NL8204436A - ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING COMPOSITE STRUCTURE. - Google Patents
ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING COMPOSITE STRUCTURE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8204436A NL8204436A NL8204436A NL8204436A NL8204436A NL 8204436 A NL8204436 A NL 8204436A NL 8204436 A NL8204436 A NL 8204436A NL 8204436 A NL8204436 A NL 8204436A NL 8204436 A NL8204436 A NL 8204436A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- adhesive
- composite structure
- structure according
- composition
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Description
. - « 4 :.....Γ ~ ' pif ’:%ψ· ^ V p r - -1- 22809/Vk/rab. - «4: ..... Γ ~ 'pif':% ψ · ^ V p r - -1- 22809 / Vk / rab
Korte aanduiding: Kleefsamenstelling, samengestelde struktuur en werkwijze voor het vervaardigen van een samengestelde struktuur, 5 De uitvinding heeft betrekking op een kleefsamenstelling.BRIEF DESCRIPTION: Adhesive composition, composite structure and method for manufacturing a composite structure. The invention relates to an adhesive composition.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een samengestelde struktuur bestaande uit één of meer substraten voorzien van een dergelijke kleef-samenstelling en op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke samengestelde struktuur.The invention furthermore relates to a composite structure consisting of one or more substrates provided with such an adhesive composition and to a method for manufacturing such a composite structure.
10 Kite fsamenstellingen voor polaire substraten en de hiermee verkregen samengestelde strukturen worden op steeds grotere schaal in de industrie toegepast, Het is algemeen bekend dat mengsels die kleef-samenstellingen vormen, verkregen uit polyethyleen met een hoge dichtheid (HOPE) of polyethyleen met een lage dichtheid (LDPE) of ethy- 15 leenvinylacetaatcopolymeren (EVA) met polyethyleen met een hoge dichtheid, geënt met geschikte onverzadigde carbonzuren of carbonzuur-anhydriden Of andere zure derivaten hechten aan bepaalde polaire polymeren zoals polyamides. Anderzijds is de hechting aan bepaalde andere polaire polymeren zoals polyesters en verzeepte ethyleen-vinyl- 20 acetaatcopolymeren (ethyleen-vinylacetaatalcoholcopolymeer [eVOhJ) in veel gevallen onvoldoende.Kite compositions for polar substrates and the resulting composite structures are being used on an increasing scale in industry. It is well known that mixtures that form adhesive compositions are obtained from high density polyethylene (HOPE) or low density polyethylene (LDPE) or ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers with high density polyethylene grafted with suitable unsaturated carboxylic acids or carboxylic anhydrides or other acidic derivatives adhere to certain polar polymers such as polyamides. On the other hand, adhesion to certain other polar polymers such as polyesters and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers (ethylene-vinyl acetate alcohol copolymer [eVOhJ) is in many cases insufficient.
De mengsels volgens de uitvinding geven een hoge bindings-sterkte aan de polyester en ethyleenvinylalcoholcopolymeer. De hechting is vergeleken met de tot nu toe bereide mengsels zeer sterk verbeterd.The mixtures according to the invention give a high bonding strength to the polyester and ethylene vinyl alcohol copolymer. The adhesion has been greatly improved compared to the mixtures prepared so far.
25 Ook wordt de voortreffelijke bindingssterkte ten aanzien van polyole-finen en andere polaire substraten behouden. Deze polaire substraten omvatten polyvinylalcoholpolymeren, metalen, polyamiden, glae, papier, hout en dergelijke.Also, excellent bond strength to polyolefins and other polar substrates is maintained. These polar substrates include polyvinyl alcohol polymers, metals, polyamides, glae, paper, wood and the like.
De kleefsamenstelling volgens de uitvinding wordt hierdoor 30 gekenmerkt, dat deze bestaat uit: a) ongeveer 0,1-40 gew.delen van een samenstelling aan ent-copolymeer van ongeveer 70-99,999 gew.% polyethyleenketen geënt met ongeveer 30-0,001 gew.% van ten minste een entmonomeer dat ten minste een polymeriseerbaar etheenachtig onverzadigd carbonzuur of carbonzuur- 35 derivaat bevat, tot een totaal van 100Ï en b) ongeveer 0,1-99 gew.delen van het mengsel aan LDPE of ethyleen-onverzadigde esteroopolyraeren of LLDPE of mengsels hiervan en c) ongeveer 0,1-99 gew.delen van het mengsel aan homopolymeer 8204416 x ? « * -2- 22809/Vk/mb of copolymeer of mengsels van een c^-olefine met 4-15 koolstofatomen, tot een totaal van 100$.The adhesive composition of the invention is characterized in that it consists of: a) about 0.1-40 parts by weight of a graft copolymer composition of about 70-99.999% by weight polyethylene chain grafted with about 30-0.001% by weight. % of at least one graft monomer containing at least a polymerizable ethylene-like unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivative, to a total of 100% and b) about 0.1-99 parts by weight of the mixture of LDPE or ethylene-unsaturated esteropolymer or LLDPE or mixtures thereof and c) about 0.1-99 parts by weight of the mixture of homopolymer 8204416x? * -2-22809 / Vk / mb or copolymer or mixtures of a C 4 olefin having 4-15 carbon atoms, to a total of $ 100.
Volgens de uitvinding zijn hechtende polymeren verkregen met een voortreffelijke kleefsterkte zowel ten aanzien van polyolefinen en 5 diverse substraten door geschikte onverzadigde carbonzuren of zuurderi-vaten zoals zuuranhydriden, zuurchloriden, zure esters, zouten, amides en imides en dergelijke te enten met een polyolefine zoals polyethyleen 3 met een dichtheid van 0,910 tot 0,970 g/cm en het mengen van het verkregen polymeer a) met b) een polyethyleen met een lage dichtheid of 10 een lineair polyethyleen met een lage dichtheid, te weten een dichtheid 3 van ongeveer 0,910 tot 0,945 g/cm of een etheenachtige onverzadigde estercopolymeer en c) een poly(oc-olefine) gekozen uit homopolyraeren en copolymeren van olefinemonomeren met 4-15 koolstofatomen zoals poly(bu-teen-1), ook bekend als polybutyleen, poly(hexeen-l), poly(4-methyl-15 penteen-1) en dergelijke.According to the invention, adhesive polymers having excellent adhesive strength both with respect to polyolefins and various substrates have been obtained by inoculating suitable unsaturated carboxylic acids or acid derivatives such as acid anhydrides, acid chlorides, acid esters, salts, amides and imides and the like with a polyolefin such as polyethylene 3 with a density of 0.910 to 0.970 g / cm and mixing the obtained polymer a) with b) a low-density polyethylene or 10 a linear low-density polyethylene, i.e. a density 3 of about 0.910 to 0.945 g / cm or an ethylene-like unsaturated ester copolymer and c) a poly (oc-olefin) selected from homopolymer and copolymers of olefin monomers with 4-15 carbon atoms such as poly (bu-toe-1), also known as polybutylene, poly (hexene-1) , poly (4-methyl-15 penten-1) and the like.
De te hechten substraten omvatten polymeren zoals Nylon en andere polyamides, ethyleen-vinylalcoholcopolymeren, polyvinylalcohol en de copolymeren hiervan, polyesterpolymeren, polyurethanen en andere carbonyl houdende polymeren, metalen, glas, papier, hout en dergelijke.The substrates to be bonded include polymers such as Nylon and other polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol and its copolymers, polyester polymers, polyurethanes and other carbonyl containing polymers, metals, glass, paper, wood and the like.
20 De verkregen samengestelde strukturen kunnen de vorm hebben van films, houders, flessen, buizen, lagen en dergelijke. Ze kunnen worden vervaardigd volgens een op zich bekende wijze. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen zijn co-extrusie, vormen in een mal (molding), lamineren, aanbrengen van een deklaag of een combinatie van deze werkwijzen of 25 een andere methode voor het op elkaar brengen van ongelijke materialen, welke werkwijze voor een deskundige bekend zullen zijn. PolyfoG-olefine) geeft een verbetering bij de hechting aan het polaire substraat, omdatThe resulting composite structures can be in the form of films, containers, bottles, tubes, layers and the like. They can be manufactured in a manner known per se. Examples of such methods are co-extrusion, molding (molding), laminating, coating or a combination of these methods or another method of joining uneven materials, which method will be known to a person skilled in the art to be. PolyfoG olefin) improves adhesion to the polar substrate because
TT
zonder de aanwezigheid hiervan een slechtere hechting wordt verkregen ten aanzien van polaire substraten, met inbegrip van polaire polymeren 30 en met name ethyleen-vinylalcoholcopolyraeren en esters.without its presence, poorer adhesion is obtained to polar substrates, including polar polymers, and in particular ethylene-vinyl alcohol copolyraers and esters.
