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BREVET - ----------------Société dite : EGYT Gyogyszervegyészeti Gyar Invention : Csaba SZANTAY, Lajos NOVAK, Miklos TOTH, Béla MAJOROS, Gábor SZOCS, Attila KIS-TAMAS, Ferenc JURAK et Istvan UJVÀRY
PRODUIT COMPOSITE ATTIRANT DES INSECTES, POUR
LES PAPILLONS A Y-ARGENTES MÂLES La priorité conventionnelle suivante est revendiquée : Demande de Brevet en HONGRIE N 2570/82 du 10 AOUT 1982
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La présente invention est relative à un produit composite attirant des insectes, pour les papillons à Y argentés mâles (Autographa gamma). Plus particulièrement, elle est relative à une composition contenant une association synergique de deux agents actifs.
L'invention concerne aussi un piège à insectes contenant cette composition, Un autre sujet de l'invention est un procédé pour attirer et piéger les papillons à Y argenté, ainsi qu'un procédé pour empêcher leur accouplement par une technique d'imprégnation de l'air.
Le papillon à Y argenté est un nuisible largement répandu, provoquant annuellement des dégâts périodiques chez de nombreuses plantes, principalement les légumes, le tabac, la betterave à sucre et d'autres plantes industrielles.
Des esters phosphoriques ont été appliqués jusqu'à maintenant pour combattre ce nuisible ; cependant, ces composés n'exercent pas un effet sélectif, de plus ils sont nettement toxiques pour les humains. L'application d'esters phosphoriques contre des papillons à Y argentés, est encore réduite par le fait que-dans la mesure où le nuisible est incapable d'hiberner dans plusieurs pays, par exemple en Hongrie,-les premiers dégâts sont causés tous les ans par les chenilles sortant des oeufs des papillons migrant des régions méditerranéennes, si bien que le moment du contrôle efficace varie annuellement en fonction du temps qu'il fait.
En utilisant des pièges amorcés avec des phéromones sexuelles, on peut prévoir le moment de l'apparition du nuisible choisi au préalable. A l'aide de l'autre méthode, dite d'imprégnation de l'air, la majorité des problèmes de pollution de l'environnement apparaissant en liaison avec l'utilisation de produits chimiques pesticides classiques, peut être éliminée.
L'avantage offert par les pièges contenant le phéromone par rapport à d'autres méthodes de prévision utilisant des pièges, réside en leur forte sélectivité. Dans
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la plupart des cas, ils ne recueillent que le nuisible prédéterminé ou peut-être les nuisibles de certaines espèces étroitement apparentées, si bien qu'il est inutile de disposer d'un savoir spécial et d'une connaissance entomologique pour évaluer les papillons captures. Un autre avantage de ces pièges par rapport aux pièges à lumière et à UV, est qu'ils ne dépendent d'aucune source d'énergie ou de fils électriques et peuvent donc être installés n'importe où, dans une quelconque partie de la culture végétale à protéger, de telle sorte que l'apparition du nuisible peut être localisée exactement.
Lorsque l'on contrôle l'apparition des papillons à Y argentés à l'aide de pièges appâtés avec une phéromone sexuelle, il devient possible de choisir le moment où on assure la protection avec des insecticides classiques, pour qu'il coïncide avec l'apparition des chenilles. De cette manière, le contrôle sera plus efficace.
Lorsque des phéromones sont utilisées selon la méthode d'imprégnation de l'air, les mâles et les femelles ont du mal à se trouver et ainsi leur accouplement peut être empêché et le nombre des générations descendantes peut être réduit. Dans ce cas, une quantité de phéromone relativement supérieure est émise dans l'air au-dessus de la culture végétale à protéger, à la suite de quoi les mâles sentent la présence de la phéromone en tous points, sont désorientés et deviennent incapables de trouver les femelles et de s'accoupler avec elles.
L'avantage de la méthode ci-dessus, réside en sa sélectivité élevée (l'agent actif n'empêche que l'accouplement des nuisibles pré-sêlectrionnés, mais ne perturbe pas les fonctions vitales d'autres créatures vivantes), associée à sa faible toxicité. De plus, lorsque des phéromones sont utilisées conformément à cette méthode, elles sont appliquées à des doses bien inférieures à celles des insecticides classiques, de sorte qu'on n'a pas a se preoc-
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cuper de problèmes de pollution de l'environnement fBirch M. C. (ed.) Pheromons, North Holland Publ. Co.
London-New York, 1974.495 PP. 7
Szöcs et. Tooth [Act a Phytopath. 14. 453 (l979) y décrivent l'extraction de la phéromone du papillon à Y argenté, mais ne fournissent pas la structure de celle-ci.
