DE3140987C2

DE3140987C2 -

Info

Publication number: DE3140987C2
Application number: DE3140987A
Authority: DE
Inventors: Seymour Palatine Ill. Us Schmukler; John Schaumburg Ill. Us Machonis Jun.; Mitsuzo Barrington Ill. Us Shida
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1987-05-27
Also published as: NL185155B; JPS5753578A; DE3140987A1; FR2488614B1; GB2081723A; DE3126145C2; CA1150882A; GB2081723B; JPS628461B2; DE3126145A1; NL8103772A; FR2488614A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die aus einem Substrat und einer damit verklebten bestimmten modifizierten Polyolefinklebstoffmischung bestehen. Die Erfindung umfaßt auch Verbundwerkstoffe, die aus zwei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die vermittels einer dazwischen liegenden Schicht der erwähnten Polyolefinklebstoffmischungen miteinander verklebt sind, bestehen.The present invention relates to composite materials, the one made of a substrate and one glued to it certain modified polyolefin adhesive mixture consist. The invention also includes composite materials, that of two or more substrates in the form of adjacent ones Couples who are in between Layer of the polyolefin adhesive mixtures mentioned are glued together.

Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) und polaren Substraten finden zur Zeit auf vielen technischen Gebieten praktische Anwendung. Eine Lösung des Problems der zuverlässigen Verklebung von Polypropylen mit diesen polaren Substraten, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol- Copolymeren (EVOH), Vinylalkoholpolymerisaten, Metallen, Glas oder Holz und dergleichen, besteht darin, ein Polypropylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, mit Polypropylen zu vermischen, und dieses Material direkt als Klebstoffschicht zwischen Polypropylen und einem polaren Substrat zu verwenden. Häufig wäre es vorteilhafter, wenn man ein Polyäthylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, verwenden könnte, da dieses leichter herzustellen ist im Vergleich zu Polypropylen-Pfropfcopolymeren. Composites made of polypropylene (PP) and polar Substrates are currently found in many technical fields practical use. A solution to the problem of reliable bonding of polypropylene with these polar substrates such as nylon, ethylene / vinyl alcohol Copolymers (EVOH), vinyl alcohol polymers, metals, Glass or wood and the like is one Polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or has been grafted onto an acid derivative, to mix with polypropylene, and this material directly as an adhesive layer between polypropylene and to use a polar substrate. Would be common it is more advantageous if you have a polyethylene that is with a grafted unsaturated carboxylic acid or an acid derivative could be used as this is easier compared to polypropylene graft copolymers.

Vermischt man das Polyäthylen-Pfropfcopolymere mit Polypropylen, dann erzielt man jedoch nur eine verhältnismäßig schwache Verklebung mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten. In einigen Fällen erhält man überhaupt keine Verklebung zwischen dem Gemisch des Pfropfcopolymeren mit dem Polypropylen und dem polaren Substrat. Diese Schwierigkeiten werden überwunden, wenn man die Substrate mit den nachstehend beschriebenen Gemischen zur Verbundwerkstoffen verarbeitet.If the polyethylene graft copolymer is mixed with polypropylene, then, however, only a relatively weak bond is achieved with polar polymers and other polar substrates. In some cases there is no gluing between at all the mixture of the graft copolymer with the polypropylene and the polar substrate. These difficulties are overcome if you use the substrates described below Mixtures processed into composite materials.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in der Haftfestigkeit verbesserte Verbundwerkstoffe bereitzustellen und die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten zu vermeiden.The present invention is therefore based on the object in to provide improved composites in terms of adhesive strength and to avoid the difficulties encountered so far.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Substrat mit einer Kleberschicht aus einer bestimmten Klebstoffmischung verbunden ist. Diese Klebstoffmischung enthält:
etwa 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines Propf-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren aus der oben genannten Gruppe in einer den Gesamtwert von 100% erreichenden Menge und etwa 99,9 bis 60 Gewichtsteile eines einzumischenden Harzgemisches aus etwa 25 bis 75 Gew.-% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94) und etwa 75 bis 25 Gew.-% eines Polypropylens bis zum Gesamtwert von 100%.The object is achieved in that the substrate is connected to an adhesive layer made of a certain adhesive mixture. This adhesive mixture contains:
about 0.1 to 40 parts by weight of a graft copolymer composed of about 70 to 99.999% by weight of a polyethylene base which has been grafted with about 30 to 0.001% by weight of at least one monomer from the abovementioned group serving as a graft in one of the Total value of 100% amount and about 99.9 to 60 parts by weight of a resin mixture to be mixed in from about 25 to 75% by weight of a linear low density polyethylene (between about 0.91 and less than 0.94) and about 75 to 25% by weight .-% of a polypropylene up to a total of 100%.

Man hat zwar schon säuregepfropfte Polyäthylene mit verschiedenen Polymeren zur Herstellung von Klebstoffen abgemischt, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffelastomeren (vgl. DE-OS 26 58 547). Ausweislich der DE-OS 27 47 032 hat man auch schon in den für Verbundstoffe herangezogenen Klebstoffschichten neben einem speziellen gepfropften Polyäthylen ein Elastomeres, wie Polyisobutylen, sowie ein übliches Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte (also Nieder- oder Hochdruck- Polyäthylen) eingesetzt. Von diesen letzteren Zusammensetzungen unterscheiden sich die in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen vorliegenden Klebstoffmischungen insbesondere durch die Anwesenheit eines Polyäthylens vom LLDPE-Typ, wie er später noch weiter erläutert ist, zusammen mit einem Polypropylen in der dem Pfropfprodukt zuzumischenden Harzmischung.One has already acid-grafted polyethylenes with different Mixed polymers for the production of adhesives, for example with hydrocarbon elastomers (see. DE-OS 26 58 547). Identifiable DE-OS 27 47 032 has also been used for composites used adhesive layers in addition to a special grafted Polyethylene is an elastomer such as polyisobutylene, as well as a common one High or low density polyethylene (i.e. low or high pressure Polyethylene) used. Of these latter compositions differ in the composite materials according to the invention existing adhesive mixtures especially due to the presence a LLDPE-type polyethylene, as will be explained later is to be mixed with a polypropylene in the graft Resin mix.

Daß diese in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen vorhandenen Klebstoffmischungen zu einer nicht zu erwartenden Verbesserung der Haftfestigkeit an diversen Substraten, selbst an polaren Polymeren, führen, erhellt aus den später folgenden Beispielen gegenüber den dem Stand der Technik Rechnung tragenden Vergleichsversuchen.That these exist in the composite materials according to the invention Adhesive mixtures for an unexpected improvement the adhesive strength on various substrates, even on polar polymers, lead from the later examples compared to the comparative tests taking into account the state of the art.