De uitdrukking polyethyleen zoals toegepast voor het enten van ketens omvatten ethyleenpolymeren, copolymeren en terpolymeren van etheen met een of meer alkenen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1, 4-methylpenteen-1, octeen-1 en dergelijke onverzadigde alifatische 35 koolwaterstoffen. Lineaire polyethyleensoorten, zoals polyethyleensoorten met een hoge, middelmatige of lage dichtheid, verdienen de voorkeur.The term polyethylene as used for grafting chains includes ethylene polymers, copolymers and terpolymers of ethylene with one or more olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1 and the like unsaturated aliphatic hydrocarbons. Linear polyethylene grades, such as high, medium or low density polyethylene grades, are preferred.
Ook verdient het soms de voorkeur om de mengsels van twee of meer van de bovengenoemde homopolymeren en copolymeren te enten.It is also sometimes preferred to graft the blends of two or more of the above homopolymers and copolymers.
8204436 1 1 * * -3-. 22809/Vk/mb8204436 1 1 * * -3-. 22809 / Vk / mb
De aanduiding "lage dichtheid of lineaire lage dichtheid voor polyethyleen of een etheenachtig onverzadigde estercopolymeer" zoals vermeld ten aanzien van de mengcomponent b) omvat lineaire polyethyleen met een lage dichtheid, die in het algemeen wordt bereid met behulp van 5 katalysatoren op basis van een overgangsmetaal, zoals verbindingen van titaan, vanadium, aluminium, chroom en dergelijke of vertakte polyethyleen met een lage dichtheid, bereid onder hoge druk of copolymeren van etheen en onverzadigde esters zoals vinylacetaat, ethylacrylaat, methyl- acrylaat, ethylmethacrylaat en dergelijke. Het trajekt voor de dichtheid 3 10 kan variëren van 0,91 tot 0,97 g/om en de MI (smeltindex) van 0,1 tot 100 g/10 minuten. Het verdient de voorkeur om polyethyleen te gebruiken 3 met een dichtheid van 0,91 tot 0,93 g/cm , met een smeltindex van 0,5 tot 20 g/10 minuten. .The designation "low density or linear low density for polyethylene or an ethylenically unsaturated ester copolymer" as mentioned with respect to the blending component b) includes low density linear polyethylene, which is generally prepared using transition metal catalysts such as compounds of titanium, vanadium, aluminum, chromium and the like or low density branched polyethylene prepared under high pressure or copolymers of ethylene and unsaturated esters such as vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate and the like. The range for the density 3 can vary from 0.91 to 0.97 g / m and the MI (melt index) from 0.1 to 100 g / 10 minutes. It is preferable to use polyethylene 3 with a density of 0.91 to 0.93 g / cm, with a melt index of 0.5 to 20 g / 10 minutes. .
De aanduiding "poly(pc-olefine)" zoals gebruikt in verband met 15 component o) omvat poly(buteen-l), poly(hexeen-l), poly(octeen-l) en andere homopolymeren en copolymeren die meer dan 50 gew.ioC-olefine (met 4-15 koolstofatomen) bevatten. Het verdient de voorkeur om poly(buteen-1) te gebruiken met een smeltindex van 0,5 tot 50 g/10 minuten, zoals bepaald volgens de ASTM Test Procedure D1238 en met een dichtheid van 0,88 20 tot 0,93 g/c» volgens de uitvinding.The designation "poly (pc-olefin)" as used in connection with component o) includes poly (butene-1), poly (hexene-1), poly (octene-1) and other homopolymers and copolymers containing more than 50 wt. .10C olefin (with 4-15 carbon atoms). It is preferable to use poly (butene-1) with a melt index of 0.5 to 50 g / 10 minutes as determined according to ASTM Test Procedure D1238 and with a density of 0.88 to 0.93 g / according to the invention.
De keten van de entcopolymeren omvat homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen met tot 40 gew.% van dergelijke hogere olefinen zoal3 propeen, buteen-1 en hexeen-1 en kan di- of triolefinen bevatten die in de handel worden toegepast bij etheen-propeenterpolyraeren, 25 zoals ethylideen-norborneen, methyleennorborneen, hexadieen-1,4 en vinylnorborneen. Ook verdient het de voorkeur om soms mengsels van twee of meer van de bovenvermelde homopolymeren, copolymeren en terpolymeren te enten. Hoewel de bovenvermelde polymeren de bij voorkeur toe te passen uitvoeringsvormen volgens de uitvinding weergeven, moeten deze toch 30 niet als een beperking worden opgêvat.The graft copolymer chain comprises ethylene homopolymers and ethylene copolymers with up to 40% by weight of such higher olefins as propylene, butene-1 and hexene-1, and may contain di- or triolefins which are commercially used in ethylene-propylene terpolymer Such as ethylidene norbornene, methylene norbornene, hexadiene 1,4 and vinyl norbornene. It is also preferable to graft sometimes mixtures of two or more of the above homopolymers, copolymers and terpolymers. While the above-mentioned polymers represent the preferred embodiments of the invention, they should not be construed as limiting.
De onverzadigde carbonzuren of zuuranhydriden die worden toegepast als entmonomeren omvatten verbindingen zoals acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleinezuur, maleïnezuuranhydride, 4-methylcyclohex-4-een- 1,2-dicarbonzuuranhydride, bicyclo(2,2,2)oct-5-een-2,3-dicarbonzuuranhy-35 dride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaftal®en-2,3-dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro(4,4)non-7-een, bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicar-bonzuuranhydride, maleopimaarzuur, tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methyl-bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dioarbonzuuranhydride, x-methylnorborn-5- 8204416 -4- 22809/Vk/mb een-2,3-dicarbonzuuranhydride, norborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, Nadicanhydride, methyl-Nadicanhydride, Himicanhydride, methyl-Himioan-hydride en andere monomeren met een samengevoegde ring zoals beschreven in de Amerikaanse octrooisehriften 3.873.643 en 3.882.194.The unsaturated carboxylic or acid anhydrides used as graft monomers include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 4-methylcyclohex-4-en-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo (2,2,2) oct-5-one -2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthal® and 2,3-dicarboxylic anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro (4.4) non-7-en, bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, x-methyl-bicyclo (2,2,1) hept-5-en- 2,3-dio-carboxylic anhydride, x-methylnorborn-5- 8204416 -4-22809 / Vk / mb a-2,3-dicarboxylic anhydride, norborn-5-a-2,3-dicarboxylic anhydride, Nadican anhydride, methyl-Nadican anhydride, Himicanhydride, methyl -Himioan hydride and other fused ring monomers as described in U.S. Pat. Nos. 3,873,643 and 3,882,194.
5 Het co-enten van monomeren zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.882.194 is ook geschikt voor het bereiden van ent-copolymeren volgens de uitvinding.Co-grafting of monomers as described in U.S. Pat. No. 3,882,194 is also suitable for preparing graft copolymers of the invention.
Van de geconjugeerde onverzadigde esters die geschikt zijn voor het coënten kunnen worden genoemd dialkylmaleaten, dialkylfumaraten, 10 dialkylitaconaten, dialkylmesaconaten, dialkylcitraconaten, alkylacry-laten, alkylcrotonaten, alkyltiglaten en alkylmethacrylaten, waarbij alkyl alifatische, arylalifatische en cycloalifatische groepen voorstelt met 1-12 koolstofatoraen. Esters die met name geschikt zijn bij coëntcopolymeren volgens de uitvinding zijn dibutylmaleaat, diëthyl-15 fumaraat en dimethylitaconaat. Van de zuren en zuuranhydriden die met name geschikt zijn bij het coënten van copolymeren volgens de uitvinding kunnen worden genoemd malelnezuuranhydride, fumaarzuur, x-methyl-bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride en bicyclo(2,2,1)-hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.Among the conjugated unsaturated esters suitable for the co-cationing there may be mentioned dialkyl maleates, dialkyl fumarates, dialkyl nitaconates, dialkyl mesaconates, dialkyl citraconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, alkyl tiglates and alkyl methacrylates, alkyl aliphatic, arylaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, arylaliphatic, arylaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic. Esters which are particularly suitable in the copolymers of the present invention are dibutyl maleate, diethyl fumarate and dimethylitaconate. Of the acids and acid anhydrides which are particularly suitable in the co-polymerization of copolymers according to the invention, mention can be made of maleic anhydride, fumaric acid, x-methyl-bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride and bicyclo (2,2,1) -hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride.
20 Het is vaak gewenst om meer dan één monomeer te gebruiken in een van de klassen of in beide klassen van de monomeren ten einde de fysische eigenschappen van het eindprodukt te regelen. De toe te passen werkwijze bestaat in het algemeen uit het verwarmen van een mengsel van het polymeer of polymeren en het monomeer of de monomeren al of niet 25 met een oplosmiddel. Het mengsel kan worden verwarmd tot boven het smeltpunt van het polyolefine al of niet met een katalysator. Zodoende kan het enten worden uitgevoerd in aanwezigheid van lucht, hydroperoxiden, andere vrije radikaalkatalysatoren of bij voorkeur in een nagenoeg volledige afwezigheid van deze stoffen, waarbij het mengsel wordt ge-30 houden op een verhoogde temperatuur en (indien geen oplosmiddel wordt gebruikt) bij voorkeur onder een hoge schuifspanning.It is often desirable to use more than one monomer in one or both classes of the monomers in order to control the physical properties of the final product. The method to be used generally consists of heating a mixture of the polymer or polymers and the monomer or monomers with or without a solvent. The mixture can be heated above the melting point of the polyolefin with or without a catalyst. Thus, the grafting can be performed in the presence of air, hydroperoxides, other free radical catalysts or preferably in a substantially complete absence of these materials, keeping the mixture at an elevated temperature and (if no solvent is used) preferably under a high shear stress.