Selon Ghizdavu et coll. /Rev. Roum. Biol. Anim. 24 87 (1979)/ l'acétate de 7 (Z)-dodècen-l-ol produit une réaction stimulante sur le papillon à Y argenté mâle dans des essais en champ.
Conformément aux études de la demanderesse, on a constaté qu'en associant 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol représenté par la formule (I) ci-après :
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avec 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol représenté par la formule (II) ci-après :
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on obtient une composition présentant un effet synergiquement accru, qui produit une réaction stimulante notablement plus forte sur les papillons à Y argentés mâles que celle qui est obtenue avec l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul.
Cette observation est très surprenante, en effet, bien que des phéromones sexuelles à deux composants pour deux espèces apparentées (Trichoplusia ni et Autographie californica) aient déjà été décrites, elles contiennent de l'acétate de dodécyle et de l'acétate de 7 (Z)-tétradécèn-l-ol respectivement (c'est-à-dire des esters), en plus du composant principal, l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol [Bjostad et coll. : J. Chem. Ecol., 6. 727 (1981) ; Steck et coll. : Can.
Ent., 111,1263 (1979) J. La composition conforme à la présente invention en contraire, renferme du 7 (Z)-dodécèn-l-ol, c'est- à-dire un alcool à titre de second composant contribuant
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à l'effet synergique.
Conformément à une caractéristique de la présente invention, on fournit un produit composite attirant les insectes, pour le papillon à Y argenté mâle (Autographa gamma), qui contient 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II) à titre d'ingrédients actifs, éventuellement avec un adjuvant liquide et/ou solide.
La forme préférée des compositions conformes à la présente invention contient 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol et 5 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol.
Les compositions conformes à la présente invention peuvent être produites, par exemple, par préparation d'une solution des deux composants dans un solvant inerte, cette solution étant ensuite incluse dans des capsules ou des microcapsules ou absorbée dans un capillaire ou un microcapillaire. A titre de solvant inerte, des hydrocarbures (par exemple, l'hexane), des hydrocarbures halogénés (par exemple le dichlorométhane), des alcools (par exemple le méthanol), ou des cétones (par exemple l'acétone) peuvent être appliqués. La composition ainsi obtenue est utilisée de préférence dans des pièges à insectes. Le solvant s'évapore rapidement du piège et la combinaison restante d'agents actifs exerce son effet attractif en s'évaporant peu à peu.
Pour ralentir encore l'évaporation des agents actifs, on ajoute de préférence à la composition divers liquides visqueux, non-volatils, inertes vis-à-vis des composants.
A ce propos, on peut utiliser par exemple, de l'huile de tournesol, d'olive, de paraffine, des huiles minérales, etc..
Ces liquides ne modifient pas du tout l'effet attractif, mais ils maintiennent constante la vitesse de vaporisation des agents actifs, si bien que la diminution de l'effet apparaissant autrement en cas de fortes doses d'ingrédients, en tant que conséquence de l'effet répulsif, peut être évitée.
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Une composition conforme à la présente invention contenant 12 à 67 % en poids d'huile de tournesol, 80 à 30 % en poids d'hexane et 8 à 3 % en poids de l'association des deux agents actifs,. est particulièrement préférée. On applique une quantité de la solution ainsi préparée, fournissant une dose d'agents actifs de 0,001 à 10 mg.
La présence du liquide visqueux ne constitue pas une caractéristique obligatoire pour obtenir un effet convenable. Une autre forme préférée des compositions conformes à la présente invention, comprend une solution contenant 50 à 90 % en poids d'un solvant inerte, de préférence de l'hexane ou du dichlorométhane et 50 à 10 % en poids des agents actifs qui, appliquée dans un adjuvant convenable (par exemple, absorbée dans une capsule de polyéthylène, gomme ou caoutchouc) en une quantité fournissant une dose d'ingrédients actifs de 0,001 à 10,0 mg, présente un intéressant effet attractif.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on fournit un piège à insectes pour piéger des papillons à Y argentés mâles, qui contient 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z) -dod cèn-l-01 de formule (I) et
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10 à 0, en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II) à titre d'ingrédients actifs, en un poids total de 0,001 à 10,0 mg, de préférence 0,05 à 3,0 mg, éventuellement dissous dans un solvant inerte et/ou un liquide visqueux et/ou formulés de la façon décrite plus haut.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour attirer et piéger des papillons à Y argentés mâles, selon lequel on expose ces mâles à l'effet d'un piège à insectes contenant à titre d'ingrédient actif, 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II), en une quantité totale de 0,001 à 10,0 mg.