Die modifizierten Polyolefinkleber werden durch ein Vermischen von durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder von entsprechenden Säureanhydriden auf eine Polyäthylengrundlage bzw. -hauptkette entstandenen Pfropf-copolymeren mit einem Gemisch aus einem Polyäthylencopolymeren, das durch Niederdruckpolymerisation gewonnen wurde und als lineares Polyäthylen niedriger Dichte oder "LLDPE" bezeichnet wird, und einem Polypropylen erhalten. Diese Massen haben ein ausgezeichnetes Klebvermögen sowohl an Polypropylen als auch an verschiedenen Substraten einschließlich polaren Polymeren, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylalkoholpolymere, und anderen polaren Oberflächen, wie Metallen, Glas, Cellophan, Papier, Holz und dergleichen mehr.The modified polyolefin adhesives are made by mixing From through Grafting suitable unsaturated carboxylic acids or of corresponding acid anhydrides on a polyethylene basis or main chain Graft copolymers with a mixture of a polyethylene copolymer, that obtained by low pressure polymerization became lower and as linear polyethylene Density or "LLDPE" is referred to, and obtained a polypropylene. These Bulks have excellent adhesiveness to both Polypropylene as well as on various substrates including polar polymers, such as nylon, ethylene / vinyl alcohol copolymers, Vinyl alcohol polymers, and other polar surfaces, such as metals, Glass, cellophane, paper, wood and the like.

Der Ausdruck Polyäthylen, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die zu pfropfende Grundlage gebraucht wird, umfaßt Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten-(1) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch mitunter empfehlenswert, Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Homopolymerisate und Copolymerisate zu pfropfen.The expression polyethylene as used in this description of the invention is used for the base to be grafted Homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with propylene, butene (1) and other unsaturated aliphatic Hydrocarbons. Mixtures are also sometimes recommended of two or more of the aforementioned homopolymers and to graft copolymers.

Der Begriff Polypropylen, wie er hier für diesen Teil des Mischharzes verwendet wird, umfaßt Propylenhomopolymere und Copolymere des Propylens mit Äthylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie werden für gewöhnlich unter Anwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt. Besonders gut geeignet als Komponenten für die Klebstoffmischungen sind Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, wie sie mittels des sogenannten Block-Copolymerisationsprozesses gewonnen werden. Es ist mitunter vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Homopolymeren oder Copolymeren als die Polypropylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden.The term polypropylene as used here for this part of the Mixed resin is used includes propylene homopolymers and Copolymers of propylene with ethylene, butene and other unsaturated aliphatic hydrocarbons. You will for usually made using transition metal catalysts. Particularly suitable as components for the adhesive mixtures are propylene homopolymers and propylene copolymers, as with the so-called block copolymerization process be won. It is sometimes advantageous to mix two or more of the above homopolymers or copolymers to use as the polypropylene component of the mixed resin.

Der Ausdruck Polyäthylenpolymere für die hier als Mischharz verwendeten Materialien umfaßt Copolymere des Äthylens mit bis zu 40% höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, Buten-(1), Hexen- (1), Octen-(1) und andere mehr. Es ist gelegentlich vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Copolymeren als die Polyäthylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden. Die in Frage kommenden Äthylencopolymeren sind diejenigen, die durch das Niederdruckverfahren hergestellt worden sind, nach welchem die sogenannten linearen Polyäthylene niedriger Dichte oder Niederdruckpolyäthylene niedriger Dichte (LPLDPE) gewonnen werden. Besondere Vorzüge bieten diejenigen linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.The term polyethylene polymers for those used here as a mixed resin Materials include copolymers of ethylene with up to 40% higher molecular weight olefins, such as propylene, butene- (1), hexene (1), octene (1) and others. It is sometimes beneficial Mixtures of two or more of the above copolymers as to use the polyethylene component of the mixed resin. The Eligible ethylene copolymers are those that have been manufactured by the low pressure process according to which is the so-called linear low density polyethylene or low pressure low density polyethylene (LPLDPE) will. Linear polyethylenes offer particular advantages low density, which has a narrow molecular weight distribution exhibit.

Diese linearen Polyäthylene niedriger Dichte sind durch eine einzigartige Palette von Eigenschaften ausgezeichnet, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharzen niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden, nach denen die üblichen Polyäthylene niedriger Dichte gewonnen werden, stellen sie äußerst stark verzweigte Materialien dar, welche eine Neigung zeigen, sich aufzurollen und zurückzuschnappen, wenn sie gereckt werden, und sie weisen andere Materialien ab. Die linearen Materialien mit niedriger Dichte andererseits weisen, wie ihr Name sagt, diese Langketten-Verzweigung nur in einem sehr geringen Umfang auf, und sie enthalten auf der Pfropfgrundlage nur kurzkettige Verzweigungsglieder, die durch die Verwendung des Comonomeren eingeführt worden sind. Aus diesem Grunde weisen diese Polymeren Schmelzpunkte auf, die annähernd 15 bis 20° höher liegen als die Schmelzpunkte von konventionellen LDPE-Harzen.These linear low density polyethylenes are characterized by a unique range of properties distinguished by which is different from both conventional polyethylene resins low density (LDPE) as well as polyethylene resins high density. Because of the working methods, according to where the usual low density polyethylene is obtained they are extremely highly branched materials which have a tendency show to roll up and snap back when they are stretched and they repel other materials. The linear Low density materials, on the other hand, show how her name says, this long chain branching only in one very to a small extent and they contain on the graft basis only short chain branching links by the use of the comonomer have been introduced. Because of this point these polymers have melting points that are approximately 15 to 20 ° higher than the melting points of conventional ones LDPE resins.

Diese lineare Struktur macht es möglich, daß die Polymeren besser gereckt und leichter mit anderen Polymeren mit linearer Struktur, wie Polypropylen, Polyäthylen und Polybuten-(1) und dergleichen, vermischt werden können. Der Bereich der Dichten liegt für lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94. Hierdurch unterscheiden sich die LLDPE-Materialien von den HDPE-Materialien, deren Dichten zwischen 0,94 und 0,97 liegen. Die Struktur der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materialien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß beträchtlich mehr an dem Co-Monomeren enthalten ist als in den Polyäthylen- Copolymeren mit hoher Dichte, was zu einem höheren Ausmaß an Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist auch ursächlich dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen der HDPE- und LDPE-Materialien unterscheiden.This linear structure enables the polymers to perform better stretched and lighter with other linear polymers Structure such as polypropylene, polyethylene and polybutene- (1) and the like can be mixed. The range of densities for linear low density polyethylene is between about 0.91 and less than 0.94. This differs the LLDPE materials from the HDPE materials, their densities are between 0.94 and 0.97. The structure of the linear polyethylene low density differs from that of High density materials due to the fact that considerable is more contained in the co-monomers than in the polyethylene High density copolymers, resulting in a higher degree leads to short chain branching. This difference in the Structure is also the cause of their properties differ from those of HDPE and LDPE materials.