Een geschikte werkwijze voor het uitvoeren van de reactie is het voormengen van de stoffen en het vervolgens extruderen van de samenstelling door een verwarmde extruder. Andere mengmethoden zijn het toe-35 passen van een Brabender-menger, een Banbury-menger, rolmolen en JA suitable method for carrying out the reaction is to pre-mix the substances and then extrude the composition through a heated extruder. Other mixing methods include using a Brabender mixer, Banbury mixer, roll mill and J
dergelijke die kunnen worden toegepast bij de onderhavige werkwijze.such which can be used in the present method.
Ten einde een onnodige verhoging van het molekuulgewicht te bewerkstelligen met de mogelijkheid van een verknoping bij verhoogde temperatuur 8204436 , i * » -5- 22809/Vk/mb is het gewenst om de reactie uit te voeren in een afgesloten vat. Een conventionele enkelvoudige of meervoudige schroefextruder kan dit resultaat geven zonder het gebruik van hulpapparatuur en daarom is dit een met name geschikt reaotievat, 5 De ent- en coëntcopelymeren worden gewonnen volgens een methode of systeem waarbij het entcopolymeer dat is bereid wordt afgescheiden of toegepast. Zodoende omvat de term "gewonnen” ten aanzien van het copolymeer het verkrijgen hiervan in de vorm van een neergeslagen dons, korrels, poeders en dergelijke zoals verder chemisch verkregen of 10 als gemengde korrels, poeders of dergelijke of in de vorm van gevormde voorwerpen die direkt worden verkregen uit het verkregen copolymeer.In order to effect an unnecessary increase in molecular weight with the possibility of cross-linking at elevated temperature, 8204436, -5-22809 / Vk / mb, it is desirable to conduct the reaction in a sealed vessel. A conventional single or multiple screw extruder can give this result without the use of auxiliary equipment and therefore it is a particularly suitable reaction vessel. The graft and co-copolymer is recovered by a method or system in which the graft copolymer that has been prepared is separated or used. Thus, the term "recovered" with respect to the copolymer includes obtaining it in the form of a precipitated down, granules, powders and the like as further obtained chemically or as mixed granules, powders or the like or in the form of molded articles directly are obtained from the obtained copolymer.
De verkregen copolymeren blijken ongeveer 70-99,95 gew.% polyetheen te bevatten en ongeveer 0,05-30 gew.% onverzadigd zuur of zuuranhydriden of mengsels, 15 De coëntcopolymeren bestaan ongeveer uit 50-99,9 gew.% poly olefine, ongeveer 0,05-25 gew.i onverzadigd zuur of zuuranhydride of mengsels hiervan en ongeveer 0,05-25 gew.£ onverzadigde ester en mengsels hiervan. De verkregen entcopolymeren kunnen worden gemengd of in reactie gebracht met een groot aantal andere stoffen om het copolymeer verder 20 te modificeren.The copolymers obtained are found to contain about 70-99.95 wt.% Polyethylene and about 0.05-30 wt.% Unsaturated acid or acid anhydrides or mixtures. The copolymer copolymers consist of about 50-99.9 wt.% Polyolefin, about 0.05-25 weight percent unsaturated acid or anhydride or mixtures thereof and about 0.05-25 weight percent unsaturated ester and mixtures thereof. The resulting graft copolymers can be mixed or reacted with a variety of other materials to further modify the copolymer.
De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt . voor het doen hechten van samenstelsels die polaire substraten bevatten zoals Nylon, ethyleenvinylaleoholcopolymeren, (EV0H), polyvinylalcohol (pVA), polyester,.polyurethaan, metalen en dergelijke. Deze samenstellin-25 gen kunnen bestaan uit twee lagen of uit drie of meer lagen met materialen die hechten aan elke laag die wordt toegevoegd aan de struktuur. Zo kan bijvoorbeeld polyolefine zoals polyethyleen (PE), ethyleen-vinylacetaat-copolymeer (EVA) of ethyleencopolymeren met andere monomeren en poly-propyleen (PP) in deze lagen worden toegepast. Het zal duidelijk zijn dat 30 een groot aantal combinaties kan worden gemaakt door een deskundige op dit gebied, uitgaande van de werkwijze volgens de uitvinding.The compositions of the invention can be used. for adhering assemblies containing polar substrates such as Nylon, ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH), polyvinyl alcohol (pVA), polyester, polyurethane, metals and the like. These compositions can consist of two layers or three or more layers with materials adhering to each layer added to the structure. For example, polyolefin such as polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene copolymers with other monomers and polypropylene (PP) can be used in these layers. It will be clear that a large number of combinations can be made by a person skilled in the art, starting from the method according to the invention.
De werkwijzen voor het samenbrengen van de elementen in de samenstelling kunnen zijn laminering, coëxtrusie, extrusie-laminering, coëxtrusie-coating of andere bewerkingen voor het samenbrengen van onge-35 lijke materialen ter vorming van een samengestelde struktuur.The methods of assembling the elements into the composition may be lamination, coextrusion, extrusion lamination, coextrusion coating, or other operations for assembling uneven materials to form a composite structure.
Enkele voorbeelden van dergelijke samenstelsels zijn: hechtmiddel volgens de uitvindingWylon, hechtmiddel/polyethyleen, hechtmiddel/polyester, hechtmiddel/ethyleenvinylacetaatcopolymeer, heciit- •204436 \ '* * -6- 22809/Vk/mb middel/ethyleenvinylalcoholcopolymeer, hechtraiddel/aluminium, hechtmiddel/ staal, hechtmiddel/glas, hechtmlddel/hout, hechtmiddel/leder, polyole-fine/hechtmiddel/Nylon, polyolefine/hechtmiddel/EVOH, hechtmiddel/Nylon/ hechtmiddel/polyolefine, polyolefine/hechtmiddel/EVOH/hechtraiddel/poly-5 olefine, polyolefine/hechtraiddel/polyester, EVA/hechtmiddel/EVOH, EVA/ hechtmiddel/polyesters, polyolefine/hechtmiddel/polyester/hechtmiddel en polyolefine/hechtmiddel/polyester/hechtmiddel/polyolefine.Some examples of such compositions are: adhesive according to the invention Nylon, adhesive / polyethylene, adhesive / polyester, adhesive / ethylene-vinyl acetate copolymer, strength • 204436 \ "* -6-22809 / Vk / mb agent / ethylene-vinyl alcohol copolymer, adhesive / aluminum, adhesive / steel, adhesive / glass, adhesive / wood, adhesive / leather, polyolefin / adhesive / Nylon, polyolefin / adhesive / EVOH, adhesive / Nylon / adhesive / polyolefin, polyolefin / adhesive / EVOH / adhesive / poly-5 olefin, polyolefin / adhesive / polyester, EVA / adhesive / EVOH, EVA / adhesive / polyesters, polyolefin / adhesive / polyester / adhesive and polyolefin / adhesive / polyester / adhesive / polyolefin.
Voorbeelden van andere combinaties zijn aluminium/hechtmiddel/ aluminium of hechtmiddel/aluminium/hechtmiddel of polyolefine/hechtmiddel/ T0 alurainium/hechtmiddel/polyolefine. Andere metalen zoals koper, staal, messing en dergelijke kunnen ook worden toegepast. Samenstelsels waarbij ongelijke metalen worden toegepast zijn: aluminium/hechtmiddel/ koper, aluminium/hechtraiddel/staal, aluminium/hechtmiddel/messing en dergelijke. Men kan ook combinaties toepassen waarbij metalen zijn ge-15 combineerd met een polymeer zoals metaal/hechtmiddel/polair polymeer.Examples of other combinations are aluminum / adhesive / aluminum or adhesive / aluminum / adhesive or polyolefin / adhesive / T0 aluminum / adhesive / polyolefin. Other metals such as copper, steel, brass and the like can also be used. Assemblies using dissimilar metals are: aluminum / adhesive / copper, aluminum / adhesive / steel, aluminum / adhesive / brass and the like. It is also possible to use combinations in which metals are combined with a polymer such as metal / adhesive / polar polymer.
Voorbeelden hiervan zijn aluminium/hechtraiddel/Nylon of aluminium/hecht-middel/EVOH of staal/hechtmiddel/Nylon/hechtraiddel/staal. Ook hiervoor geldt dat een deskundige een groot aantal combinaties kan vervaardigen, onder toepassing van de kleefsamenstelling volgens de uitvinding.Examples include aluminum / adhesive / Nylon or aluminum / adhesive / EVOH or steel / adhesive / Nylon / adhesive / steel. Here too it applies that a person skilled in the art can manufacture a large number of combinations, using the adhesive composition according to the invention.