Le produit composite attirant les insectes
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conforme à la présente invention, peut être imprégné dans l'air pour empêcher le rapprochement sexuel des papillons à Y argenté. L'association des deux agents actifs est de préférence émise dans 1.'atmosphère à une vitesse de 1,0 à 50,0 mg/ha/heure, et plus avantageusement de 5,0 à 20,0 mg/ha/h.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour empêcher l'accouplement des papillons à Y argentés, selon lequel on émet dans l'atmosphère une association contenant 90 à 99,8 % en poids
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d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et 10 à 0, 2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II), avec une vitesse de 1, 0 à 50, 0 de préférence et plus avantageusement de 5, 0 à 20, 0 mg/ha/h.
L'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et le 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II) peuvent être préparés selon des méthodes connues en elles-mêmes.
L'alcool propargylique sert de substance de départ. Son groupe hydroxyle est d'abord masque, le composé ainsi obtenu de formule générale (III) ci-après : R-0-CH2-CCH (III) dans laquelle R représente un groupe 2-tétrahydropyranyle, 1-éthoxy-éthyl ou benzyl est converti en l'anion correspondant à l'aide d'une base forte, de préférence du butyl lithium, dans un solvant aprotique. On fait réagir l'anionsans l'isoler-avec le composé représenté par la formule générale ci-après (IV), X-CH2- (CH-CH (IV) dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy.
Le composé représenté par la formule générale (V) ainsi obtenu
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R-0-CH R-0-CH-C=C- ).-CH-
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(CHoù R est tel que défini plus haut, est isolé du mélange de réaction et converti en 2-octin-1-ol (composé représenté par la formule générale (I), où R est un atome d'hydrogène) dans un alcool aqueux, en présence de quantités catalytiques d'un acide, de préférence dans du méthanol en présence d'acide chlorhydrique. Les 2-octin-l-ol ainsi obtenu est alors converti en composé représenté par la formule générale (VI) ci-après,
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R-0-CH2 (HC) (VI) c-CECHoù R est un atome d'hydrogène, avec le sel de potassium du 1,3-diaminopropane.
Le groupe hydroxy du composé est alors masqué et le composé de formule générale (VI) ainsi obtenudans laquelle R est un atome de chlore, brome ou iode ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy-est converti en l'anion correspondant avec une base forte, de préférence avec un alkyl lithium dans un solvant aprotique. On fait réagir l'aion-sans l'isoler-avec un composé représenté par la formule générale (VII) ci-après : X-CH2- (CH2) 2-CH3 (VII) dans laquelle X est un atome de chlore, iode ou brome ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy.
Le composé de formule générale (VIII) ainsi obtenu, représenté par la formule ci-après,
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R-O-CH- (CH)--C=C-(CH)-CH (VIII) où R est tel que défini plus haut, est isolé du mélange de réaction, le groupe protecteur est éliminé avec un acide dans un alcool aqueux, de préférence avec de l'acide chlorhydrique dans du méthanol et le composé de formule générale (VIII) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, est hydrogéné par voie catalytique avec un catalyseur ayant une activité moyenne et appliqué sur un support-de préférence avec du palladium sur du sulfate de baryum-pour obtenir le
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7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I).
Pour produire l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I), on acyle le composé de formule générale (VIII) où R est un atome d'hydrogène, en présence d'une base-de préférence avec de l'anhydride acétique dans la pyridineet l'on hydrogène catalytiquement le composé ainsi obtenu représenté par la formule générale (IX) ci-après :
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avec un catalyseur d'activité moyenne et appliqué sur un support, de préférence avec du palladium sur du sulfate de baryum.
L'effet exercé par la composition conforme à la présente invention est illustré par les tests suivants : Détermination de la réponse produite sur le papillon à Y argenté mâle, dans un essai en champ.
La première expérience est effectuée entre le 1er et le 30 Juillet 1979 sur un champ de choux d'environ 35 hectares, la deuxième entre le 26 août et le 27 octobre 1981 sur un champ de choux d'environ 180 hectares et la troisième entre le 26 août et le 27 octobre 1981 sur un champ de choux d'environ 300 hectares.
Les pièges appliqués consistent en deux feuilles plastiques de 20 x 30 cm, pliées en forme de toit de tente.
Les feuilles sont fixées l'une à l'autre de telle sorte que les crêtes des toits de tente soient perpendiculaires. L'intérieur de la feuille inférieure est enduite de colle pour attraper les papillons entrant en volant dans le piège. Les produits attractifs pour les papillons sont suspendus à l'intérieur du piège au centre de la feuille supérieure. Les pièges sont suspendus à une hauteur de 0,5 m du sol, chaque piège étant à 25 m du suivant.
