Concentré d'herbicide liquide stabilisé La présente invention concerne des concentrés d'herbicides liquides stabilisés à base d'un m-biscarbamate, d'un solvant organique et d'une substance tensio-active, qui contiennent un acide organique en vue de leur stabilisation.
Il est connu que les m-biscarbamates possèdent une activité herbicide (brevet britannique n[deg.] 1.127.050, demande de brevet allemand (DOS) 27 25 074, demande de brevet allemand (DOS) 26 38 897). Les compositions liquides qui contiennent ces m-biscarbamates sont très peu stables et se décomposent plus ou moins rapidement en cours de conservation. Cette décomposition peut être freinée par l'addition à ces compositions d'acides organiques déterminés (brevet britannique n[deg.] 1.300.094).
On a découvert à présent que l'on pouvait stabiliser des compositions liquides de m-biscarbamates contenant au moins un solvant organique et au moins
une substance tensio-active par l'addition d'un acide organique choisi dans le groupe constitué de l'acide formique, des acides aromatiques monocarboxyliques
à substitution halogénée, alcoxylée ou hydroxylée et
des acides tri- et tétra-carboxyliques aromatiques.
Comme acides appropriés, on peut citer, à titre d'exemples, l'acide formique, l'acide 2-chlorobenzoïque, l'acide 2,4-dichlorobenzolque, l'acide 2,6-dichlorobenzoïque, l'acide 2,6-diméthoxybenzoique, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque, l'acide 1,2,4-benzènetricarboxylique, l'acide 1,3,5benzènetricarboxylique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique. Pour obtenir une stabilisation suffisante, on additionne les concentrés d'herbicides liquides de
<EMI ID=1.1>
Comme m-biscarbamates, dont on peut stabiliser les compositions par l'addition de ces acides, on peut citer, à titre d'exemples, le 3-(méthoxycarbonylamino)phényl-N-(3-méthylphényl)-carbamate, le 3-(éthoxycarbonylamino)-phényl-N-phénylcarbamate, le 3-(éthoxycarbonylamino)-phényl-N-(3-chloro-4-fluoro-phényl)-carbamate,
le 3-(éthoxycarbonylamino)-phényl-N-(3,4-difluorophényl)carbamate, le 3-(méthoxycarbonylamino)-phényl-N-(3,4difluorophényl)-carbamate, le 3-(méthoxycarbonylamino)phényl-N-(3-chloro-4-fluoro-phényl)-carbamate.
Pour de telles préparations de biscarbamates, les compositions contiennent les solvants organiques habituels, par exemple la cyclohexanone, l'isophorone,
la méthylhexaline, le phtalate de dibutyle, la tétraline, le sulfoxyde de diméthyle et le diméthylformamide et des substances tensio-actives usuelles, comme des amines,
des alcools, des acides et des alkylphénols polyéthoxylés et des sels d'acides benzène- et naphtalène-sulfoniques alkylés,et l'on utilise, à titre d'émulsifs, par exemple l'huile de ricin éthoxylée, le sel de calcium de l'acide dodécylbenzènesulfonique, le monoéthanolamide d'acide cléique éthoxylé ou l'isooctylphénol éthoxylé et, à titre de mouillant, par exemple le tributylphénolpolyglycoléther, un alkylphénolpolyglycoléther, le nonylphénol ou l'octylphénol éthoxylé.
Les compositions contiennent de 5 à 50 parties de substance active, de 50 à 80 parties de solvant et de
10 à 25 parties de substance tensio-active.
Les concentrés d'herbicides liquides conformes
à l'invention peuvent contenir, outre le m-biscarbamate, encore une substance herbicide supplémentaire choisie
dans la classe formée par les pyridazinones, par exemple la 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone et la 5-amino-4-bromo-2-phényl-3(2H)-pyridazinone.
En raison des solubilités différentes des biscarbamates et des pyridazinones dans des solvants
tels que le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, l'isophorone, la cyclohexanone, on utilise des amides déterminés comme solvants dans le cas de compositions
qui contiennent des m-biscarbamates et des pyridazinones
(demande de brevet allemand (DOS) 30 27 959).
Comme amides appropriés, on peut citer ceux
qui répondent à la formule de structure générale suivante :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle R représente un radical alkyle possédant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical phényle à substitution méthylique ou éthylique éventuelle et
R<2> et R<3> représentent chacun un radical alkyle possédant ensemble jusqu'à 8 atomes de carbone, l'amide possédant au total de 8 à 15 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le 2-éthyl-hexanecarboxamide, le N,N-di-n-propyl-butyramide, le N,N-diéthyl-3-méthyl-benzamide, le N,N-di-n-butyl-acétamide,
le N,N-di-n-butyl-propionamide et le N,N-di-n-propylbenzamide.