20 De uitdrukking "polyester” zoals toegepast als substraat om vat samenstellingen die homopolymeren (in hoofdzaak bestaande uit het reactieprodukt van een dicarbonzuur of een derivaat hiervan met een diol of een derivaat hiervan) en copolymeren (in hoofdzaak bestaande uit het reactieprodukt van één of meer dicarbonzuren of de derivaten hiervan 25 met één of meer diolen of de derivaten hiervan). De dicarbonzuren en de diolen die in deze samenhang zijn bedoeld kunnen alifatische, aromatische of alicyclische stoffen zijn. Voorbeelden van dergelijke carbon- .The term "polyester" as used as a substrate includes compositions comprising homopolymers (consisting essentially of the reaction product of a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol or a derivative thereof) and copolymers (consisting essentially of the reaction product of one or more dicarboxylic acids or their derivatives with one or more diols or their derivatives) The dicarboxylic acids and the diols intended in this connection may be aliphatic, aromatic or alicyclics.
zuren zijn tereftaalzuur, isoftaalzuur, cyclohexaan-dicarbonzuur en dergelijke. Voorbeelden van diolen zijn ethyleenglycol, dihydroxypropeen 30 (propyleenglycol), dihydroxybuteen (butyleenglycol), dihydromethylbenzeen, dihydromethylcyclohexaan en dergelijke.acids are terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like. Examples of diols are ethylene glycol, dihydroxypropylene (propylene glycol), dihydroxybutene (butylene glycol), dihydromethylbenzene, dihydromethylcyclohexane and the like.
De samenstelsels volgens de uitvinding kunnen worden toegepast voor het vervaardigen van een groot aantal verschillende, geschikte voorwerpen. Deze bunnen worden gebruikt als verpakkingsfilm, flessen verkregen 35 door spuitgieten, geco-extrudeerde lagen, die thermogevormd kunnen worden tot een houder, deklagen of glazen flessen of hout of metaal of zelfs om twee metalen aan elkaar te hechten, welke metalen gelijk of verschillend kunnen zijn, tot een laminering.The assemblies of the invention can be used to manufacture a wide variety of suitable articles. These buns are used as packaging film, bottles obtained by injection molding, co-extruded layers, which can be thermoformed into a container, coatings or glass bottles of wood or metal or even to bond two metals together, which metals may be the same or different to a lamination.
8204436 - -^rr—7 "SF ’-'S®: ψ.8204436 - - ^ rr — 7 "SF’ -'S®: ψ.
-7- 22809/Vk/mb «-7- 22809 / Vk / mb «
Bij het bereiden van de mengsels zoals vermeld in de volgende voorbeelden uit entcopolymeren, ethyleenhomopolymeren en copolymeren en poly(cc-ole'fines) wordt mengapparatuur of een mengtechniek toegepast. Als voorbeeld kan worden gesteld dat mengsels worden bereid in een elektrisch 5 verwarmde Brabender Plasticorder, met een mengkop onder toepassing van een scroll-type menger onder de volgende omstandigheden: temperatuur: 163 °C, rotatiesnelheid: 120 omwentelingen per minuut en mengtijd: 10 minuten na flux. Alle mengsels bevatten bij voorkeur een antioxidatie-middel (package). In de meeste voorbeelden worden de mengsels verkregen 10 door compressievormgeving tot films met een dikte van ongeveer 0,12-0,18 mm. De films worden vervolgens onder warmte gesealed op het substraat nadat hierbij een geschikte temperatuur is bereikt en gedurende een hiertoe geschikte tijd, De in de beschrijving gebruikte afkortingen hebben de volgende betekenis: 15 Al aluminiumfoelle EVA - ethyleenvinylaoetaatcopolymeer EV0H - ethyleenvinylalcoholcopolymeer HDPE - hoge dichtheid polyethyleen LDPE - lage dichtheid polyethyleen 20 N-6 - Nylon-6 film LLDPE - lineair lage dichtheid polyethyleen PE - polyethyleen PB - poly(buteen-l) PETG - polyethyleentereftalaat glycol-gemodificeerd 25 PP - polypropyleen PVA - polyvinylalcohol P4MP - poly(4-methylpenteen-1) PET - polyethyleentereftalaat XMNA - x-methylbicyolo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur-30 anhydride.Mixing equipment or a mixing technique is used in preparing the mixtures as mentioned in the following examples from graft copolymers, ethylene homopolymers and copolymers and poly (cc-olefins). As an example, it can be said that mixtures are prepared in an electrically heated Brabender Plasticorder, with a mixing head using a scroll-type mixer under the following conditions: temperature: 163 ° C, rotation speed: 120 revolutions per minute and mixing time: 10 minutes after flux. All mixtures preferably contain an antioxidant (package). In most examples, the blends are obtained by compression molding into films with a thickness of about 0.12-0.18 mm. The films are then heat-sealed on the substrate after a suitable temperature has been reached and for an appropriate time. The abbreviations used in the description have the following meanings: 15 Al aluminum foil EVA - ethylene vinyl acetate copolymer EV0H - ethylene vinyl alcohol copolymer HDPE - high density polyethylene LDPE - low density polyethylene 20 N-6 - Nylon-6 film LLDPE - linear low density polyethylene PE - polyethylene PB - poly (butene-l) PETG - polyethylene terephthalate glycol modified 25 PP - polypropylene PVA - polyvinyl alcohol P4MP - poly (4-methylpentene -1) PET - polyethylene terephthalate XMNA - x-methylbicyolo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid-anhydride.
Voorbeeld IExample I
Een elektrisch verwarmde C.W. Brabender menginrichting werd toegepast voor het mengen van 45 gew.i lineair polyethyleen met een lage dichtheid en met een smeltindex van 3,1 g/10 minuten en met een 35 dichtheid van 0,921 g/cc met 45 gew./t poly(buteen-1) met een smeltindex * van 1,0 g/10 minuten en een dichtheid van 0,910 g/cc en 10 gew.i polyethyleen met een hoge dichtheid, te weten een dichtheid van 0,96 g/cc, geënt met x-methylbicyelo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride 8204436 4 -8- 22809/Vk/mb (XMNA), zodat geënt polyethyleen met een hoge dichtheid met een smelt-index van 1,5 g/10 minuten en met een entniveau van 1,5 gew.ï werd verkregen. Het mengsel werd getest met betrekking tot de hechting ten aanzien van een film van ethyleenvinylalcoholcopolymeer op een apparaat voor het 5 hechten bij verhoogde temperatuur te weten een temperatuur van 21 °C gedurende 1 seconde. Een niet scheidbare binding werd verkregen en de hechting was hoger dan 1179 g/cm (6,6 lb/in).An electrically heated C.W. Brabender mixer was used to mix 45 weight percent linear low density polyethylene with a melt index of 3.1 g / 10 minutes and density 0.921 g / cc with 45 weight percent poly (butylene). 1) with a melt index * of 1.0 g / 10 minutes and a density of 0.910 g / cc and 10% by weight of high density polyethylene, i.e. a density of 0.96 g / cc, inoculated with x-methylbicyelo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride 8204436 4 -8- 22809 / Vk / mb (XMNA) to provide grafted high density polyethylene with a melt index of 1.5 g / 10 minutes and with a graft level of 1.5% by weight was obtained. The mixture was tested for adhesion to an ethylene vinyl alcohol copolymer film on an elevated temperature bonding apparatus, i.e., a temperature of 21 ° C for 1 second. An inseparable bond was obtained and the adhesion was greater than 1179 g / cm (6.6 lb / in).
Voorbeeld IIExample II
Poly(buteen-1) vermeld in voorbeeld I werd veranderd zodat 10 in plaacsf hiervan een stof werd gebruikt met een smeltindex van 3 1,8 g/10 minuten en met een dichtheid van 0,915 g/cm . Het aldus bereide mengsel gaf een niet scheidbare binding met een hechting hoger dan 1232 g/cm wanneer het .mengsel onder warmte werd gehecht op een film van ethyleenvinylalcoholcopolymeer bij een temperatuur van 221 °C ge-15 durende 1 seconde.Poly (butene-1) mentioned in Example I was changed to use a substance with a melt index of 1.8 g / 10 minutes and a density of 0.915 g / cm. The mixture thus prepared gave an inseparable bond with an adhesion greater than 1232 g / cm when the mixture was heat-bonded to an ethylene vinyl alcohol copolymer film at a temperature of 221 ° C for 1 second.