Dans la première expérience, la dose de produit attractif est de 1 mg et elle est remplacée par une dose
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fraîche tous les quinze jours. Dans la deuxième expérience et dans la troisième, la dose de produit attractif est de 0,5 mg et il n'y a aucun rechargement pendant le test.
Dans la première expérience, on applique un piège par traitement, tandis que dans les deuxième et troisième expériences, on emploie trois pièges par traitement.
Lespapillons capturés sont recueillis toutes les semaines et les espèces sont identifiées. Les données finales sont évaluées statistiquement à l'aide du nouveau test à gamme multiple de Duncan.
Dans la première expérience, le mélange contenant 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol et 5 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol, a capturé 16 papillons à Y argen- tés mâles. L'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul, ainsi que le 7 (Z)-dodécèn-l-ol dans d'autres combinaisons ne manifestent aucun effet attractif.
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)- <SEP> Mélange <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)-dodécèn-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> et <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)-dodécèn-l-ol
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5
<tb> Nombre <SEP> de
<tb> papillons
<tb> mâles <SEP> capturés <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 16
<tb>
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Dans le deuxième test, l'acétate de 7 (Z) seul, ainsi que ses mélanges avec le 7 (Z)-dodécèn-l-ol en des rapports pondéraux de 7 : 3 et 1 : 1 respectivement, montrent un faible effet attractif, mais la plus grande partie des papillons est capturée avec le mélange 95 : 5 des deux composants. Le nombre de papillons capturés diffère notablement de celui que fournissent les autres traitements (P = 5 %).
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)- <SEP> Mélange <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)-dodécène-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> et <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z) <SEP> -dodécèn-l-01 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5
<tb> Marbre <SEP> de
<tb> mâles <SEP> piégés <SEP> 8a <SEP> 3a <SEP> 6a <SEP> 25b
<tb>
Les données indiquées avec des lettres identiques a) ou b) ne diffèrent pas notablement l'une de l'autre.
Dans le troisième test, on recueille des résultats similaires. Le mélange 95 : 5 des deux composants s'avère être le plus efficace, des nombres notablement plus faibles (P = 5 %) de papillons sont piégés par ordre avec les mélanges 7 : 3 et 1 : 1 et l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul.
TABLEAU III
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<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)- <SEP> Mélange <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)-dodécèn-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> et <SEP> de <SEP> 7 <SEP> (Z)-dodécèn-l-ol
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nanbre <SEP> de
<tb> papillons <SEP> mâles
<tb> capturés <SEP> 6a <SEP> 8a <SEP> 18a <SEP> 44b
<tb>
On peut établir que dans chaque cas, le mélange 95 : 5 des deux composants est le plus efficace. L'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol, appliqué seul, exerce la plus faible activité.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère a des
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exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Exemple 1
On mélange 12 parties en poids d'huile de tournesol ou d'huile de paraffine, 80 parties en poids d'hexane et 8 parties en poids d'un mélange des ingrédients actifs (consistant en 95 % en poids du composé de formule (I) et de
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5 % en poids du composé de formule (II). Une quantité de la solution ain si obtenue correspondant à 1 à 3 mg de combinaison d'ingrédients actifs, est placée dans le piège utilisé pour la prévision (par exemple, après absorption dans une capsule de caoutchouc ou dans un capillaire de polyéthylène, mélange aux colles utilisées pour recueillir les papillons ou absorption par une matière textile ou poreuse naturelle ou synthétique).
Exemple 2
On procède de la façon décrire dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique 10 parties en poids d'huile de paraffine, 1 partie en poids de butyl-hydroxy-toluène et 1 partie en poids d'agent anti-flétrissure (par exemple
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n dénomination commerciale), 80 parties en poids d'hexane et 8 parties en poids d'ingrédient actif.
Exemple 3
On mélange 10 parties en poids d'un mélange consistant en 98 % en poids du composé de formule (I) et 2 % en poids du composé de formule (II), avec 90 parties en poids d'hexane et des quantités de la solution ainsi obtenue correspondant à 1-2 mg de combinaison active, sont absorbées dans un capillaire ayant un diamètre de 0,3 mm et placées dans les pièges.
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Exemple 4
10 parties en poids d'un mélange d'ingrédients actifs consistant en 99,8 % en poids du composé de formule (I) et 0,2 % en poids du composé de formule (II), sont homogénéisées avec 90 parties en poids d'huile de silicone et 1 à 5 mg du mélange ainsi obtenu, sont mélangés à la colle appliquée dans les pièges.
