können erfindungsgemäß Laminate als Dreischichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH, PS/Ad/PA, PS/Ad/PET und PS/Ad/PO; ein Fünfschichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH/Ad/PS, PS/Ad/EVOH/Ad/PO und PS/Ad/EVOH/Ad/PET oder ein sechs- oder Mehrschichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH/PA/Ad/PS sein. Es ist auch möglich, ein erfindungsgemäßes Laminat unter Verwendung eines Zweischichten-Films (wie PS/Ad) oder einen drei- oder mehrlagigen Film als Laminierungsmaterial herzustellen.The laminates according to the invention are composed of at least three Layers composed of a polystyrene layer, an adhesive resin composition according to the invention and a Layer selected from at least one resin Polyolefins, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyamides and Composed of polyesters. For example, you can Laminates according to the invention as a three-layer laminate such as PS / Ad / EVOH, PS / Ad / PA, PS / Ad / PET and PS / Ad / PO; a Five-layer laminate such as PS / Ad / EVOH / Ad / PS, PS / Ad / EVOH / Ad / PO and PS / Ad / EVOH / Ad / PET or a six- or Multilayer laminate such as PS / Ad / EVOH / PA / Ad / PS. It it is also possible to take a laminate according to the invention Use a two-layer film (like PS / Ad) or a three or more layer film as a lamination material to manufacture.
Ebenso kann eine regenerierte Harzschicht aus einem Abfallharz, das im Verlauf der Herstellung des Laminats anfällt, eingebracht zwischen den Polystyrolschichten und der Klebschicht oder an einer anderen Stelle, an der kein Problem für die Einsatzfähigkeit des Laminats auftritt, vorliegen.Likewise, a regenerated resin layer from a Waste resin that occurs during the manufacture of the laminate occurs, inserted between the polystyrene layers and the adhesive layer or in another place where no Problem for the usability of the laminate occurs are available.
Die oben verwendeten Symbole (Abkürzungen sind im folgenden erläutert). PS: Polystyrol; Ad: Klebharz; EVOH: verseiftes Ethlenvinylacetatcopolymer; PA: Polyamid; PET: Polyethylenterephthalat; PO: Polyolefin.The symbols used above (abbreviations are in following explained). PS: polystyrene; Ad: adhesive resin; EVOH: saponified ethylene vinyl acetate copolymer; PA: polyamide; PET: Polyethylene terephthalate; PO: polyolefin.
Die Dicke eines erfindungsgemäßen Laminats ist 100 µm bis 3 mm, vorzugsweise 500 bis 2 mm. Bei einem Dreischichtenlaminats aus Polystyrol/Klebharzzusammensetzung/Siegelschicht (wie ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Ethylenvinylacetatcopolymer, usw.) ist die Dicke des Laminats 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 600 µm. Die Dicke der Polystyrolschicht (a) des erfindungsgemäßen Laminats ist 30 bis 96%, vorzugsweise 60 bis 90% der Gesamtdicke des Laminats. Die Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht (b) ist 2 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 20% der gesamten Dicke des Laminats, und die Dicke der Harzschicht (c) ist 2 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 20% der gesamten Dicke des Laminats.The thickness of a laminate according to the invention is 100 μm to 3 mm, preferably 500 to 2 mm. At a Three-layer laminate Polystyrene / adhesive resin composition / sealing layer (like a Low density polyethylene, a linear polyethylene low density, an ethylene vinyl acetate copolymer, etc.) the thickness of the laminate is 100 to 1000 μm, preferably 100 to 600 µm. The thickness of the polystyrene layer (a) of the Laminates according to the invention is 30 to 96%, preferably 60 up to 90% of the total thickness of the laminate. The thickness of the Adhesive resin composition layer (b) is 2 to 35%, preferably 5 to 20% of the total thickness of the laminate, and the thickness of the resin layer (c) is 2 to 35%, preferably 5 to 20% of the total thickness of the laminate.