Voorbeeld IIIExample III
Poly(buteen-1) vermeld in voorbeeld I werd gewijzigd in poly(buteen-1) met een smeltindex van 2,0 g/10 minuten en een dichtheid 3 van 0,908 g/cm . Het aldus bereide mengsel gaf met de hieronder vermelde 20 substraten bij een hechting onder warmte bij 221 °C gedurende 1 seconde de volgende resultaten: substraat hechting binding ethyleenvinylalcohol- copolymeer >1304 g/cra niet scheidbaar polyethyleen met een middelmatige dichtheid (3 Mi, 0,932p) >1339 g/cm niet scheidbaarPoly (butene-1) mentioned in Example I was changed to poly (butene-1) with a melt index of 2.0 g / 10 minutes and a density 3 of 0.908 g / cm. The mixture thus prepared gave the following results with the substrates listed below under an adhesion under heat at 221 ° C for 1 second: substrate adhesion bond ethylene vinyl alcohol copolymer> 1304 g / cra inseparable medium density polyethylene (3 Mi, 0.932 p)> 1339 g / cm not separable
Nylon 6 696 g/cm optreden van rekNylon 6 696 g / cm stretch performance
30 Voorbeeld IVExample IV
Een elektrisch verwarmde C.W. Brabender mengeenheid werd gebruikt voor het mengen van 45 gew.i polyethyleen met een middelmatige dichtheid en een smeltindex van 3 g/10 minuten en met een dichtheid van 0. 932 g/cm met 45 gew.Ji poly(buteen-1) met een smeltindex van 2,0 g/10An electrically heated C.W. Brabender mixing unit was used to mix 45 weight percent medium density polyethylene with a melt index of 3 g / 10 minutes and density 0. 932 g / cm with 45 weight percent poly (butene-1) with a melt index of 2.0 g / 10
OO
35 minuten en met een dichtheid van 0,908 g/cm en 10 gew.$ polyethyleen met een hoge dichtheid geënt met x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-diearbonzuuranhydride, vergelijkbaar met de stof toegepast in voorbeeld 1. Dit mengsel wend vervolgens onder warmte hechtend aangebracht op α 8204436 -9- 22809/Vk/mb35 minutes at a density of 0.908 g / cm and 10 wt.% High density polyethylene grafted with x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride similar to the substance used in example 1. This mixture is then heat-applied on α 8204436 -9- 22809 / Vk / mb
Nylon 6 en op ethyleenvinylalcoholpolymeer bij 221 °C gedurende 1 seconde. De hechting op Nylon 6 bedroeg 464 g/cm en bedroeg bij ethyleenvinyl-alcoholeopolymeer 536 g/om.Nylon 6 and on ethylene vinyl alcohol polymer at 221 ° C for 1 second. The adhesion to Nylon 6 was 464 g / cm and was 536 g / cm with ethylene vinyl alcohol opolymer.
Voorbeeld VExample V
5 Het lineaire polymeer met een lage dichtheid toegepast in voorbeeld IH werd vervangen door een polymeer met een smeltindex van 3 2,5 g/10 minuten en met een dichtheid van 0,918 g/cm . Het aldus bereide mengsel werd onder warmte hechtend aangebracht op een film van Nylon 6 en op ethyleenvinylalcoholcopolymeer bij 221 QC gedurende 1 seconde. De 10 hechting was hoger dan 964 g/cm, respectievelijk 1268 g/cm. Zodoende werden niet scheidbare bindingen verkregen.The low-density linear polymer used in Example 1H was replaced with a polymer with a melt index of 2.5 g / 10 minutes and a density of 0.918 g / cm. The mixture thus prepared was heat-applied on a film of Nylon 6 and on ethylene-vinyl alcohol copolymer at 221 ° C for 1 second. The adhesion was higher than 964 g / cm and 1268 g / cm, respectively. Inseparable bonds were thus obtained.
Voorbeelden VI-XXIIExamples VI-XXII
Een elektrisch verwarmde C.W. Brabender mengeenheid werd toegepast voor het mengen van lineaire polyethyleen met een lage dichtheid T5 (LLDPE) met een smeltindex van 2,0 g/10 minuten en een dichtheid“van 3 0,920 g/om met een poly(butsen-1) met een smeltindex van 2,0 g/10 minu- 3 ten en een dichtheid van 0,908 g/cm en met polyethyleen met een hoge dichtheid, geënt met x-methyl&icyolo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur-anhydride (XMNA) gelijk aan de stof toegepast in voorbeeld I, zodat 20 samenstellingen werden verkregen met verhoudingen zoals vermeld in tabel A. Deze mengsels werden vervolgens onder verwarmen afsluitend aangebracht op ethyleenvinylalcoholcopolymeer bij een temperatuur van 221 °C gedurende 1 seconde. De hierbij verkregen hechtingen zijn vermeld in tabel A.An electrically heated C.W. Brabender mixing unit was used for mixing linear low density polyethylene T5 (LLDPE) with a melt index of 2.0 g / 10 minutes and a density of 3 0.920 g / om with a poly (butsen-1) with a melt index of 2.0 g / 10 minutes and a density of 0.908 g / cm and with high density polyethylene grafted with x-methyl & icyolo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride (XMNA) similar to the substance used in Example I to give 20 compositions in ratios as listed in Table A. These blends were then heat-applied to ethylene vinyl alcohol copolymer at a temperature of 221 ° C for 1 second. The sutures obtained are listed in Table A.
-TABEL A- # 8204436 I * -10- 22809/Vk/mb _TABEL A ________ voorbeeld LLDPE )oly(buteen-1) entcopolymeer hechting (g/cm) VI 90 0 10 411 VII 80 10 10 >1571*1 ^ 5 VIII 70 20 , 10 >1518*1) IX 60 30 10 >1768*1^ X 50 40 10 >1268 XI 45 45 10 >1357 XII 30 60 10 1179 10 XIII 80 0 20 1071 *1) XIV 70 10 20 >1786 XV 60 20 20 >1786*1) XVI 20 60 20 679 XVII 85 5 10 >964 15 XVIII 75 5 20 >911 XIX 88 2 10 518 XX 89 1 10 696 XXI 86,5 3,5 10 875 XXII 89,5 0,5 10 661 20 ------TABLE A- # 8204436 I * -10- 22809 / Vk / mb _TABLE A ________ Example LLDPE) oly (butene-1) graft copolymer adhesion (g / cm) VI 90 0 10 411 VII 80 10 10> 1571 * 1 ^ 5 VIII 70 20, 10> 1518 * 1) IX 60 30 10> 1768 * 1 ^ X 50 40 10> 1268 XI 45 45 10> 1357 XII 30 60 10 1179 10 XIII 80 0 20 1071 * 1) XIV 70 10 20> 1786 XV 60 20 20> 1786 * 1) XVI 20 60 20 679 XVII 85 5 10> 964 15 XVIII 75 5 20> 911 XIX 88 2 10 518 XX 89 1 10 696 XXI 86.5 3.5 10 875 XXII 89, 5 0.5 10 661 20 -----
Opmerking: *1) er is geen afscheuring mogelijk.Note: * 1) no tearing is possible.
Voorbeelden XXIII-XXVExamples XXIII-XXV
Een elektrisch verwarmde C.W. Brabender mengeenheid werd toegepast voor het mengen van lineair polyethyleen met een lage dichtheid 25 (LLDPE) met een smeltindex van 1 g/10 minuten en een dichtheid van 0,924 o g/cm met poly(buteen-l) (PB) met een smeltindex van 2,0 g/10 minuten en een dichtheid van 0,908 g/cm samen met polyethyleen met een hoge dichtheid geënt met x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride (XMNA) in verhoudingen zoals ve”meld in tabel B. De hechtingen werden 30 uitgevoerd gedurende 1 minuut in apparatuur waarbij onder warmte een afsluitende hechting werd uitgevoerd bij een temperatuur van 221 °G. De waarden voor de hechting zijn vermeld in g/cm ten aanzien van aluminium film (Al), een film van ethyleenvinylalcoholpopolyraeer (EV0H) en Nylon 6 (N-6) waarvan de gegevens zijn vermeld in tabel B.An electrically heated C.W. Brabender mixing unit was used to mix linear low density polyethylene (LLDPE) with a melt index of 1 g / 10 minutes and a density of 0.924 og / cm with poly (butene-1) (PB) with a melt index of 2 .0 g / 10 minutes and a density of 0.908 g / cm together with high density polyethylene grafted with x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride (XMNA) in proportions such as ve ”reported in Table B. The sutures were performed for 1 minute in equipment where heat sealing was performed at a temperature of 221 ° G. Adhesion values are given in g / cm with respect to aluminum film (Al), an ethylene vinyl alcohol popolymer film (EV0H) and Nylon 6 (N-6) film, data of which are given in Table B.
8204436 .' ' *5 -11- 22809/Vk/rab8204436. " * 5 -11- 22809 / Uk / rab
TABEL BTABLE B
hoeveelheid (ί) in mengsel hechting aan substraat voor- : _.. ___ beeld m>PS PB Al EVOH M.6 5 XXIII 80 ' 10 10 857 >1054 >893*1) XXIV 90 0 10 661 143 643 XXV 70 20 10 > 1T86*13 >1241 >768*1)amount (ί) in mixture adhesion to substrate for: _ .. ___ image m> PS PB Al EVOH M.6 5 XXIII 80 '10 10 857> 1054> 893 * 1) XXIV 90 0 10 661 143 643 XXV 70 20 10> 1T86 * 13> 1241> 768 * 1)
Opmerkingr *1) er is geen afscheuring mogelijk.Note r * 1) no tearing is possible.