Exemple 5
Une bande de flanelle (largeur = 2 cm) est imprégnée d'une solution préparée selon la procédure de l'exemple 3. L'hexane est évaporé et la bande est soudée entre des feuilles de polyéthylène. Les formes ainsi obtenues sont disposées dans la région à protéger, si bien que l'ingrédient actif se dégage dans l'air à la concentration de 10 à 30 mg/h/ha.
Exemple 6
On procède selon la méthode de l'exemple 5, si ce n'est que de l'huile de paraffine ou du kérosène inodore est mélangé à la solution hexanique, de telle sorte que le rapport de l'hexane soit de 30 à 50 parties en poids et le rapport de l'huile de paraffine ou du kérosène soit de 40 à 60 parties en poids.
Exemple 7
On procède selon la méthode de l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un mélange d'ingrédients actifs consistant en 97 % en poids du composé de formule (I) et 3 % en poids du composé de formule (II).
Exemple 8
On procède selon la méthode de l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un mélange d'ingrédients actifs consistant en 99 % en poids du composé de formule (I) et en 1 % en poids du composé de formule (II).
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application rui viennent d'être
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décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention.
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PATENT - ---------------- Company called: EGYT Gyogyszervegyészeti Gyar Invention: Csaba SZANTAY, Lajos NOVAK, Miklos TOTH, Béla MAJOROS, Gábor SZOCS, Attila KIS-TAMAS, Ferenc JURAK and Istvan UJVÀRY
COMPOSITE PRODUCT ATTRACTING INSECTS, FOR
MALE SILVER BUTTERFLIES The following conventional priority is claimed: Patent application in HUNGARY N 2570/82 of 10 AUGUST 1982
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The present invention relates to a composite product attracting insects, for male silver Y butterflies (Autographa gamma). More particularly, it relates to a composition containing a synergistic association of two active agents.
The invention also relates to an insect trap containing this composition. Another subject of the invention is a method for attracting and trapping silvery butterflies, as well as a method for preventing their mating by a technique of impregnating the 'air.
The silver Y moth is a widespread pest, causing periodic damage to many plants annually, mainly vegetables, tobacco, sugar beets, and other industrial plants.
Phosphoric esters have been applied to date to combat this pest; however, these compounds do not exert a selective effect, moreover they are clearly toxic for humans. The application of phosphoric esters against silvery Y butterflies is further reduced by the fact that - since the pest is unable to hibernate in several countries, for example in Hungary - the first damage is caused every years by the caterpillars emerging from the eggs of butterflies migrating from Mediterranean regions, so that the time of effective control varies annually depending on the weather.
By using traps primed with sex pheromones, one can predict the moment of appearance of the pest chosen beforehand. Using the other method, called air impregnation, the majority of environmental pollution problems arising in connection with the use of conventional pesticide chemicals can be eliminated.
The advantage offered by pheromone traps compared to other prediction methods using traps, lies in their high selectivity. In
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in most cases, they collect only the predetermined pest or perhaps the pests of some closely related species, so there is no need for special knowledge and entomological knowledge to assess the butterflies caught. Another advantage of these traps compared to light and UV traps, is that they do not depend on any energy source or electrical wires and can therefore be installed anywhere, in any part of the culture plant to be protected, so that the appearance of the pest can be located exactly.
When controlling the appearance of silvery Y butterflies using traps baited with a sex pheromone, it becomes possible to choose the time when protection is provided with conventional insecticides, so that it coincides with the appearance of caterpillars. In this way, control will be more effective.
When pheromones are used by the air impregnation method, males and females have difficulty finding each other and thus their mating can be prevented and the number of descendants can be reduced. In this case, a relatively higher quantity of pheromone is emitted into the air above the plant crop to be protected, as a result of which the males feel the presence of the pheromone in all points, are disoriented and become unable to find females and mate with them.
The advantage of the above method lies in its high selectivity (the active agent only prevents the mating of pre-selected pests, but does not disturb the vital functions of other living creatures), associated with its low toxicity. In addition, when pheromones are used in accordance with this method, they are applied in much lower doses than conventional insecticides, so there is no need to worry
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environmental pollution problems fBirch M. C. (ed.) Pheromons, North Holland Publ. Co.
London-New York, 1974.495 PP. 7
Szöcs and. Tooth [Act a Phytopath. 14. 453 (l979) describes there the extraction of the pheromone from the silvery butterfly, but does not provide the structure thereof.