Die Linearität führt zu guten Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften, wohingegen die Verzweigung Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, Tieftemperaturschlagfestigkeit, ein geringes Werfen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umweltbelastung ausgelöstes Reißen hervorbringt. Diese Unterschiede gegenüber dem konventionellen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Polyäthylen hoher Dichte haben dazu geführt, daß das LLDPE bereits als ein Polyäthylen der dritten Generation bezeichnet wird, ein unterschiedliches Material, in der Tat ein Hybrid mit seiner eigenen Eigenschaften-Palette. Da es seine eigene Palette von Eigenschaften aufweist, kann man nicht die Eigenschaften dieses Materials per se extrapolieren und vorhersagen, wenn dieses mit anderen Polymeren kombiniert wird, d. h. auf der Grundlage des Verhaltens von HDPE oder LDPE in Gemischen. The linearity leads to good tensile and tear strength properties, whereas the branching toughness, puncture resistance and tear resistance, low temperature impact resistance, low throwing and excellent resistance to causes tearing caused by environmental pollution. These Differences compared to conventional polyethylene are lower Density and high density polyethylene have led to that the LLDPE is already considered a third generation polyethylene is called a different material, in fact a Hybrid with its own range of properties. Since it's his has its own range of properties, you can not Extrapolate and predict properties of this material per se, when combined with other polymers, i.e. H. based on the behavior of HDPE or LDPE in mixtures.

Es war demzufolge überraschend, feststellen zu können, daß diese Materialien, wenn sie mit Polyäthylen-Pfropf-Copolymeren und Polypropylen kombiniert werden, imstande sind, Eigenschaften hervorzurufen, die nicht erreicht werden können, wenn LDPE oder HDPE in gleicher Weise mit Polypropylen und einem Polyäthylen- Pfropf-Copolymeren kombiniert wird.It was therefore surprising to find that this Materials when used with polyethylene graft copolymers and Polypropylene can be combined, are capable of properties that cannot be achieved if LDPE or HDPE in the same way with polypropylene and a polyethylene Graft copolymers are combined.

Die Grundlage bzw. die Hauptkette der Pfropf-Copolymeren bilden Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate von Äthylen mit bis zu 40 Gew.-% höhermolekularer Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, und sie können bis zu 5% der genannten Di- oder Triolefine enthalen, wie sie in der Praxis für gewöhnlich in Äthylen/Propylen-Terpolymeren verwendet werden, wie z. B. Äthylidennorbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Mitunter ist es auch vorteilhaft, auf Gemische von 2 oder mehr der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen.Form the basis or main chain of the graft copolymers Homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with up to 40% by weight of higher molecular weight olefins, such as propylene, 1-butene and 1-hexene, and they can contain up to 5% of the said Contain di- or triolefins as they are usually used in practice be used in ethylene / propylene terpolymers, such as. B. ethylidene norbornene, Methylene-norbornene, 1,4-hexadiene and vinyl-norbornene. Sometimes it is also advantageous to use mixtures of 2 or more of the above homopolymers, copolymers and terpolymers to graft on.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als die Pfropf-Monomeren verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)- oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphtalin- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)- non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo- (2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5- en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo- 5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und andere Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PS 38 73 643 und 38 82 194, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, beschrieben sind.The unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides used as the graft monomers include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo (2.2.2) - oct-5 -en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtaline-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro (4.4) - non-7- en, bicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, x-methylbicyclo- (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, x- methylnorborn-5 - en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, norborn-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, endo-cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (Nadic anhydride), methyl-endo-cis-5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride (methyl nadic anhydride), cis-exo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (himic anhydride), methyl cis-exo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methyl himic anhydride) and others Carboxylic acids or carboxylic anhydrides with a fused ring system, as described in US Pat. Nos. 38 73 643 and 38 82 194, both of which are assigned to the assignee of the present invention.

Copfropf-Monomere, wie sie in der US-PS 38 82 194 beschrieben sind, eignen sich auch zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die einen Bestandteil der zum Aufbau der Verbundwerkstoffe verwendeten Klebstoffmischungen bilden.Head graft monomers as described in US Pat. No. 3,882,194 are also suitable for the preparation of the graft copolymers which a component of those used to build the composite materials Form adhesive mixtures.

Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die zum Copfropfen geeignet sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, wobei der Ausdruck Alkyl aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu den Estern, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Dibutylmaleat, das Diäthylfumarat und das Dimethylitaconat. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und das Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.The conjugated unsaturated esters which are suitable for top grafting include dialkyl maleates, dialkyl fumarates, dialkyl itaconates, dialkyl mesaconates, dialkyl citraconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, alkyl tiglates and alkyl methacrylates, the term alkyl being 12 aliphatic, araliphatic and araliphatic groups. Esters that are particularly useful in the co-grafted copolymers of the present invention include dibutyl maleate, diethyl fumarate and dimethyl itaconate. The acids and acid anhydrides which are particularly useful in the co-grafted copolymers of the present invention include maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, x- methylbicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and bicyclo (2.2. 1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride.

Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in der einen oder in beiden Klassen der Monomeren zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen in dem Erhitzen eines Gemischs des Polymeren oder der Polymeren und des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Gemisch kann auf eine oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins liegende Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhitzt werden. Das Pfropfen wird so entweder in Gegenwart von Luft, von Hydroperoxiden, anderen freie Radikale erzeugenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien vorgenommen, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (falls kein Lösungsmittel mitverwendet wird) unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.It is often recommended to use more than one monomer in the to use one or both classes of monomers to regulate the physical properties of the end products. The method generally consists of heating a mixture of the polymer or the polymers and the monomer or of the monomers in the presence or absence of a solvent. The mixture can be above the melting point of the Polyolefin lying temperature in the presence or absence a catalyst are heated. The grafting is done either in the presence of air, of hydroperoxides, other free Radical generating catalysts or in essentially complete absence of such materials, the Mix at elevated temperatures and (if no solvent is also used) under the influence of strong shear forces is held.

Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren, die Bestandteile der Klebstoffmischungen sind, werden nach irgendeiner Methode oder mit Hilfe irgendeines Systems gewonnen, welche oder welches das Pfropf-Copolymere, das erzeugt worden ist, abtrennt oder benutzt. Die Ausdrucksweise umfaßt die Gewinnung des Copolymeren in Form von ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, ebenso wie chemisch weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver und dergleichen, oder in Form von Formartikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren geformt werden.The graft and head graft copolymers, the components of the adhesive mixtures are, by any method or with the help of any Systems won, which or which the graft copolymer, that has been created, separated or used. The way of expression involves the recovery of the copolymer in the form of precipitated Flakes, pellets, powders and the like, as well chemically reacted or mixed pellets, powders and the like, or in the form of molded articles directly from the resulting copolymers are molded.