1010
Voorbeelden XXVI-XXVIIExamples XXVI-XXVII
In plaats van lineair polyethyleen met een lage dichtheid zoals toegepast in de voorbeelden XXIII en XXV werd polyethyleen met een lage dichtheid (LDPE) gebruikt met een smeltindex van 1,8 g/10 3 15 minuten en een dichtheid van 0,922 g/cra waartoe mengsels werden bereid vermeld in tabel C als respectieve voorbeelden XXVI en XXVII. De waarden voor de verkregen hechting na een afsluitende bewerking onder verwarmen ten aanzien van EVOH en Nylon 6 zijn vermeld in tabel C.Instead of linear low density polyethylene as used in Examples XXIII and XXV, low density polyethylene (LDPE) was used with a melt index of 1.8 g / 10 3 15 minutes and a density of 0.922 g / cra to which blends were prepared listed in Table C as Examples XXVI and XXVII, respectively. The values for the adhesion obtained after a final heating operation with respect to EVOH and Nylon 6 are given in Table C.
TABEL CTABLE C
20 —--—j—--—---- voorbeeld hoeveelheid (?) in mengsel hechting aan substraat _ L8PE PB BTOH Nylon 6 XXVI 80 to 10 >1161 697 XXVII 70 20 10 >1018 >750 25 --L— -------20 —--— j —--—---- example quantity (?) In mixture adhesion to substrate _ L8PE PB BTOH Nylon 6 XXVI 80 to 10> 1161 697 XXVII 70 20 10> 1018> 750 25 --L— -------
Voorbeelden XXVIII-XXIXExamples XXVIII-XXIX
In plaats van lineaire polyethyleen met een lage dichtheid zoals toegepast in de voorbeelden XXIII en XXIV werd polyethyleen met 30 een lage dichtheid (LDPE) met een smeltindex van 2,5 g/10 minuten en met 3 een dichtheid van 0,919 g/cm gebruikt bij het samenstellen van de respectieve mengsels vermeld in tabel D als voorbeelden XXVIII en XXIX. Lineair polyethyleen met een lage dichtheid, geënt met x-methylbicyclo-(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride met een smeltindex van 5,1 35 g/10 minuten werd gebruikt in plaats van geënt HDPE. De hechtingen ver kregen met ethyleen-vinylalooholcopolymeerfilm (EVOH) en ten aanzien van Nylon 6 film zijn vermeld in tabel D en uitgedrukt in g/cm.Instead of low density linear polyethylene as used in Examples XXIII and XXIV, low density polyethylene (LDPE) with a melt index of 2.5 g / 10 minutes and 3 density of 0.919 g / cm was used at assembling the respective mixtures listed in Table D as Examples XXVIII and XXIX. Low density linear polyethylene grafted with x-methylbicyclo- (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride with a melt index of 5.1 35 g / 10 minutes was used instead of grafted HDPE . The sutures obtained with ethylene-vinylalcohol copolymer film (EVOH) and Nylon 6 film are listed in Table D and expressed in g / cm.
8204436 -12- 22809/Vk/mb8204436 -12- 22809 / Vk / mb
TABEL DTABLE D
hoeveelheid (%) in mengsel hechting aan substraat voorbeeld ——-r·· i--- —- > 1 " LDPE PB ent-copo- EV0H Nylon 6 ____lymeer_____ 5 XXVIII 90 0 10 393 553 XXIX 80 10 10 >1411*1) >714amount (%) in mixture adhesion to substrate example ——- r ·· i --- —-> 1 "LDPE PB graft copo- EV0H Nylon 6 ____lymer_____ 5 XXVIII 90 0 10 393 553 XXIX 80 10 10> 1411 * 1 )> 714
Opmerking: *1) geen scheiding mogelijk.Note: * 1) no separation possible.
10 Voorbeelden XXX-XXXI10 Examples XXX-XXXI
Polyethyleen met een lage dichtheid, toegepast in de voorbeelden XXVIII en XXIX werd vervangen door een andere polyethyleen-soort met een lage dichtheid met een ruimere verdeling van het molekuul-gewicht met een smeltindex van 5,5 g/10 minuten en met een dichtheid van 15 0,923 g/cm . Het entcopolymeer dat hierbij werd toegepast was gelijk aan dat in voorbeeld I. De -verkregen hechtingen ten aanzien van ethyleen-vinylalcoholcopolymeerfilm (EV0H) en ten aanzien van een copolyesterfilm zijn vermeld in tabel E en uitgedrukt in g/cm.Low density polyethylene used in Examples XXVIII and XXIX was replaced with another low density polyethylene type with a wider molecular weight distribution with a melt index of 5.5 g / 10 minutes and a density of 0.923 g / cm. The graft copolymer used herein was similar to that in Example 1. The adhesions obtained with ethylene-vinyl alcohol copolymer film (EVOH) and with a copolyester film are shown in Table E and expressed in g / cm.
TABEL ETABLE E
20 __mm__ hoeveelheid (%) in mengsel hechting aan substraat voorbeeld 1-7-.....'---irr20 __mm__ amount (%) in mixture adhesion to substrate example 1-7 -..... ----- irr
LDPE PB ent-copo- copolyestePLDPE PB graft copopolyester P
____lymeer _ XXX 90 0 10 696 571 25 XXXI 80 10 10 >1018 i911____lymer _ XXX 90 0 10 696 571 25 XXXI 80 10 10> 1018 i911
Opmerking: *1) De toegepaste apparatuur voor het hechten werd ingesteld op 260 °C en 5 seconden. De copolyester was een gemodificeerd polyethyleentereftalaatglycol. (PETG) 30Note: * 1) The suturing equipment used was set at 260 ° C and 5 seconds. The copolyester was a modified polyethylene terephthalate glycol. (PETG) 30
Voorbeeld XXXIIExample XXXII
Het mengsel als toegepast in voorbeeld XXIX werd getest met betrekking tot de hechting aan dezelfde copolyester zoals onderzocht in voorbeelden XXX en XXXI. De verkregen hechting was hoger dan 1411 35 g/cm.The mixture used in Example XXIX was tested for adhesion to the same copolyester as examined in Examples XXX and XXXI. The adhesion obtained was higher than 1411 35 g / cm.
8204436 *· £.8204436 * £.
^ ^ ; "" ·,;· > ·τ !' ' '"!!'i!i ^ ·ψ ν:" " , -13- 22809/Vk/mb^ ^; "" ·,; ·> · Τ! ' '' "!! 'i! i ^ · ψ ν:" ", -13- 22809 / Vk / mb
Voorbeeld XXXIIIExample XXXIII
Het mengsel toegepast in voorbeeld VII werd onderzocht met betrekking tot de hechting ten aanzien van in de handel verkrijgbare met rubber gemodifioeerde aarylonitrile-methacrylaatcopolyraeerfilm die 5 onder afsluiting werd aangebracht bij een temperatuur van 177 °C gedurende 1 seconde. De verkregen hechting was hoger dan 1446 g/cm.The mixture used in Example VII was tested for adhesion to commercially available rubber modified aarylonitrile methacrylate copolymer film which was applied under sealing at a temperature of 177 ° C for 1 second. The adhesion obtained was higher than 1446 g / cm.
Voorbeeld XXXIVExample XXXIV
Een mengsel van 80? polyethyleen met een lage dichtheid, toegepast in voorbeeld XXVIII, 10? poly(buteen-1) copolymeer toegepast in 10- Voorbeeld lil en 10? polyethyleenentcopolymeer met een hoge dichtheid toegepast in voorbeeld I gaf een hechting die hoger is dan 73.218 g/cm wanneer gehécht werd onder warmte op een polyethyleentereftalaatfilm (PET) met een apparaat waarbij onder warmte een afdichtende werking werd verkregen bij een temperatuur van 260 °C gedurende 5 seconden.A mixture of 80? low density polyethylene used in Example XXVIII, 10? poly (butene-1) copolymer used in 10-Example 11 and 10? high density polyethylene graft copolymer used in Example 1 gave an adhesion higher than 73.218 g / cm when heat-bonded to a polyethylene terephthalate film (PET) with a heat sealing device at a temperature of 260 ° C for 5 seconds.
15 Voorbeeld XXXVExample XXXV
Een mengsel van 80? ethyleen-vinylacetaatcopolymeer met een smeltindex van 12,0 g/10 minuten en 12? vinylacetaat gehalte,10? poly-(buteen-1) toegepast in voorbeeld III en 10? lineaire polyethyleen met een lage dichtheid, als geënt copolymeer toegepast in voorbeeld XXVIII, 20 gaf een hechting hoger dan 821 g/cm wanneer onder warmte een hechting werd bewerkstelligd bij 177 °C gedurende 1 seconde ten aanzien van aluminiumf oelie.A mixture of 80? ethylene-vinyl acetate copolymer with a melt index of 12.0 g / 10 minutes and 12? vinyl acetate content, 10? poly (butene-1) used in examples III and 10? Low density linear polyethylene, as a grafted copolymer used in Example XXVIII, 20 gave an adhesion higher than 821 g / cm when heat was bonded at 177 ° C for 1 second to aluminum foil.