Die Abziehfestigkeit des erfindungsgemäßen Laminats ist bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 20 µm höher als 200 g/15 mm, vorzugsweise nicht weniger als 230 g/15 mm, bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 40 µm, ist die Abziehfestigkeit nicht geringer als 430 g/15 mm, vorzugsweise nicht geringer als 500 g/15 mm, besonders bevorzugt nicht geringer als 600 g/15 mm; bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 80 µm ist die Abziehfestigkeit nicht geringer als 1000 g/15 mm, vorzugsweise nicht geringer als 1200 g/15 mm, besonders bevorzugt nicht geringer als 1250 g/15 mm.The peel strength of the laminate according to the invention is at a thickness of the adhesive resin composition layer of 20 µm higher than 200 g / 15 mm, preferably not less than 230 g / 15 mm, with a thickness of 40 µm adhesive resin composition layer is Peel strength not less than 430 g / 15 mm, preferably not less than 500 g / 15 mm, especially preferably not less than 600 g / 15 mm; at a thickness the adhesive resin composition layer of 80 µm is the Peel strength not less than 1000 g / 15 mm, preferably not less than 1200 g / 15 mm, especially preferably not less than 1250 g / 15 mm.
Die erfindungsgemäße Klebharzzusammensetzungen und die Polystyrollaminate unter Verwendung solcher Zusammensetzungen zeigen eine äußerst hohe Klebfestigkeit und Sicherheit gegenüber Lagentrennung nach dem Formen, so daß sie für Nahrungsmittelbehälter und ähnliche sehr gut geeignet sind.The adhesive resin compositions according to the invention and the Polystyrene laminates using such Compositions show extremely high adhesive strength and security against separation of layers after molding, so that they're very good for food containers and the like are suitable.
Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten durch Beispiele beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen und nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung ausgelegt werden sollen.The invention is detailed below Examples described. It goes without saying that these examples are for illustration only and not as be interpreted restrictively for the scope of the invention should.
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile des organischen Peroxids α,α′-bis(tBintylperoxy-m- isopropylbenzol (Perbutyl P, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 70 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymer (Ethylacrylaatgehalt: 40 Gew.-%), 15 Gew.-% Ethylenbuten-1-Copolymer (ein lineares Polyethylen niedriger Dichte; Buten-1-Gehalt: 7 Gew.-%, Dichte: 0,92 g/cm3) (nachfolgend als LLDPE bezeichnet) und 15 Gew.-Teile Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 10°C bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.0.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.05 parts by weight of the organic peroxide α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropylbenzene (Perbutyl P, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) became 100 Parts by weight of a mixture of 70% by weight of ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 40% by weight), 15% by weight of ethylene-butene-1 copolymer (a linear low-density polyethylene; butene-1 content: 7 parts by weight) %, Density: 0.92 g / cm 3 ) (hereinafter referred to as LLDPE) and 15 parts by weight of polystyrene with high impact resistance, and the resulting mixture was melted and carried out in an extruder at 10 ° C at 210 ° C to carry out the Kneading graft reaction.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung für die Klebharzschicht wurden Laminatfolien mit einer Dicke von 100 µm, 200 µm und 400 µm und einer Schichtstruktur aus einem Ethylenvinylalkoholcopolymer/Klebharzzusammensetzung/ Polystyrolharz hoher Schlagfestigkeit (Dickeverhältnis 2:1:2) durch T-Düsen-Dreischichtcoextrusionsschichtformen hergestellt und die Klebfestigkeit jeder Laminatfolie wurde gemessen.Using the obtained adhesive resin composition for the adhesive resin layer, laminate films with a Thickness of 100 µm, 200 µm and 400 µm and one Layer structure from one Ethylene vinyl alcohol copolymer / adhesive resin composition / High impact polystyrene resin (thickness ratio 2: 1: 2) by T-die three-layer coextrusion layer molding manufactured and the adhesive strength of each laminate film was measured.
Diarex HT516 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd) wurde als Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und Soarnol ET (hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) für das Ethylenvinylalkoholcopolymer verwendet.Diarex HT516 (manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd) was made as polystyrene with high impact resistance and Soarnol ET (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) for the ethylene vinyl alcohol copolymer used.
Das Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit wurde bei einer Formtemperatur von 210°C extrudiert, der Klebharz bei 210°C und das Ethylenvinylalkoholcopolymer bei 220°C, und die Formung wurde durch Einstellung der Düse auf 210°C durchgeführt.The high impact polystyrene was used in a Mold temperature of 210 ° C extruded, the adhesive resin at 210 ° C and the ethylene vinyl alcohol copolymer at 220 ° C, and the molding was done by adjusting the nozzle to 210 ° C carried out.