Es kann ferner irgendeines der handelsüblichen Hydroperoxide, die eine Halbwertzeit von mindestens einer Minute bei 145°C aufweisen, bei der Pfropfung mitverwendet werden. Zu diesen Hydroperoxiden gehören diejenigen der allgemeinen Formel R-O-OH, in der R für einen organischen Rest steht. Im einzelnen sind als geeignete Hydroperoxide anzuführen das tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und das Cumolhydroperoxid, sowie andere Hydroperoxide, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren katalytisch beschleunigt, um so das Pfropf-Copolymere zu bilden.Any of the commercially available hydroperoxides, which has a half-life of at least one minute at 145 ° C have used in the grafting will. These hydroperoxides include those of the general Formula R-O-OH, in which R represents an organic radical. In detail, the following are to be mentioned as suitable hydroperoxides tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide and the cumene hydroperoxide, as well as other hydroperoxides, as they are known to the expert. The elevated temperature causes a rapid decomposition of the hydroperoxide, which the Reaction between the polyolefin and the monomer catalytic accelerated so as to form the graft copolymer.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen vorliegt, desto geringer ist ganz offensichtlich die Energie, die zum Vermischen der Lösung oder der geschmolzenen Masse aufzuwenden ist. Um eine gewünschte Umwandlung zu erreichen, ist - wie festgestellt wurde - in der Regel irgendeine Form des Durchmischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten der Masse vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel nicht verwendet, so soll die Masse in der Regel auf eine Temperatur oberhalb von etwa 130°C erhitzt werden, und es ist empfehlenswert, Temperaturen von etwa 200 bis 360°C anzuwenden. Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360°C liegen, sollen im allgemeinen vermieden werden, um eine wesentliche Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Sind jedoch die Zersetzungsprodukte in dem Produkt nicht unerwünscht, wie es bei der Produktion von Wachsen mit hohen Schmelzindices der Fall sein kann, dann können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die benötigte Reaktionszeit ist recht kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch ausgedehnte Erhitzungszeiten das Produkt nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen, und sie können eingehalten werden, wenn es aus irgendeinem Grund empfehlenswert sein sollte.The more homogeneous the mixture is before heating, the less is obviously the energy that is needed to mix the solution or the molten mass is to be applied. Around Achieving a desired transformation is - as stated was - usually some form of mixing in the absence a solvent highly recommended, yourself if a uniform mixture of all components of the mass before heating has already been formed. Becomes a solvent not used, the mass should usually be at a temperature be heated above about 130 ° C and it is recommended to use temperatures of around 200 to 360 ° C. Temperatures are said to be well above about 360 ° C generally avoided to a substantial decomposition to prevent the polymeric ingredients. However, they are Decomposition products in the product are not undesirable as is in the production of waxes with high melt indices If this is the case, then higher temperatures can also be used will. The required response time is quite short and lies on the order of a few seconds up to about 20 minutes, although extended heating times Do not significantly affect the product, and they can be followed if it is from any Reason should be recommended.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Masse danach durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Mischmethoden angewendet werden, z. B. ein Banbury-Mischer, ein Brabender-Mischer, ein Walzenmischer und dergleichen. Um einen über Gebühr hohen Anstieg des Molekulargewichts mit der eventuellen Folge des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit Hilfe eines handelsüblichen Ein- oder Mehrschneckenextruders kann dieses Ergebnis ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erreicht werden, und er stellt aus diesem Grunde ein besonders empfehlenswertes Reaktionsgefäß dar.There is an expedient method for carrying out the implementation in pre-mixing the ingredients and the mass afterwards to extrude through a heated extruder. For the process other mixing methods can also be used, e.g. B. a Banbury mixer, a Brabender mixer, a roller mixer and the like. To an unduly high increase in molecular weight with the possible consequence of the occurrence of a certain Prevent crosslinking at elevated temperatures it is recommended to implement in a closed vessel perform. With the help of a commercially available single or multi-screw extruder can this result without additional equipment Effort can be achieved and it poses for this reason a particularly recommendable reaction vessel.

Wie festgestellt wurde, bestehen die als Komponenten der Klebstoffmischungen dienenden Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% Polyäthylen und etwa 0,001 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Säure oder des entsprechenden Säureanhydrides bzw. der Gemische derselben. As has been found, they exist as components of the adhesive mix serving copolymers of about 70 to 99.999 wt .-% polyethylene and about 0.001 to 30% by weight of the unsaturated acid or of the corresponding acid anhydride or mixtures thereof.

Die als Komponenten der Klebstoffmischungen dienenden Copfropf- Copolymeren bestehen aus etwa 50 bis 99,9 Gew.-% Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gew.-% der ungesättigten Säure bzw. des entsprechenden Säureanhydrides oder eines Gemisches derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.-% des ungesättigten Esters bzw. eines Gemischs derselben. Diese so entstandenen Pfropf-Copolymeren sind imstande, mit einer Vielzahl von anderen Materialien vermischt oder umgesetzt zu werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.The head graft serving as components of the adhesive mixtures Copolymers consist of about 50 to 99.9% by weight polyolefin, about 0.05 to 25% by weight the unsaturated acid or the corresponding acid anhydride or a mixture thereof and about 0.05 to 25% by weight of the unsaturated ester or a mixture thereof. This way resulting graft copolymers are able to with a variety to be mixed or reacted by other materials, to further modify the copolymer.

Diese Klebstoff-Mischungen können gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, um z. B. Polypropylen mit einer Anzahl polarer Materialien zu verbinden, oder zwei polare Materialien miteinander zu verkleben. Die Methode für dieses Verbinden bzw. Verkleben kann bestehen in einer Laminierung, einem Co-Extrudieren, einer Extrusionslaminierung, einer Co- Extrusionsbeschichtung oder in irgendeiner anderen Methode zum Verbinden bzw. Verkleben von ungleichartigen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Als Beispiele solcher Kombinationen sind anzuführen die Systeme Polypropylen/erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, Polypropylen/Klebstoff/Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerisat, Polypropylen/Klebstoff/Aluminium, Polypropylen/Klebstoff/Stahl, Polypropylen/Klebstoff/Glas, Polypropylen/Klebstoff/Holz, Polypropylen/Klebstoff/Leder, Polypropylen/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Polypropylen und Polypropylen/ Klebstoff/EVOH/Klebstoff/Polypropylen.These adhesive mixtures can be used according to the present invention be to z. B. Polypropylene with a number of polar materials to connect, or two polar Glue materials together. The method for this Bonding or gluing can consist of lamination, a co-extrusion, an extrusion lamination, a co- Extrusion coating or in any other method for Joining or gluing of dissimilar materials, such as it is familiar to the expert per se. As examples of such Combinations are to be mentioned the systems polypropylene / according to the invention Adhesive / nylon, polypropylene / adhesive / ethylene Vinyl alcohol copolymer, polypropylene / adhesive / aluminum, Polypropylene / adhesive / steel, polypropylene / adhesive / glass, Polypropylene / adhesive / wood, polypropylene / adhesive / leather, Polypropylene / Adhesive / Nylon / Adhesive / Polypropylene and Polypropylene / Adhesive / EVOH / adhesive / polypropylene.