Etant donné que la solubilité de substances actives solides dans des émulsions concentrées doit aussi être assurée à de basses températures, par exemple jusqu'à
-5[deg.]C, il peut aussi être nécessaire, pour des raisons de stabilité au froid, d'ajouter des solvants additionnels polaires à quelques-uns des amides susmentionnés, en une proportion qui s'élève jusqu' à 10 - 15 % en poids. Le sulfoxyde de diméthyle est le solvant le plus avantageux que l'on peut utiliser à cette fin.
Les concentrés d'herbicides liquides contiennent, par exemple, de 50 à 100 g/1, de préférence de 70 à 90 g/1 d'un biscarbamate, de 80 à 150 g/1, de préférence de 100
à 120 g/1 de pyridazinone et de 80 à 220 g/1, de préférence de 130 à 170 g/1 de substances tensio-actives qui
se composent de 30 à 100 g/1, en particulier de 40 à 60 g/1 d'un émulsif et de 50 à 120 g/1, en particulier de 90 à
110 g/1 d'un mouillant, comme aussi de 0,01 à 3 % en poids d'un acide stabilisant.
Les exemples qui suivent montrent le comportement de stabilité de compositions de biscarbamates et de mélanges de biscarbamates et de pyridazinones, conformes à la présente invention. La concentration du biscarbamate
dans les compositions fut déterminée par chromatographie en phase liquide à haute performance.
EXEMPLE 1
On a déterminé la stabilité d'une solution 0,002 molaire de 3-(méthoxycarbonylamino)-phényl-N-
(3-chloro-4-fluorophényl)-carbamate dans du diméthylformamide, c'est-à-dire que l'on a déterminé la teneur en substance active subsistant dans la solution en fonction de la proportion ajoutée d'acide formique et de la durée à une température de 80[deg.]C.
<EMI ID=3.1>
EXEMPLE 2
On a préparé des compositions de la formule suivante avec du 3-(méthoxycarbonylamino-phényl)-N-
<EMI ID=4.1>
2-phényl-3(2H)-pyridazinone :
120 g/1 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone
60 g/1 3-(méthoxycarbonylamino-phényl)-N-(3-méthyl-
phényl)-carbamate
100 g/1 émulsif (mélange de dodécylbenzènesulfonate
de calcium et d'isooctylphénol x 25 oxyde de propylène x 40 oxyde d'éthylène)
100 g/1 mouillant (isooctylphénol x 6 oxyde d'éthylène)
250 g/1 diméthylformamide
x % en poids d'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique isophorone jusqu'à 1000 ml.
On a ensuite conservé les compositions ainsi formées à diverses températures pendant six mois dans des bouteilles en verre et on a déterminé la dégradation de la substance active constituée du 3-(méthoxycarbonylamino-phényl)-N-(3-méthyl-phényl)-carbamate.
<EMI ID=5.1>
EXEMPLE 3
On a conservé des compositions de la formule
<EMI ID=6.1>
100 g/1 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone
75 g/1 3-(méthoxycarbonylamino-phényl)-N-(3-méthyl-
phényl)-carbamate
200 g/1 diméthylformamide
100 g/1 émulsif (mélange de dodécylbenzènesulfonate
de calcium et d'isooctylphénol x 25 oxyde de propylène x 40 oxyde d'éthylène)
<EMI ID=7.1>
éthylène x 8 oxyde de propylène)
<EMI ID=8.1>
isophorone jusqu'à 1000 ml.
<EMI ID=9.1>
EXEMPLE 4
En vue d'examens de stabilité au cours d'une durée de stockage d'un mois, on a utilisé des compositions de la formule qui suit :
150 g/1 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone
50 g/1 (3-méthoxycarbonylamino-phényl)-N-(3-méthyl-
phényl)-carbamate
200 g/1 émulsif (mélange de dodécylbenzènesulfonate
<EMI ID=10.1>
propylène et 40 oxyde d'éthylène)
200 g/1 mouillant (oxoalcool C12-C15 x 40 oxyde d'
éthylène x 8 oxyde de propylène)
x % en poids d'acide salicylique diméthylformamide jusqu'à 1000 ml.
<EMI ID=11.1>
REVENDICATIONS
1. Concentré d'herbicide liquide stabilisé, contenant au moins un m-biscarbamate de la formule
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
un atome d'oxygène ou un atome de soufre, au moins un solvant et au moins une substance tensio-active, caractérisé en ce que ce concentré contient, au surplus, un acide organique choisi dans le groupe formé par l'acide formique, les acides aromatiques monocarboxyliques à substitution halogénée, alcoxylée ou hydroxylée et
les acides aromatiques tri- et tétracarboxyliques.
2. Concentré d'herbicide liquide stabilisé
The present invention relates to stabilized liquid herbicide concentrates based on an m-biscarbamate, an organic solvent and a surfactant, which contain an organic acid for their stabilization. .
It is known that m-biscarbamates have herbicidal activity (British patent n [deg.] 1,127,050, German patent application (DOS) 27 25,074, German patent application (DOS) 26 38,897). The liquid compositions which contain these m-biscarbamates are very unstable and decompose more or less rapidly during storage. This decomposition can be slowed down by the addition to these compositions of determined organic acids (British patent n [deg.] 1,300,094).