According to Ghizdavu et al. / Rev. Roum. Biol. Anim. 24 87 (1979) / 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate produced a stimulating reaction on the male silver Y moth in field trials.
In accordance with the applicant's studies, it has been found that by combining 90 to 99.8% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate represented by the formula (I) below:
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with 10 to 0.2% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol represented by formula (II) below:
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a composition is obtained which has a synergistically increased effect, which produces a significantly stronger stimulating reaction on the male silver Y butterflies than that which is obtained with 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate alone.
This observation is very surprising, indeed, although two-component sex pheromones for two related species (Trichoplusia ni and Autographie californica) have already been described, they contain dodecyl acetate and acetate 7 (Z ) -tetradecen-1-ol respectively (ie esters), in addition to the main component, 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate [Bjostad et al. : J. Chem. Ecol., 6,727 (1981); Steck et al. : Can.
Ent., 111.1263 (1979) J. The composition in accordance with the present invention, on the contrary, contains 7 (Z) -dodecen-1-ol, that is to say an alcohol as second contributing component
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with a synergistic effect.
According to a feature of the present invention, there is provided an insect-attracting composite product for the male silver Y butterfly (Autographa gamma), which contains 90 to 99.8% by weight of 7 (Z) -dodecene acetate -l-ol of formula (I) and 10 to 0.2% by weight of 7 (Z) -dodecen-l-ol of formula (II) as active ingredients, optionally with a liquid and / or solid adjuvant .
The preferred form of the compositions according to the present invention contains 95% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate and 5% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate.
The compositions according to the present invention can be produced, for example, by preparing a solution of the two components in an inert solvent, this solution then being included in capsules or microcapsules or absorbed in a capillary or microcapillary. As an inert solvent, hydrocarbons (e.g. hexane), halogenated hydrocarbons (e.g. dichloromethane), alcohols (e.g. methanol), or ketones (e.g. acetone) can be applied. The composition thus obtained is preferably used in insect traps. The solvent evaporates quickly from the trap and the remaining combination of active agents exerts its attractive effect by evaporating little by little.
To further slow down the evaporation of the active agents, it is preferable to add to the composition various viscous, non-volatile liquids which are inert with respect to the components.
In this connection, it is possible to use, for example, sunflower oil, olive oil, paraffin, mineral oils, etc.
These liquids do not modify the attractive effect at all, but they keep the vaporization rate of the active agents constant, so that the decrease in the effect appearing otherwise with large doses of ingredients, as a consequence of l repellent effect can be avoided.
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A composition in accordance with the present invention containing 12 to 67% by weight of sunflower oil, 80 to 30% by weight of hexane and 8 to 3% by weight of the combination of the two active agents. is particularly preferred. An amount of the solution thus prepared is applied, providing a dose of active agents from 0.001 to 10 mg.
The presence of viscous liquid is not a mandatory characteristic to obtain a suitable effect. Another preferred form of the compositions in accordance with the present invention comprises a solution containing 50 to 90% by weight of an inert solvent, preferably hexane or dichloromethane and 50 to 10% by weight of the active agents which, applied in a suitable adjuvant (for example, absorbed in a polyethylene, gum or rubber capsule) in an amount providing a dose of active ingredients from 0.001 to 10.0 mg, has an attractive attractive effect.
In accordance with another characteristic of the present invention, an insect trap is provided for trapping male silvery Y-butterflies, which contains 90 to 99.8% by weight of acetate of 7 (Z) -dod cèn-l-01 of formula (I) and
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10 to 0, by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol of formula (II) as active ingredients, in a total weight of 0.001 to 10.0 mg, preferably 0.05 to 3.0 mg, optionally dissolved in an inert solvent and / or a viscous liquid and / or formulated as described above.
In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method for attracting and trapping male silvery Y butterflies, whereby these males are exposed to the effect of an insect trap containing as active ingredient 90 99.8% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate of formula (I) and 10 to 0.2% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate of formula (II) ), in a total amount of 0.001 to 10.0 mg.
The composite product attracting insects
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according to the present invention, can be impregnated in the air to prevent the sexual bringing together of the silvery butterflies. The combination of the two active agents is preferably emitted into the atmosphere at a rate of 1.0 to 50.0 mg / ha / hour, and more advantageously from 5.0 to 20.0 mg / ha / h.
In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method for preventing mating of silvery Y butterflies, wherein an association containing 90 to 99.8% by weight is emitted into the atmosphere.