Als Beispiele von anderen Metall-Kombinationen sind zu nennen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Klebstoff/ Aluminium/Klebstoff oder Polypropylen/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/ Polypropylen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Als Beispiele von ungleichartigen Metall-Kombinationen sind anzuführen Aluminium/Klebstoff/ Kupfer, Aluminium/Klebstoff/Stahl, Aluminium/Klebstoff/Messing und dergleichen. Man kann auch Kombinationen miteinander verkleben, in denen eine ein Metall/Klebstoff/polares Polymerisat darstellt. Als Beispiele solcher Systeme sind weiter zu nennen Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch diesbezüglich kann ein Fachmann anhand der vorangehend beschriebenen Prinzipien eine Vielzahl von offensichtlich möglichen Kombinationen leicht zusammenstellen.Examples of other metal combinations can be mentioned the systems aluminum / adhesive / aluminum or adhesive / Aluminum / glue or polypropylene / glue / aluminum / glue / Polypropylene. Other metals, such as copper, Steel, brass, etc. can be used. As examples of dissimilar Metal combinations are to be mentioned Aluminum / adhesive / Copper, aluminum / adhesive / steel, aluminum / adhesive / brass and the same. You can also stick combinations together, in which one is a metal / adhesive / polar polymer represents. Further examples of such systems can be mentioned Aluminum / adhesive / nylon or aluminum / adhesive / EVOH or Steel / adhesive / nylon / adhesive / steel. In this regard too a person skilled in the art based on the principles described above a variety of obviously possible combinations easy to put together.

Diese Materialien können zur Herstellung von verschiedenartigen Gebrauchsartikeln verwendet werden. Sie können als Verpackungsfolien, blasverformte Flaschen, co-extrudierte und durch Warmverformung zu Behältern verarbeitbare Platten, Beschichtungen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall oder sogar dazu verwendet werden, um zwei Metalle - seien sie gleichartige oder verschiedenartige Metalle - zu laminierten Werkstoffen zu verbinden.These materials can be used to make various types of Consumer goods are used. You can use it as packaging film, blow molded bottles, co-extruded and thermoformed sheets, coatings that can be processed into containers on glass bottles or wood or metal or even used to it two metals - be they of the same or different types Metals - to combine into laminated materials.

Die Mischungen der Pfropf-Copolymeren mit Polypropylen und LLDPE können nach denselben Arbeitsweisen zubereitet werden, wie sie in den US-PS 40 87 587 und 40 87 588, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, angewendet werden. Für den Aufbau der Klebstoffmischungen ist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen herzustellen, auf das ein ungesättigtes Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft worden ist, und danach kann das gepfropfte Polyäthylen mit einer vielfach abwandelbaren Anzahl von nicht-gepfropften PP- und LLDPE-Materialien vermischt werden, so daß auf diese Weise nicht nur die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung, sondern auch die Eigenschaften der Mischungen reguliert werden können. Die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung hängt von der Menge ab, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zu Anwendung kommenden Substrat zu erzielen. The blends of the graft copolymers with polypropylene and LLDPE can be prepared using the same working methods as in U.S. Patents 40 87 587 and 40 87 588, both of which are assigned to the assignee of the present invention are applied will. For the construction of the adhesive mixtures, it is recommended first to produce a polyethylene on which an unsaturated Monomer has been grafted on in high concentration, and after that, the grafted polyethylene can be modified in many ways Number of non-grafted PP and LLDPE materials are mixed, so that not only the Amount of the graft copolymer in the mixture, but also the properties of the mixtures can be regulated. The The amount of the graft copolymer in the mixture depends on the Amount that is required to achieve maximum bonding to achieve with the substrate to be used.

Zu Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben erwähnten Pfropf-Copolymeren, Polypropylen, Äthylenhomopolymeren und -copolymeren kann jede beliebige Mischvorrichtung und Mischtechnik angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur = 204°C, Rotorgeschwindigkeit = 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer = 10 Minuten nach dem Schmelzen.To make those listed in the examples below Mixtures of the above-mentioned graft copolymers, polypropylene, Ethylene homopolymers and copolymers can be any Mixing device and mixing technology are applied. For example, the mixtures can be electrical in one heated Brabender plasticorder mixing head using a screw mixer manufactured according to the following conditions are: temperature = 204 ° C, rotor speed = 120 revolutions per minute and mixing time = 10 minutes after melting.

Alle Mischungen enthalten ein Antioxydationsmittel, z. B. 1000 ppm Tetrakis [methylen-3-(3′,5′-di-tert. butyl-4′-hydroxyphenyl)- propionat]-methan und 2500 ppm Distearyl-thiodipropionat.All mixtures contain an antioxidant, e.g. B. 1000 ppm Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl) - propionate] methane and 2500 ppm distearyl thiodipropionate.

In spezifischen Beispielen wurden die entstandenen Mischungen zu Filmen von annähernd 0,127 bis 0,178 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden durch Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer geeigneten Temperatur und in einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht. Diese beispielhaft angewendeten Bedingungen betrugen fürThe resulting mixtures were used in specific examples pressed into films approximately 0.127 to 0.178 mm thick. The films were heat sealed onto the substrate being evaluated at an appropriate temperature and in an appropriate one Time spent. These are used as examples Conditions were for

1. "Nylon" 6221°C und 2 Sekunden; 2. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH)221°C und 5 Sekunden; 3. Polypropylen260°C und 5 Sekunden; 4. Aluminium221°C und 2 Sekunden.1. "nylon" 6221 ° C and 2 seconds; 2. ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH) 221 ° C and 5 seconds; 3. Polypropylene 260 ° C and 5 seconds; 4. Aluminum 221 ° C and 2 seconds.

Die entstandenen Verbundmaterialien wurden in der Weise getestet, daß man sie in Streifen von 25,4 mm Breite zerschnitt. Die Klebfestigkeit wurde dann anhand einer T-Schäl- und Abhebeprüfung getestet, welche dem in der ASTM-Vorschrift D 1876-72 beschriebenen Test entspricht. The resulting composite materials were tested in such a way that they were cut into strips 25.4 mm wide. The adhesive strength was then based on a T-peeling and lifting test tested, which is that described in ASTM regulation D 1876-72 Test corresponds.

Example 1

Es wurde eine Mischung hergestellt aus einem Polypropylen-Block- Copolymerisat, einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und einem Pfropf-Copolymerisat, das in folgender Weise hergestellt worden ist. x-Methyl 1-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerharz herzustellen, dem 1,5 Gew.-% XMNA einverleibt sind und das einen Schmelzindex von 1,6 g/10 Min. aufweist.A blend was prepared from a polypropylene block copolymer, a linear low density polyethylene and a graft copolymer which was prepared in the following manner. x -Methyl 1-bicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride (XMNA) is reacted with a high density polyethylene homopolymer resin in a twin-screw extruder to produce a graft copolymer resin containing 1.5 wt .-% XMNA are incorporated and has a melt index of 1.6 g / 10 min.