Die Abziehfestigkeit wurde durch Abziehen eines 15 mm breiten Probestücks mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min. nach dem T-Abziehverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The peel strength was determined by peeling a 15 mm wide specimen with a peeling speed of 300 mm / min. measured by the T-peeling method. The Results are shown in Table 1.
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile organisches Peroxid (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 65 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylenacrylatgehalt: 40 Gew.-%), 5 Gew.-% eines Ethylenpropylencopolymers (Propylengehalt: 27 Gew.-%, Dichte 0,877 g/cm3), 15 Gew.-Teile von LLDPE und 15 Gew.-Teile eines Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einen Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 0.3 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of organic peroxide (Perbutyl P) became 100 parts by weight of a mixture of 65% by weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethylene acrylate content: 40% by weight), 5 % By weight of an ethylene-propylene copolymer (propylene content: 27% by weight, density 0.877 g / cm 3 ), 15 parts by weight of LLDPE and 15 parts by weight of a polystyrene with high impact resistance, and the resulting mixture was melted and kneaded in an extruder at 210 ° C to carry out the grafting reaction.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien ähnlich denen aus Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.Using the obtained adhesive resin composition became laminate films similar to those from Example 1 prepared and the adhesive strength was the same as determined in Example 1. The results are in the table 1 shown.
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxid (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt 40 Gew.-%) und 30 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.0.3 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) were 100 parts by weight a mixture of 70 wt .-% one Ethylene ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content 40 % By weight) and 30% by weight of a polystyrene of high Impact resistance was given and the mixture obtained melted and in an extruder at 210 ° C Carrying out the grafting kneaded.
Unter Verwendung des erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.Using the obtained adhesive resin composition became laminate films in the same manner as in Example 1 manufactured and the adhesive strength was after the Method determined from Example 1. The results are in Table 1 shown.
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung von 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%); 15 Gew.-% LLDPE und 15 Gew.-% eines Polystyrols hoher Festigkeit gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.0.3 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) was 100 parts by weight a mixture of 70 wt .-% one Ethylene-acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 10 % By weight); 15% by weight LLDPE and 15% by weight of a polystyrene given high strength, and the mixture obtained was melted and in an extruder at 210 ° C. Carrying out the grafting kneaded.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Using the obtained adhesive resin composition became laminate films in the same manner as in Example 1 and the adhesive strength was the same Procedure as determined in Example 1. The results are shown in Table 2.
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 40 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymer (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%), 10 Gew.-% LLDPE und 50 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einen Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 0.3 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) was 100 parts by weight a mixture of 40 wt .-% ethylene ethyl acrylate copolymer (Ethyl acrylate content: 40% by weight), 10% by weight LLDPE and 50 % By weight of a polystyrene of high impact resistance and the resulting mixture was melted and put into one Extruder at 210 ° C to carry out the grafting reaction kneaded.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.Using the obtained adhesive resin composition became laminate films in the same manner as in Example 1 was prepared and the adhesive strength was the same Way as determined in Example 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The results are shown in Table 2.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenbuten-1-copolymers (Buten-1-Gehalt: 20 Gew.-R; Dichte 0,89 g/cm3) gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C unter Durchführung der Pfropfreaktion geknetet (modifiziertes Harz (1)). 20 Gew.-% des so erhaltenen modifizierten Harzes 1, 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 10 Gew.-% eines Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit wurden geschmolzen und zusammen verknetet unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of an organic peroxide (Perbutyl P) became 100 parts by weight of an ethylene-butene-1 copolymer (butene-1 content: 20 parts by weight; density 0.89 g / cm 3 ) and the resulting mixture was melted and kneaded in an extruder at 210 ° C to carry out the grafting reaction (modified resin (1)). 20% by weight of the modified resin thus obtained 1.70% by weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 40% by weight) and 10% by weight of a high impact polystyrene were melted and kneaded together to obtain an adhesive resin composition.
Unter Verwendung dieser Klebharzzusammensetzung für die Klebharzschicht wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.Using this adhesive resin composition for the Adhesive resin layer became laminate films in the same way prepared as in Example 1 and the adhesive strength was determined in the same manner as in Example 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.The results are shown in Table 3.
20 Gew.-% des modifizierten Harzes (1) aus Beispiel 4, 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%) und 10 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung verknetet.20% by weight of the modified resin (1) from Examples 4, 70 % By weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (Ethyl acrylate content: 10% by weight) and 10% by weight of one High impact strength polystyrene was melted and with each other to obtain an adhesive resin composition kneaded.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel l hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.Using this resin composition Laminate films in the same way as in Example 1 was prepared and the adhesive strength was the same Way as determined in Example 1. The results are in Table 3 shown.