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7 (Z) -dodecen-l-ol acetate of formula (I) and 10 to 0.2% by weight of 7 (Z) -dodecen-l-ol of formula (II), with a speed of 1 , 0 to 50, 0 preferably and more advantageously from 5.0 to 20, 0 mg / ha / h.
The 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate of formula (I) and the 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate of formula (II) can be prepared according to methods known per se.
Propargyl alcohol serves as the starting material. Its hydroxyl group is first masked, the compound thus obtained of general formula (III) below: R-0-CH2-CCH (III) in which R represents a 2-tetrahydropyranyl, 1-ethoxy-ethyl or benzyl group is converted to the corresponding anion using a strong base, preferably butyl lithium, in an aprotic solvent. The anion is reacted without isolating it-with the compound represented by the general formula below (IV), X-CH2- (CH-CH (IV) in which X is a chlorine, bromine or iodine atom or a tosyloxy or mesyloxy group.
The compound represented by the general formula (V) thus obtained
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R-0-CH R-0-CH-C = C-) .- CH-
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(CHo R is as defined above, is isolated from the reaction mixture and converted to 2-octin-1-ol (compound represented by the general formula (I), where R is a hydrogen atom) in an aqueous alcohol , in the presence of catalytic amounts of an acid, preferably in methanol in the presence of hydrochloric acid. The 2-octin-1-ol thus obtained is then converted into the compound represented by the general formula (VI) below,
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R-0-CH2 (HC) (VI) c-CECH where R is a hydrogen atom, with the potassium salt of 1,3-diaminopropane.
The hydroxy group of the compound is then masked and the compound of general formula (VI) thus obtained in which R is a chlorine, bromine or iodine atom or a tosyloxy or mesyloxy group - is converted into the corresponding anion with a strong base, preferably with an alkyl lithium in an aprotic solvent. The aion is reacted - without isolating it - with a compound represented by the general formula (VII) below: X-CH2- (CH2) 2-CH3 (VII) in which X is a chlorine, iodine atom or bromine or a tosyloxy or mesyloxy group.
The compound of general formula (VIII) thus obtained, represented by the formula below,
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RO-CH- (CH) - C = C- (CH) -CH (VIII) where R is as defined above, is isolated from the reaction mixture, the protective group is removed with an acid in an aqueous alcohol, preferably with hydrochloric acid in methanol and the compound of general formula (VIII) in which R represents a hydrogen atom, is catalytically hydrogenated with a catalyst having a medium activity and applied on a support-preferably with palladium on barium sulfate-to get the
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7 (Z) -dodecen-1-ol of formula (I).
To produce the 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate of formula (I), the compound of general formula (VIII) is acylated where R is a hydrogen atom, in the presence of a base-preferably with acetic anhydride in pyridine and the compound thus obtained represented by the general formula (IX) is catalytically hydrogenated:
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with a catalyst of medium activity and applied on a support, preferably with palladium on barium sulfate.
The effect exerted by the composition in accordance with the present invention is illustrated by the following tests: Determination of the response produced on the male silver Y butterfly, in a field test.
The first experiment is carried out between July 1 and July 30, 1979 on a cabbage field of approximately 35 hectares, the second between August 26 and October 27, 1981 on a cabbage field of approximately 180 hectares and the third between August 26 and October 27, 1981 on a cabbage field of approximately 300 hectares.
The traps applied consist of two plastic sheets of 20 x 30 cm, folded in the shape of a tent roof.
The sheets are attached to each other so that the ridges of the tent roofs are perpendicular. The inside of the bottom sheet is coated with glue to catch the butterflies entering while flying in the trap. The attractive products for butterflies are suspended inside the trap in the center of the top sheet. The traps are suspended at a height of 0.5 m from the ground, each trap being 25 m from the next.
In the first experiment, the dose of attractive product is 1 mg and it is replaced by a dose
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fresh every fortnight. In the second experiment and in the third, the dose of attractive product is 0.5 mg and there is no recharging during the test.
In the first experiment, one trap is applied per treatment, while in the second and third experiments, three traps are used per treatment.
The captured butterflies are collected weekly and the species are identified. Final data are statistically evaluated using Duncan's new multiple range test.
In the first experiment, the mixture containing 95% by weight of acetate of 7 (Z) -dodecen-1-ol and 5% by weight of 7 (Z) -dodecen-1-ol, captured 16 butterflies at Y argen - male tees. 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate alone, as well as 7 (Z) -dodecen-1-ol in other combinations, show no attractive effect.