Das Polypropylen-Block-Copolymerisat enthält 5,3% Äthylen, weist eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 auf. Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte enthält Buten-(1), weist einen Schmelzindex von 3 und eine Dichte von 0,922 auf. Das Klebvermögen von Mischungen, die wechselnde Mengenanteile dieser Materialien enthalten, wurde an Nylon 6, EVOH und an einem Polypropylen- Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, getestet. Die bei den so hergestellten Verbundstoffen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. The polypropylene block copolymer contains 5.3% of ethylene a melt flow rate of 2 and a density of 0.902. The linear polyethylene low density contains butene- (1), has one Melt index of 3 and a density of 0.922. The adhesiveness of mixtures, the changing proportions of these materials was included on nylon 6, EVOH and on a polypropylene Copolymer that has a random distribution of linear and has branched polymer components, tested. The results obtained with the composites so produced are summarized in Table I.

Tabelle I Table I

Wie aus den Meßwerten entnommen werden kann, besteht ein Mengenbereich der Stoffmischungen, die <65% Polypropylen und <25% Polypropylen enthalten, in denen eine technisch befriedigende Verklebung mit allen drei Substraten erhalten werden kann.As can be seen from the measured values, there is a quantity range of the blends that are <65% polypropylene and <25% Contain polypropylene in which a technically satisfactory Bonding with all three substrates can be obtained.

Comparative experiment A

Es wurden Mischungen hergestellt, welche das gleiche Pfropf- Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, ferner das Polypropylen-Block-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 und ein Polyäthylen-Homopolymerisat, das nach der Hochdruckmethode erhalten worden war und einen Schmelzindex von 1,8 und eine Dichte von 0,922 aufwies, enthalten. Das mit diesen Mischungen anhand des T-Abhebetests gemessene Klebvermögen an Nylon 6, EVDH und an Polypropylen-Copolymeren mit der Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile sind in Tabelle II zusammengestellt.Mixtures were produced which had the same graft Copolymer described in Example 1, further the Polypropylene block copolymer according to Example 1 and a polyethylene homopolymer, which by the high pressure method was obtained and a melt index of 1.8 and had a density of 0.922. That with these mixtures adhesive strength measured using the T-lifting test Nylon 6, EVDH and on polypropylene copolymers with the random distribution are the linear and branched polymer components compiled in Table II.

Tabelle II Table II

Ein Vergleich der in Beispiel 1 anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten mit denen des Vergleichsversuchs A ergibt, daß lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte weit bessere Klebfestigkeiten ergeben im Vergleich zu jenen Mischungen, die gewöhnliches Polyäthylen niedriger Dichte enthalten.A comparison of those measured in Example 1 using the T lift test Adhesive strengths with those of comparative experiment A shows that linear low density polyethylene far better adhesive strengths result in comparison to those blends that ordinary Low density polyethylene included.

Bei den weiteren Vergleichsversuchen B bis H wurde das Pfropfcopolymer mit einem weiteren Polymer abgemischt und die Festigkeit der Verbund-Verklebungen bestimmt.In the further comparative experiments B to H that was Graft copolymer mixed with another polymer and determines the strength of the composite bonds.

Comparative experiment B

Das Propf-Copolymere gemäß Beispiel 1 wird in wechselnden Mengen mit einem Propylen/Äthylen-Copolymeren, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und dessen Schmelzflußgeschwindigkeit 2 und dessen Dichte 0,900 g/ccm beträgt, vermischt. Die Ergebnisse der anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt: The graft copolymer according to Example 1 is mixed in varying amounts with a propylene / ethylene copolymer which has a random distribution of the linear and branched polymer components and whose melt flow rate is 2 and its density is 0.900 g / ccm. The results of the adhesive strengths measured using the T-lifting test are summarized below:

Die Klebfestigkeit dieser Mischung an Polypropylen ist größer als 178 g/mm.The adhesive strength of this mixture to polypropylene is greater than 178 g / mm.

Comparative experiment C

Unter Verwendung des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden Mischungen mit einem Propylen/ Äthylen-Block-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 5,3%, das eine Schmelzgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 g/ccm aufweist, hergestellt. Die anhand des T- Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt: Using the same graft copolymer described in Example 1, mixtures with a propylene / ethylene block copolymer with an ethylene content of 5.3%, a melting rate of 2 and a density of 0.902 g / ccm were produced. The adhesive strengths measured using the T-lifting test are summarized below:

Comparative experiment D

Die gleichen Mischungen, die in Vergleichsversuch C verwendet werden, wurden durch Heißsiegeln mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) verklebt. Alle diese Mischungen ergaben eine extrem schwache Haftfestigkeit am EVOH. Die Muster konnten nicht getestet werden, da sie aus der Wertung fielen.The same mixtures used in Comparative Experiment C were by heat sealing with an ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH) glued. All of these blends resulted in an extreme weak adhesion to EVOH. The samples could not be tested because they fell out of the rating.

Comparative experiment E

90% eines Propylen/Äthylen-Block-Copolymerisats, das 7,8% Äthylen enthielt und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 3,4 aufwies, wurden mit 10 Gew.-% des gleichen Pfropf-Copolymeren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt. Diese Mischung ergab nach dem Verkleben mit EVOH und Nylon 6 durch Heißsiegeln nur eine schwache Heißsiegelhaftfestigkeit.90% of a propylene / ethylene block copolymer containing 7.8% Ethylene contained and had a melt flow rate of 3.4 were with 10 % By weight of the same graft copolymer described in Example 1 is mixed. This mixture resulted after gluing with EVOH and Nylon 6 by heat sealing only weak heat seal adhesive strength.

Comparative experiment F

Wurden 90% eines Polypropylenhomopolymerisats mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4, das mit 10% des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt worden war, durch Heißsiegeln mit EVOH verklebt, so wurde eine Heißsiegelhaftfestigkeit von 1,8 g/mm gemessen. Wurde die gleiche Mischung durch Heißsiegeln mit einem Polypropylen-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und in Vergleichsversuch A beschrieben ist, verklebt, dann wurde eine Klebfestigkeit von über 178 g/mm gemessen. Was 90% of a polypropylene homopolymer with a melt flow rate of 4, which with 10% of the same graft copolymer, which in Example 1 has been mixed by heat sealing glued with EVOH, so there was a heat seal adhesive strength measured at 1.8 g / mm. Was the same mix by heat sealing with a polypropylene copolymer, which is a random distribution of the linear and branched polymer components and is described in comparative experiment A, glued, then an adhesive strength of over 178 g / mm measured.

Die obigen Vergleichsversuche veranschaulichen, daß in den Fällen, in denen ein Polyäthylen-Pfropf-Copolymerisat mit einem Polypropylenhomopolymerisat, einem PP-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, oder mit einem Block-PP-Copolymerisat vermischt worden ist, eine technisch befriedigende Verklebung mit polaren Polymeren nicht erreicht wird.The above comparative experiments illustrate that in the cases in which are a polyethylene graft copolymer with a polypropylene homopolymer, a PP copolymer that has a random distribution which has linear and branched polymer components, or mixed with a block PP copolymer is a technically satisfactory bond with polar polymers is not achieved.