20 Gew.-% des modifizierten Harzes (1) aus Beispiel 4, 30 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 50 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit wurden gemischt, geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung verknetet.20% by weight of the modified resin (1) from Examples 4, 30 % By weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (Ethyl acrylate content: 40% by weight) and 50% by weight of one High impact polystyrene were mixed, melted and preserved in an extruder at 210 ° C kneaded an adhesive resin composition.
Unter Verwendung dieser Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.Using this adhesive resin composition Laminate films in the same way as in Example 1 was prepared and the adhesive strength was the same Way as determined in Example 1. The results are in Table 3 shown.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 20 Gew.-% LLDPE gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 70 Gew.-% 1 des so erhaltenen maleinsäureanhydridmodifizierten Harzes (2) und 30 Gew.-% von GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) was 100 parts by weight a mixture of 80 wt .-% one Ethylene ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 40 % By weight) and 20% by weight of LLDPE and the resultant Mixture was melted and in an extruder at 210 ° C kneaded to carry out the grafting reaction. 70% by weight of 1 maleic anhydride-modified resin thus obtained (2) and 30% by weight of GP polystyrene were melted and kneaded together to obtain an adhesive resin.
Unter Verwendung dieses Klebharzes für eine Klebharzschicht wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.Using this adhesive resin for one Adhesive resin layer became laminate films in the same way prepared as in Example 1 and the adhesive strength was determined in the same manner as in Example 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.The results are shown in Table 4.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid un 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 20 Gew.-% eines Ethylenbuten-1-copolymers (Buten-1 Gehalt 20%, Dichte: 0,89 g/cm3) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of an organic peroxide, perbutyl P) became 100 parts by weight of a mixture of 80% by weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 40% by weight) and 20% by weight of an ethylene-butene-1 copolymer (butene-1 content 20%, density: 0.89 g / cm 3 ) was added, and the resulting mixture was melted and kneaded in an extruder at 210 ° C to carry out the grafting reaction .
80 Gew.-% des so erhaltenen Maleinsäuremodifizierten Harzes (3) und 20 Gew.-% Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.80% by weight of the maleic acid-modified resin ( 3 ) thus obtained and 20% by weight of polystyrene were melted and kneaded together to obtain an adhesive resin.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 bestimmt. Laminate films were made using this adhesive resin prepared in the same manner as in Example 1 and the Adhesive strength in the same way as in Example 1 certainly. The results are determined in Table 4.
50 Gew.-% des maleinsäuremodifizierten Harzes (2) erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 5 und 50 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.50% by weight of the maleic acid-modified resin (2) was obtained in the same way as in Example 5 and 50% by weight GP Polystyrene was melted and obtained together kneaded an adhesive resin.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.Laminate films were made using this adhesive resin prepared in the same manner as in Example 1, and the Adhesive strength was determined in the same manner as in Example 1 certainly. The results are shown in Table 4.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%) und 20 Gew.-% LLDPE gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 70 Gew.-% des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Harzes 4 und 30 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes geknetet.0.5 part by weight of maleic acid and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) was 100 parts by weight a mixture of 80 wt .-% ethylene ethyl acrylate copolymer (Ethyl acrylate content: 10% by weight) and 20% by weight LLDPE, and the resulting mixture was melted and mixed in one Extruder at 210 ° C to carry out the grafting reaction kneaded. 70% by weight of the resultant maleic acid modified resin 4 and 30 wt .-% GP Polystyrene was melted and obtained together of an adhesive resin kneaded.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.Laminate films were made using this adhesive resin prepared in the same manner as in Example 1, and the Adhesive strength was determined in the same manner as in Example 1 certainly. The results are shown in Table 4.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhdrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perputyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 40 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 60 Gew.-% LLDPE gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 80 Gew.-% des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Harzes (5) und 20 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet. Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perputyl P) were 100 parts by weight a mixture of 40 wt .-% one Ethylene ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 40 % By weight) and 60% by weight of LLDPE and the resultant Mixture was melted and in an extruder at 210 ° C kneaded to carry out the grafting reaction. 80 wt .-% of maleic acid-modified resin (5) and 20 thus obtained % By weight of GP polystyrene was melted and together kneaded to obtain an adhesive resin. Under use This adhesive resin became laminate films in the same way prepared as in Example 1, and the adhesive strength the same way as determined in Example 1. The results are shown in Table 4.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenbuten-1-Copolymers (Ethylengehalt: 80 Gew.-%) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 20 Gew.-Teile des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Ethylenbuten-1-copolymers (modifiziertes Harz (6), 74 Gew.-% eines Ethylenpropylencopolymers und 6 Gew.-% eines Klebrigmachers) Akrkon P115, hergestellt von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.) wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P) was 100 parts by weight of an ethylene-butene-1 copolymer (ethylene content: 80% by weight) and the mixture obtained was melted and in an extruder at 210 ° C to carry out the Kneading graft reaction. 20 parts by weight of the thus obtained maleic acid modified ethylene-butene-1 copolymer (modified resin (6), 74% by weight of a Ethylene propylene copolymer and 6% by weight of one Tackifier) Akrkon P115 manufactured by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.) were melted and kneaded together to obtain an adhesive resin.