TABLE I
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<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) - <SEP> Mixture <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) -dodecen-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> and <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) -dodécèn-l-ol
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5
<tb> Number <SEP> of
<tb> butterflies
<tb> males <SEP> captured <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 16
<tb>
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In the second test, the acetate of 7 (Z) alone, as well as its mixtures with 7 (Z) -dodecen-1-ol in weight ratios of 7: 3 and 1: 1 respectively, show a weak attractive effect , but most of the butterflies are captured with the 95: 5 mixture of the two components. The number of butterflies caught differs significantly from that provided by other treatments (P = 5%).
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TABLE II
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<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) - <SEP> Mixture <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) -dodecene-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> and <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) <SEP> -dodécèn-l-01 <SEP>
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5
<tb> Marble <SEP> by
<tb> males <SEP> trapped <SEP> 8a <SEP> 3a <SEP> 6a <SEP> 25b
<tb>
The data indicated with identical letters a) or b) does not differ significantly from each other.
In the third test, similar results are collected. The 95: 5 mixture of the two components turns out to be the most effective, notably lower numbers (P = 5%) of butterflies are trapped in order with the mixtures 7: 3 and 1: 1 and the acetate of 7 ( Z) -dodecen-l-ol alone.
TABLE III
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<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) - <SEP> Mixture <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) -dodecen-l-ol
<tb> dodécèn-l-01 <SEP> and <SEP> of <SEP> 7 <SEP> (Z) -dodécèn-l-ol
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nanbre <SEP> of
<tb> male <SEP> butterflies
<tb> captured <SEP> 6a <SEP> 8a <SEP> 18a <SEP> 44b
<tb>
It can be established that in each case the 95: 5 mixture of the two components is the most effective. 7 (Z) -dodecen-1-ol acetate, applied alone, has the lowest activity.
In addition to the foregoing arrangements, the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows.
The invention will be better understood using the additional description which follows, which refers to
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examples of implementation of the process which is the subject of the present invention.
It should be understood, however, that these examples and the corresponding descriptive parts are given solely by way of illustration of the subject of the invention, of which they do not in any way constitute a limitation.
Example 1
12 parts by weight of sunflower oil or paraffin oil, 80 parts by weight of hexane and 8 parts by weight of a mixture of the active ingredients (consisting of 95% by weight of the compound of formula (I) are mixed ) and of
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5% by weight of the compound of formula (II). An amount of the solution, if obtained, corresponding to 1 to 3 mg of combination of active ingredients, is placed in the trap used for the prediction (for example, after absorption in a rubber capsule or in a polyethylene capillary, mixture with glues used to collect butterflies or absorption by a natural or synthetic textile or porous material).
Example 2
The procedure is as described in Example 1, except that 10 parts by weight of paraffin oil, 1 part by weight of butyl-hydroxy-toluene and 1 part by weight of agent are applied. anti-wilt (for example
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n trade name), 80 parts by weight of hexane and 8 parts by weight of active ingredient.
Example 3
10 parts by weight of a mixture consisting of 98% by weight of the compound of formula (I) and 2% by weight of the compound of formula (II) are mixed with 90 parts by weight of hexane and amounts of the solution thus obtained corresponding to 1-2 mg of active combination, are absorbed into a capillary having a diameter of 0.3 mm and placed in the traps.
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Example 4
10 parts by weight of a mixture of active ingredients consisting of 99.8% by weight of the compound of formula (I) and 0.2% by weight of the compound of formula (II), are homogenized with 90 parts by weight of silicone oil and 1 to 5 mg of the mixture thus obtained are mixed with the adhesive applied in the traps.
Example 5
A flannel strip (width = 2 cm) is impregnated with a solution prepared according to the procedure of Example 3. The hexane is evaporated and the strip is welded between sheets of polyethylene. The forms thus obtained are arranged in the region to be protected, so that the active ingredient is released into the air at a concentration of 10 to 30 mg / h / ha.
Example 6
The procedure of Example 5 is carried out, except that paraffin oil or odorless kerosene is mixed with the hexane solution, so that the ratio of hexane is from 30 to 50 parts. by weight and the ratio of paraffin oil or kerosene is 40 to 60 parts by weight.
Example 7
The procedure of Example 1 is carried out, except that a mixture of active ingredients consisting of 97% by weight of the compound of formula (I) and 3% by weight of the compound of formula ( II).
Example 8
The procedure of Example 1 is carried out, except that a mixture of active ingredients consisting of 99% by weight of the compound of formula (I) and 1% by weight of the compound of formula is applied. (II).
As is apparent from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of implementation, production and application which have just been
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described more explicitly; on the contrary, it embraces all the variants which may come to the mind of the technician in the matter, without departing from the framework or the scope of the present invention.