Comparative experiments G-L

Bei diesen Versuchen wurden 3-Komponenten-Gemische mit vom Anspruch abweichendem Polyäthylen eingesetzt.In these experiments, 3-component mixtures were used used polyethylene deviating from the claim.

45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Propylen-Äthylen-Block-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 5,3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 sowie einer Dichte von 0,902 g/ccm werden mit 45 Gew.-% eines Polyäthylens niedriger Dichte (=LDPE, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist) und 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, wie es im Beispiel 1 oben beschrieben ist, vermischt. Die Klebfestigkeiten dieser Materialien an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Bedingungen für das Heißsiegeln der Filme zwecks Herstellung des Verbundwerkstoffs sind die gleichen, wie sie früher beschrieben worden sind. 45% by weight of a non-elastomeric propylene-ethylene block copolymer with an ethylene content of 5.3% by weight and a melt flow rate of 2 and a density of 0.902 g / ccm are lower with 45% by weight of a polyethylene Density (= LDPE as shown in the table below) and 10% by weight of a graft copolymer as described in Example 1 above. The adhesive strengths of these materials on an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) are summarized in the table below. The conditions for heat sealing the films to make the composite are the same as those previously described.

Examples 2-9

45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Polypropylens, wie es in der nachstehenden Tabelle III angeführt ist, wurden mit 45 Gew.-% eines LLDPE mit einem Schmelzpunkt von 3 und einer Dichte von 0,921 und mit 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt; das Gemisch wurde danach auch auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet und so der Verbundwerkstoff geprüft. 45% by weight of a non-elastomeric polypropylene as is listed in Table III below, 45% by weight an LLDPE with a melting point of 3 and a density of 0.921 and with 10 wt .-% of a graft copolymer, as in Example 1 is described, mixed; the mixture became then also on its adhesive strength on various substrates tested and thus the composite material checked.

Tabelle III Table III

Examples 10-17

45 Gew.-% eines LLDPE, wie es in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist, wurden mit 45 Gew.-% eines nicht-elastomeren Propylenpolymeren, wie es in der unten stehenden Tabelle angeführt ist, und mit 10 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren des oben beschriebenen Typs vermischt, und das Gemisch wurde danach auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet. Alle Propylen-Polymerisate sind Block- Copolymere aus Äthylen und Propylen. 45% by weight of an LLDPE as shown in Table IV below with 45% by weight of a non-elastomer Propylene polymers as shown in the table below is mentioned, and with 10 wt .-% of a graft copolymer of the type described above, and the mixture was subsequently tested for its adhesive strength to various substrates tested. All propylene polymers are block Copolymers of ethylene and propylene.

Tabelle IV Table IV

Example 18

Es wird eine Mischung hergestellt, die 45% eines Polypropylen- Blockcopolymerisats (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2; Dichte = 0,922), 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex = 3; Dichte = 0,922) und 10% des Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. Die Mischung wird in einer Dicke von 0,13 bis 0,18 mm durch 2 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221°C mit einem 0,0245 mm starken "A wettability"-Aluminium zwecks Herstellung des Verbundkörpers verklebt. Der T-Abhebetest ergab bei Messung der Klebfestigkeit einen Wert von 60 g/mm.A blend is made that contains 45% of a polypropylene Block copolymer (melt flow rate = 2; density = 0.922), 45% of a linear Low density polyethylene (melt index = 3; density = 0.922) and 10% of the graft copolymer described in Example 1 is described. The mixture is made in a thickness of 0.13 to 0.18 mm by heat sealing at 221 ° C for 2 seconds glued with a 0.0245 mm thick "A wettability" aluminum for the production of the composite body. The T-lift test gave a value when measuring the adhesive strength of 60 g / mm.

Example 19

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenharz in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisatharz zu gewinnen, dem Maleinsäureanhydrid einverleibt ist. 10% dieses Pfropf-Copolymerisats werden mit 45% eines Propylen/ Äthylen-Blockcopolymerisats (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2) und mit 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Dieses Material wird mit verschiedenen Substraten zwecks Herstellung des Verbundkörpers verklebt, wobei anhand des T-Abhebetests folgende Klebfestigkeiten gemessen wurden: Maleic anhydride is reacted with a polyethylene resin in a twin-screw extruder to obtain a graft copolymer resin which has maleic anhydride incorporated therein. 10% of this graft copolymer are mixed with 45% of a propylene / ethylene block copolymer (melt flow rate = 2) and with 45% of a linear low density polyethylene with a melt index of 3. This material is glued to various substrates for the purpose of producing the composite body, the following adhesive strengths being measured using the T-lifting test:

Example 20

Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenhomopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisat zu erhalten, dem das oben beschriebene ungesättigte Anhydrid einverleibt ist. 10 Gew.-% dieses Pfropf-Copolymeren wird mit 45 Gew.-% eines Propylen/Äthylen-Copolymeren (Schmelzflußgeschwindigkeit = 2) und 45 Gew.-% eines LLDPE mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Die Klebfestigkeit des Gemischs an verschiedenen Substraten, anhand des T-Abhebetests bestimmt, war folgende: Bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride is reacted with a high density polyethylene homopolymer resin in a twin-screw extruder to obtain a graft copolymer which contains the unsaturated anhydride described above. 10% by weight of this graft copolymer is mixed with 45% by weight of a propylene / ethylene copolymer (melt flow rate = 2) and 45% by weight of an LLDPE with a melt index of 3. The adhesive strength of the mixture on various substrates, determined using the T-lifting test, was as follows:

Example 21

Ein Dreischichten-Verbundwerkstoff wird durch 5 Sekunden langes Verkleben der folgenden Schichten vermittels Heißsiegeln bei 260°C hergestellt: Nylon 6, erfindungsgemäßer Polypropylen- Kleber (10 Gew.-% des in Beispiels 1 beschriebenen Pfropf-Copolymerisats; 45 Gew.-% eines Block-Polypropylencopolymerisats und 45% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte) und einem Copolymeren aus Propylen und Äthylen mit zufallsgemäßer Verteilung von linearen und verzweigten Polymerisatanteilen. Die Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge angeordnet, d. h. Nylon/Kleber/PP. Die Klebfestigkeit des Nylons an der Klebstoffschicht betrug 48 g/mm bei Filmeinriß, und die Klebfestigkeit der Klebstoffschicht an dem Polypropylen belief sich auf 66 g/mm. A three-layer composite becomes 5 seconds long Glue the following layers using heat sealing Manufactured at 260 ° C: nylon 6, polypropylene according to the invention Adhesive (10% by weight of the graft copolymer described in Example 1; 45% by weight of a block polypropylene copolymer and 45% of a linear low density polyethylene) and one Copolymers of propylene and ethylene with random distribution of linear and branched polymer parts. The Layers are arranged in the order given, i.e. H. Nylon / glue / PP. The adhesive strength of the nylon to the adhesive layer was 48 g / mm in film tear, and the adhesive strength the adhesive layer on the polypropylene was to 66 g / mm.