Voorbeelden XCXVI-XXXVIIExamples XCXVI-XXXVII
Mengsels van ethyleenvinylacetaatcopolymeer (EVA) met een smelt-25 index van 3,0 g/10 minuten en 9? vinylacetaatgehalte met poly(buteen-1) toegepast in voorbeeld III en 10? lineair polyethyleen met lage dichtheid als entoopolymeer, toegepast in voorbeeld XXVIII werden bereid met samenstellingen zoals vermeld in tabel F. Deze mengsels werden getest met betrekking tot de hechting aan aluminiumfoelie (Al) met de Sentinel 30 hechtingsapparatuur onder verwarmen bij 121 °C gedurende 1 seconde. De waarden met betrekking tot de hechting, zijn vermeld in tabel F (g/cra).Blends of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) with a melt-index of 3.0 g / 10 minutes and 9 µm vinyl acetate content with poly (butene-1) used in examples III and 10? linear low density polyethylene as an ento polymer, used in Example XXVIII, were prepared with compositions as listed in Table F. These blends were tested for adhesion to aluminum foil (Al) with the Sentinel 30 bonding equipment under heating at 121 ° C for 1 second . Adhesion values are shown in Table F (g / cra).
TABEL FTABLE F
hoeveelheid (?) in mengsel ^substraat* voorbeeld--—-—-j—-----substraat- ^ 35‘ EVA ent PB Al XXXVI 90 10 0 143 XXXVII 80 10, 10 536 82 0 4 4 3 6 -14- 22809/Vk/mbamount (?) in mixture ^ substrate * example - —-—- j —----- substrate- ^ 35 'EVA graft PB Al XXXVI 90 10 0 143 XXXVII 80 10, 10 536 82 0 4 4 3 6 - 14-22809 / Vk / mb
Voorbeelden XXXVIII-XXXIXExamples XXXVIII-XXXIX
De mengsels uit de voorbeelden XXXVIII en XXXIX werden bereid op basis van de mengsels vergelijkbaar met die uitds respectieve voorbeelden XXXVI en XXXVII, behalve dat ethyleen-vinylacetaatcopolymeer (EVA) 5 werd gewijzigd, waarbij nu het copolymeer werd gebruikt zoals vermeld in voorbeeld XXXV. Deze mengsels werden vervolgens getest ten aanzien van de hechting aan een film van ethyleen-vinylalcoholcopolymeer (EVOH) in een Sentinel verwarmingsorgaan waarin de hechting werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 221 °C gedurende 1 seconde. De hierbij verkregen 10 resultaten ten aanzien van de hechting zijn vermeld in tabel G(g/cm).The blends of Examples XXXVIII and XXXIX were prepared on the basis of the blends similar to those of Examples XXXVI and XXXVII, respectively, except that ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) was modified using the copolymer as reported in Example XXXV. These blends were then tested for adhesion to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film in a Sentinel heater in which adhesion was effected at a temperature of 221 ° C for 1 second. The results obtained with respect to adhesion are given in Table G (g / cm).
TABEL GTABLE G
. hoeveelheid (i) in mengsel VO°rbeeld EVA I ή ent-00p°ly- EVoiT" 15 meer XXXVIII 90 0 10 696 XXXIX 80 10 10 >911. quantity (i) in mixture VO ° image EVA I ή ent-00p ° ly- EVoi "15 more XXXVIII 90 0 10 696 XXXIX 80 10 10> 911
20 Voorbeelden XL-XLI20 Examples XL-XLI
Mengsels werden bereid op basis van samenstellingen die lineair polyethyleen met een lage dichtheid bevatten zoals vermeld in voorbeeld VI, poly(buteen-1) toegepast in voorbeeld III en polyethyleen met een hoge dichtheid als entcopolymeer, geënt met malsinezuuranhydride. 25 De verkregen hechtingen ten aanzien van ethyleen-vinylalcoholcopolymeer (EVOH), verkregen door een hechting onder hoge temperatuur bij 221 °C gedurende 1 seconde zijn vermeld in tabel H.Blends were prepared based on compositions containing linear low density polyethylene as mentioned in Example VI, poly (butene-1) used in Example III and high density polyethylene as a graft copolymer grafted with malsic anhydride. The resulting adhesions to ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) obtained by high temperature adhesion at 221 ° C for 1 second are shown in Table H.
TABEL HTABLE H
30 hoeveelheid {%) in mengsel hechting aan SUDStrci&t voorbeeld -----—................. ......30 amount {%) in mixture adhesion to SUDStrci & t example -----—................. ......
LLDPE ent-copoly- PBLLDPE graft copoly- PB
meer___ XL 90 10 0 553 XLI 80 10 10 >1339 * 35 ----- 8204436 -15- 22809/Vk/mb --- ~~ :.....™"r* W ’" '"more___ XL 90 10 0 553 XLI 80 10 10> 1339 * 35 ----- 8204436 -15- 22809 / Vk / mb --- ~~: ..... ™ "r * W" "" "
Voorbeelden .XLII-XUIIExamples .XLII-XUII
Mengsels werd en bereid met de volgende samenstellingen die lineair polyethyleen bevatten met een lage dichtheid zoals toegepast in voorbeeld VI, het entcopolymeer met een hoge dichtheid zoals toegepast 5 in voorbeeld I en poly(4-methylpenteen-1) (P4MP). Deze mengsels werden getest met betrekking tot de hechting op aluminiumfoelie, Nylon 6-film en ethyleen-vinylalcoholcopolymeer (EVOH)-film onder toepassing van apparatuur voor het onder warmte hechten bij een temperatuur van 221 °C en 1 seconde. De verkregen waarden voor de hechting (g/cm) zijn 10 vermeld in tabel J.Blends were prepared with the following compositions containing linear low density polyethylene as used in Example VI, the high density graft copolymer as used in Example I and poly (4-methylpentene-1) (P4MP). These blends were tested for adhesion to aluminum foil, Nylon 6 film and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film using heat bonding equipment at 221 ° C and 1 second. The obtained values for adhesion (g / cm) are listed in Table J.
TABEL JTABLE J
hoeveelheid (J) in mengsel hechting aan substraat voor- ,'.. _ ' beeld .amount (J) in mixture adhesion to substrate for example.
LLDPE θ° P4MP Nylon Al EVOHLLDPE θ ° P4MP Nylon Al EVOH
15 :; . polymeer__ " ~ VI ..... 10 o 518 536 411 XLII 80 10 10 411 >536 411 XLIII 65 10 25 >964 >1321 >71415:; . polymer__ "~ VI ..... 10 o 518 536 411 XLII 80 10 10 411> 536 411 XLIII 65 10 25> 964> 1321> 714
20 Voorbeelden XLIV-XLV20 Examples XLIV-XLV
De mengsels toegepast in de voorbeelden XXXI en XXIX werden onder gieten geeoëxtrudeerd met ethyl-vinylalcoholcopolyraeer (EVOH). De gecoëxtrudeerde gegoten films die aldus waren verkregen hadden een totale dikte van ongeveer 0,075 mm (3 mil). De kleeflaag volgens de uitvinding had een dikte van 0,04 mm. De verkregen hechtingen waren hoger dan 321 g/cm bij mengsel uit voorbeeld XXXI en 357 g/cm bij het mengsel uit voorbeeld XXIX. De film gaf een verlenging tijdens de T-afscheurtest.The mixtures used in Examples XXXI and XXIX were coextruded with ethyl-vinyl alcohol copolymer (EVOH). The coextruded cast films thus obtained had a total thickness of about 0.075 mm (3 mil). The adhesive layer according to the invention had a thickness of 0.04 mm. The adhesions obtained were greater than 321 g / cm in the mixture of Example XXXI and 357 g / cm in the mixture of Example XXIX. The film was extended during the T-tear test.
Samengevat kan worden gesteld dat de uitvinding betrekking heeft op samenstellingen met een hoge klevende werking ten aanzien van verschillende substraten met name ten aanzien van polaire substraten.In summary, it can be stated that the invention relates to compositions with a high adhesive effect on various substrates, in particular on polar substrates.