Unter Verwendung dieses Klebharzes für eine Klebharzschicht wurden Laminatfolien mit einer Schichtstruktur aus einem Ethylenvinylalkoholcopolymer/Klebharzzusammensetzung/Polysty rolharz von hoher Schlagfestigkeit unter Einsatz des Drei-Schichten T-Düsen Extruktionsformens hergestellt und die Klebfestigkeit jeder Laminatfolie wurde bestimmt.Using this adhesive resin for one Adhesive resin layer were laminate films with a Layer structure from one Ethylene vinyl alcohol copolymer / adhesive resin composition / polysty Rolled resin of high impact resistance using the Three-Layer T-Nozzle Extrusion Molding and Made the adhesive strength of each laminate film was determined.
Als Polystyrolschicht mit hoher Schlagfestigkeit wurde Diarex HT516 und Soanol ET als Ethylenvinylalkoholcopolymerschicht verwendet.As a polystyrene layer with high impact resistance Diarex HT516 and Soanol ET as Ethylene vinyl alcohol copolymer layer used.
Das Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit wurde bei einer Spritztemperatur von 210°C extrudiert, das Klebharz wurde bei 210°C und das Ethylenvinylalkoholcopolymer bei 220°C extrudiert und das Formen wurde bei einer Düsentemperatur von 210°C durchgeführt.The high impact strength polystyrene was used in a Injection temperature of 210 ° C extruded, the adhesive resin at 210 ° C and the ethylene vinyl alcohol copolymer at 220 ° C extruded and molding was done at a die temperature of 210 ° C.
Alle Laminate hatten eine Schichtstruktur aus einem Polystyrolhohem Schlagfestigkeit/Klebharz/ Ethylenvinylalkoholcopolymer (Dickenverhältnis: 2:1:2).All laminates had a layer structure from one Polystyrene high impact resistance / adhesive resin / Ethylene vinyl alcohol copolymer (thickness ratio: 2: 1: 2).
Die Abziehfestigkeit wurde durch Abziehen einer 15 mm breiten Probenstücks mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min nach dem T-Abziehverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.The peel strength was determined by peeling a 15 mm wide specimen with a peeling speed of 300 mm / min measured by the T-peeling method. The Results are shown in Table 5.
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P( wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenpropylencopolymers (Ethylengehalt: 80 Gew.-%) gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pforpfreaktion geknetet. 20 Gew.-% des so erhaltenen Maleinsäuremodifizierten Ethylenpropylencopolymers (modifiziertes Harz (7)) und 80 Gew.-% Ethylenvinylacetatcopolymer (Vinylacetatgehalt: 25 Gew.-%) wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.0.5 part by weight of maleic anhydride and 0.05 part by weight of one organic peroxide (Perbutyl P (were 100 parts by weight an ethylene-propylene copolymer (ethylene content: 80% by weight) was given and the resulting mixture was melted and in an extruder at 210 ° C to carry out the Graft reaction kneaded. 20 wt .-% of the resultant Maleic acid modified ethylene propylene copolymer (modified resin (7)) and 80% by weight Ethylene vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 25% by weight) were melted and mixed together to obtain a Adhesive resin kneaded.
Die Klebfestigkeit der so erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurde nach dem selben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. The adhesive strength of the thus obtained Adhesive resin composition was made by the same procedure as determined in Comparative Example 1. The results are shown in Table 5.
Claims (9)
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