Example 22

Es wurde ein ähnlicher Werkstoffaufbau wie im Beispiel 21 hergestellt mit der Abänderung, daß EVOH anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die mittels des T-Abhebetests gemessene Klebfestigkeit an der Nylon-Schicht betrug 48 g/mm bei Filmeinriß der Nylonschicht und die Klebfestigkeit an der EVOH- Schicht betrug 134 g/mm bei Filmeinriß der EVOH- Schicht.A material structure similar to that in Example 21 was produced with the change that EVOH instead of polypropylene has been used. The adhesive strength measured using the T-lift test on the nylon layer was 48 g / mm Film tear of the nylon layer and the adhesive strength to the EVOH Layer was 134 g / mm with film tear of the EVOH Layer.

Example 23

Es wurde ein Dreischichtenaufbau durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260°C unter Verwendung eines Polypropylen/Klebstoffschicht/ EVOH-Systems als Dreischichtenkombination hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 21 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen: A three layer assembly was made by heat sealing at 260 ° C for 5 seconds using a polypropylene / adhesive layer / EVOH system as a three layer combination. The one described in Example 21 was used as the adhesive layer. The following values were measured in the T lifting test:

Example 24

Es wurde ein Dreischichtenaufbau des Systems PP/Klebstoffschicht/ Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260°C hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 21 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen: A three-layer structure of the system PP / adhesive layer / aluminum was produced by heat sealing at 260 ° C. for 5 seconds. The one described in Example 21 was used as the adhesive layer. The following values were measured in the T lifting test:

Comparative experiment M

Es wurden drei Mischungen hergestellt, die bestanden aus 45% eines Polypropylen-Block-Copolymeren, das 5,3% Äthylen enthielt und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 und eine Dichte von 0,902 aufwies, 10% des Pfropf-Copolymeren des Beispiels 1 und 45% eines elastomeren Äthylen-Propylen-Copolymeren, wie es nachstehend angegeben ist.Three blends were made which consisted of 45% of a polypropylene block copolymer containing 5.3% ethylene contained and had a melt flow rate of 2 and a density of 0.902, 10% of the graft copolymer of Example 1 and 45% of an elastomeric ethylene-propylene copolymer such as is given below.

Elastomere Äthylen-Propylen-Copolymere Elastomeric ethylene-propylene copolymers

Jede Mischung wurde in der beschriebenen Weise auf seine Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten getestet. Die Klebfestigkeitsergebnisse der Verbundwerkstoffe sind nachstehend zusammengestellt. Each mixture was tested for its adhesive strength on various substrates in the manner described. The adhesive strength results of the composite materials are summarized below.

Dieser Vergleichsversuch veranschaulicht, daß mit einem elastomeren Äthylen-alpha-Olefin- Copolymerisat, wie einem polymeren Äthylen-Propylen-Dien oder Äthylen-Propylen, mit einer Dichte unter 0,91 keine Mischung gebildet wird, die eine Klebfestigkeit an polaren Substraten aufweist. This comparison test illustrates that with an elastomeric ethylene alpha olefin Copolymer, such as a polymeric ethylene-propylene diene or ethylene propylene, with a density below 0.91 none Mixture is formed, which has an adhesive strength to polar Has substrates.

Die vorstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:The abbreviations used above have the following Meanings:

EVOH=Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat HDPE=Polyäthylen hoher Dichte LDPE=Polyäthylen niedriger Dichte LLDPE=lineares Polyäthylen niedriger Dichte LPLDPE=Niederdruck-Polyäthylen niedriger Dichte MFR=Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition L MI=Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition E PP=Polypropylen XMNA=x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.EVOH = ethylene / vinyl alcohol copolymer HDPE = high-density polyethylene LDPE = low-density polyethylene LLDPE = linear low-density polyethylene LPLDPE = low-pressure low-density polyethylene MFR = melt flow rate, determined according to ASTM regulation D 1238, condition L MI = melt index according to ASTM regulation D 1238, condition E PP = polypropylene XMNA = x -methylbicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride.

Claims

1. Composites consisting of
(a) a substrate and
(b) a modified polyolefin adhesive mixture bonded to it
containing a graft copolymer with a polyethylene as the graft base and at least one monomer serving as graft from the group of polymerizable, ethylenically unsaturated carboxylic acids or a corresponding carboxylic anhydride,
characterized in that the adhesive mixture contains (b)
(1) about 0.1 to 40 parts by weight of a graft copolymer of about 70 to 99.999% by weight of a polyethylene base which has been grafted with about 30 to 0.001% by weight of at least one grafting monomer from the above group in a quantity reaching the total value of 100% and
(2) about 99.9 to 60 parts by weight of a resin blend to be blended from about 25 to 75 percent by weight of a linear low density polyethylene (between about 0.91 and less than 0.94) and about 75 to 25 percent by weight of one Polypropylene up to a total of 100%.

2. Composite materials according to claim 1, characterized in that that said substrate is made of polar polymers, Polypropylene, solid metals, glass, paper, wood or Cellophane is made.

3. Composite materials according to claim 2, characterized in that that the substrate is made of a nylon, aluminum or ethylene vinyl alcohol copolymer.

4. Composite materials according to claim 2, characterized in that that the polypropylene substrate from a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and one or more unsaturated aliphatic hydrocarbons consists.

5. Composite materials according to claim 1, characterized in that the polypropylene contained in the above mixture from propylene homopolymers and / or copolymers from propylene and one or more unsaturated aliphatic hydrocarbons.

6. Composite materials according to claim 1, characterized in that that the linear low density polyethylene has a narrow molecular weight distribution.

7. composite material according to claim 1, characterized in that that that contained in the said resin mixture Polyethylene from a copolymer of ethylene with an unsaturated hydrocarbon.

8. Composite materials according to claim 1, characterized in that that the monomer used as graft consists of at least a representative of the acrylic acid group, Methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, Mesaconic acid, maleic anhydride, 4-methylcyclohex-4-en- 1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo (2.2.2) oct-5-en-2,3-di- carboxylic acid anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahyronaphtaline 2,3-dicarboxylic anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro (4.4) non- 7-ene, bicyclo (2.2.1) -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, norborn-5- en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, endo-cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Methyl-endo-cis-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cis-exo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, Methyl-cis-exo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and x-methyl-bicyclo- (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride consists.

9. Composites consisting of
(a) two or more substrates in the form of adjacent pairs which are bonded to one another by means of one
(b) intermediate layer of a modified polyolefin mixture, as characterized in claim 1 as an adhesive mixture.

10. Composite materials according to claim 9, characterized in that said components (a) made of polypropylene and a polar substrate, especially a nylon or ethylene-vinyl alcohol copolymer, or Aluminum.

11. Composite materials according to claim 9, characterized in that that said components (a) from polar Substrates exist.

12. Composite materials according to claim 9, characterized in that that said interlayer from any Adhesive mixture as defined in one of claims 5 to 8 is marked.