Deze samenstellingen omvatten a) een entcopolymeer van een polyethyleen-keten geënt met ten minste een entmonomeer bestaande uit één of meer polymeriseerbare etheenachtige onverzadigde carbonzuren of zuurderivaten •2C * zoals zuuranhydriden,zure esters, zouten, amides, imides en dergelijke, b) een LDPE, een lineaire polyethyleen met een lage dichtheid of ethyleen-achtig onverzadigd ester-copolymeer en c) een poly(oi-olefine). Verder heeft de uitvinding betrekking op samenstelde strukturen die één of meer 8204436 1 V· -16- 22809/Vk/mb substraten bevatten en een kleefsamenstelling zoals boven vermeld, die in contact wordt gebracht met het substraat of de substraten.These compositions comprise a) a graft copolymer of a polyethylene chain grafted with at least one graft monomer consisting of one or more polymerizable ethylenic unsaturated carboxylic acids or acid derivatives • 2C * such as acid anhydrides, acid esters, salts, amides, imides and the like, b) an LDPE a linear low density polyethylene or ethylene-like unsaturated ester copolymer and c) a poly (olefin). The invention further relates to composite structures containing one or more 8204436 1 V -16-22809 / Vk / mb substrates and an adhesive composition as mentioned above which is contacted with the substrate or substrates.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van dergelijke samengestelde strukturen.The invention further relates to a method for manufacturing such composite structures.
» 82044368204436
Claims (38)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33998482A | 1982-01-18 | 1982-01-18 | |
| US33998482 | 1982-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8204436A true NL8204436A (en) | 1983-08-16 |
| NL185219B NL185219B (en) | 1989-09-18 |
| NL185219C NL185219C (en) | 1990-02-16 |
Family
ID=23331403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8204436,A NL185219C (en) | 1982-01-18 | 1982-11-16 | ADHESIVE COMPOSITION AND ARTICLES CONTAINING THE ADHESIVE COMPOSITION. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58127772A (en) |
| BE (1) | BE897624A (en) |
| CA (1) | CA1200041A (en) |
| DE (1) | DE3301445A1 (en) |
| FR (1) | FR2519997B1 (en) |
| GB (1) | GB2113696B (en) |
| NL (1) | NL185219C (en) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4452942A (en) * | 1982-02-19 | 1984-06-05 | Chemplex Company | Adhesive blends containing anacid or anhydride grafted LLDPE |
| JPS59159843A (en) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Bondable polyolefin resin composition |
| US4557780A (en) * | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US5066542A (en) * | 1984-08-15 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Resin blends of maleic anhydride grafts of olefin polymers for extrusion coating onto metal foil substrates |
| US4950541A (en) * | 1984-08-15 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
| USH568H (en) * | 1985-03-19 | 1989-01-03 | Shell Oil Company | Olefin polymer composition and laminated structure including said composition as adhesive layer |
| US4808662A (en) * | 1986-06-27 | 1989-02-28 | Shell Oil Company | Peelable seals using polybutylene |
| DE3723980A1 (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-02 | Rxs Schrumpftech Garnituren | Plastic material for adhesive coatings on preferably shrinkable products and process for producing such a coated product |
| NZ225585A (en) * | 1987-07-31 | 1990-08-28 | Shell Oil Co | Hot melt adhesive compositions comprising modified ethylenic and butene-1 polymers |
| JP2642962B2 (en) * | 1987-08-31 | 1997-08-20 | 三井石油化学工業株式会社 | Hot melt compositions based on acid-grafted modified polybutene |
| US4882229A (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-21 | Shell Oil Company | Blends of high molecular weight polybutylene with low density polyethylene |
| JP2660047B2 (en) * | 1988-04-29 | 1997-10-08 | 三井石油化学工業株式会社 | Films and sheets that can be heat sterilized to form easily openable packages |
| US5082899A (en) * | 1988-11-02 | 1992-01-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| US5126199A (en) * | 1988-11-02 | 1992-06-30 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| US5185199A (en) * | 1988-11-02 | 1993-02-09 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| US5045401A (en) * | 1989-12-21 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures |
| EP0435789A3 (en) * | 1989-12-28 | 1992-08-12 | American National Can Company | Sealant blends for flexible packaging |
| WO1992008612A1 (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-29 | Showa Denko K.K. | Multi-layer laminated molding |
| DE4219325A1 (en) * | 1991-06-17 | 1992-12-24 | Mitsubishi Chem Ind | Adhesive compsns. for polystyrene laminated mfr. - contg. graft polymer of unsatd. carboxylic acid or deriv. mixed with ethylene@]-acrylate] copolymer and polystyrene |
| US5346963A (en) * | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
| US5741594A (en) * | 1995-08-28 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Adhesion promoter for a laminate comprising a substantially linear polyolefin |
| EP0800914B1 (en) * | 1996-04-11 | 2002-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminated film and packaging material |
| US6004024A (en) * | 1997-11-14 | 1999-12-21 | Calgon Corporation | Emulsion feed assembly |
| EP1263911A1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-12-11 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Adhesive compositions based on blends of grafted substantially linear polyethylenes and non-grafted conventional polyethylenes |
| JP4262394B2 (en) * | 2000-07-04 | 2009-05-13 | 日本テトラパック株式会社 | container |
| GB0102228D0 (en) * | 2001-01-29 | 2001-03-14 | Gluco Ltd | Adhesive |
| EP1557256A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-07-27 | Arkema | Copolyester-based structure for manufacturing transparent hollow bodies by coextrusion blow-molding |
| US20120196138A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for forming multilayer structures containing a metal layer |
| US9365711B2 (en) | 2011-09-23 | 2016-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Olefin-based polymer compositions and articles prepared therefrom |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658948A (en) * | 1970-11-23 | 1972-04-25 | Eastman Kodak Co | Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin |
| US3868433A (en) * | 1972-04-03 | 1975-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Thermoplastic adhesive compositions |
| JPS5280334A (en) | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method of adhering polyolefin and polar substrate |
| DE2721474A1 (en) * | 1977-06-20 | 1978-11-16 | Chemplex Co | MODIFIED POLYOLEFING MIXTURES WITH IMPROVED ADHESIVITY TO DIFFERENT SUBSTRATES AND THE COMPOSITE MATERIALS OBTAINED THEREOF |
| DE2721475C2 (en) * | 1977-06-20 | 1994-05-11 | Chemplex Co | Modified polyolefin blends and their use |
| US4298712A (en) | 1977-08-01 | 1981-11-03 | Chemplex Company | Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides |
| US4230830A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesive blends containing thermally grafted ethylene polymer |
-
1982
- 1982-11-09 CA CA000415153A patent/CA1200041A/en not_active Expired
- 1982-11-16 NL NLAANVRAGE8204436,A patent/NL185219C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-11-23 GB GB08233331A patent/GB2113696B/en not_active Expired
- 1982-12-29 FR FR8222000A patent/FR2519997B1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-18 JP JP58005392A patent/JPS58127772A/en active Granted
- 1983-01-18 DE DE19833301445 patent/DE3301445A1/en active Granted
- 1983-08-30 BE BE0/211424A patent/BE897624A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2519997A1 (en) | 1983-07-22 |
| CA1200041A (en) | 1986-01-28 |
| GB2113696A (en) | 1983-08-10 |
| NL185219C (en) | 1990-02-16 |
| GB2113696B (en) | 1985-07-10 |
| NL185219B (en) | 1989-09-18 |
| DE3301445A1 (en) | 1983-12-22 |
| DE3301445C2 (en) | 1990-06-21 |
| BE897624A (en) | 1983-12-16 |
| FR2519997B1 (en) | 1985-07-05 |
| JPS628463B2 (en) | 1987-02-23 |
| JPS58127772A (en) | 1983-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8204436A (en) | ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING COMPOSITE STRUCTURE. | |
| US4487885A (en) | Adhesive blends | |
| US4460632A (en) | Adhesive blends and composite structures | |
| US4460745A (en) | Adhesive three-component blends containing grafted HDPE | |
| NL8300533A (en) | ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE ARTICLE CONTAINING THIS ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THIS ARTICLE. | |
| US4481262A (en) | Composite structures | |
| US5591792A (en) | Adhesive resin composition | |
| US4394485A (en) | Four component adhesive blends and composite structures | |
| US4409364A (en) | Adhesive blends and composite structures comprising acid or anhydride modified PE + hope + polypropylene | |
| US4537836A (en) | Composite structures | |
| US4477532A (en) | Composite structures | |
| US4419408A (en) | Composite structures | |
| US4472555A (en) | Adhesive blends containing ethylene polymer grafted with carboxylic reactant | |
| JP3113815B2 (en) | Coextruded binder based on grafted polyolefin | |
| US4416944A (en) | Composite structures | |
| NL8103772A (en) | ADHESIVE MIXTURE AND COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING THIS ADHESIVE. | |
| US5439974A (en) | Propylene-based extrudable adhesive blends | |
| JP2003526697A (en) | Blend of grafted polyethylene and non-grafted polyethylene and adhesive composition based on styrene-containing rubber | |
| CA2052298A1 (en) | Adhesive or coating compositions and their uses | |
| US5202192A (en) | Adhesive blends and multi-layered structures comprising the adhesive blends | |
| JPH1067975A (en) | Binder for coextrusion, and its utilization for multilayered structure and obtained structure | |
| US4430135A (en) | Adhesive blends and methods of making composite structures | |
| EP0258990B1 (en) | Adhesive blends and multi-layered structures comprising the adhesive blends | |
| DE3330185A1 (en) | Adhesive blends contg. polyethylene graft copolymers | |
| JPH0464625B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010601 |