It has now been discovered that liquid compositions of m-biscarbamates can be stabilized containing at least one organic solvent and at least
a surface-active substance by the addition of an organic acid chosen from the group consisting of formic acid, aromatic monocarboxylic acids
substituted halogenated, alkoxylated or hydroxylated and
aromatic tri- and tetra-carboxylic acids.
Examples of suitable acids that may be mentioned include formic acid, 2-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzolque acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 2,6 acid -dimethoxybenzoic, 2-hydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5- benzene tetracarboxylic. To obtain sufficient stabilization, the liquid herbicide concentrates of
<EMI ID = 1.1>
As m-biscarbamates, the compositions of which can be stabilized by the addition of these acids, mention may be made, by way of examples, of 3- (methoxycarbonylamino) phenyl-N- (3-methylphenyl) -carbamate, 3- (ethoxycarbonylamino) -phenyl-N-phenylcarbamate, 3- (ethoxycarbonylamino) -phenyl-N- (3-chloro-4-fluoro-phenyl) -carbamate,
3- (ethoxycarbonylamino) -phenyl-N- (3,4-difluorophenyl) carbamate, 3- (methoxycarbonylamino) -phenyl-N- (3,4difluorophenyl) -carbamate, 3- (methoxycarbonylamino) phenyl-N- ( 3-chloro-4-fluoro-phenyl) -carbamate.
For such preparations of biscarbamates, the compositions contain the usual organic solvents, for example cyclohexanone, isophorone,
methylhexaline, dibutyl phthalate, tetralin, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide and usual surfactants, such as amines,
polyethoxylated alcohols, acids and alkylphenols and alkylated benzene- and naphthalene-sulfonic acid salts, and the calcium salt of ethoxylated castor oil is used as the emulsifier dodecylbenzenesulfonic acid, ethoxylated keyic acid monoethanolamide or ethoxylated isooctylphenol and, as a wetting agent, for example tributylphenolpolyglycolether, an alkylphenolpolyglycolether, nonylphenol or ethoxylated octylphenol.
The compositions contain from 5 to 50 parts of active substance, from 50 to 80 parts of solvent and
10 to 25 parts of surfactant.
Compliant Liquid Herbicide Concentrates
to the invention may contain, in addition to m-biscarbamate, another additional herbicidal substance chosen
in the class formed by pyridazinones, for example 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone and 5-amino-4-bromo-2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone.
Due to the different solubilities of biscarbamates and pyridazinones in solvents
such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, isophorone, cyclohexanone, specific amides are used as solvents in the case of compositions
which contain m-biscarbamates and pyridazinones
(German patent application (DOS) 30 27 959).
As suitable amides, there may be mentioned those
which meet the following general structural formula:
<EMI ID = 2.1>
in which R represents an alkyl radical having up to 8 carbon atoms or an optionally methyl or ethyl substituted phenyl radical and
R <2> and R <3> each represent an alkyl radical having together up to 8 carbon atoms, the amide having in total from 8 to 15 carbon atoms. As examples of such compounds, mention may be made of 2-ethyl-hexanecarboxamide, N, N-di-n-propyl-butyramide, N, N-diethyl-3-methyl-benzamide, N, N- di-n-butyl-acetamide,
N, N-di-n-butyl-propionamide and N, N-di-n-propylbenzamide.
Since the solubility of solid active substances in concentrated emulsions must also be ensured at low temperatures, for example up to
-5 [deg.] C, it may also be necessary, for reasons of cold stability, to add additional polar solvents to some of the above-mentioned amides, in a proportion which amounts to 10 - 15 % in weight. Dimethyl sulfoxide is the most advantageous solvent that can be used for this purpose.
Concentrates of liquid herbicides contain, for example, 50 to 100 g / 1, preferably 70 to 90 g / 1 of a biscarbamate, 80 to 150 g / 1, preferably 100
to 120 g / l of pyridazinone and from 80 to 220 g / l, preferably from 130 to 170 g / l of surfactants which
consist of 30 to 100 g / 1, in particular 40 to 60 g / 1 of an emulsifier and 50 to 120 g / 1, in particular 90 to
110 g / 1 of a wetting agent, as also from 0.01 to 3% by weight of a stabilizing acid.
The following examples show the stability behavior of biscarbamate compositions and mixtures of biscarbamates and pyridazinones, in accordance with the present invention. The concentration of biscarbamate
in the compositions was determined by high performance liquid chromatography.
EXAMPLE 1
The stability of a 0.002 molar solution of 3- (methoxycarbonylamino) -phenyl-N- was determined.
(3-chloro-4-fluorophenyl) -carbamate in dimethylformamide, that is to say that the content of active substance remaining in the solution was determined as a function of the added proportion of formic acid and of the duration at a temperature of 80 [deg.] C.
<EMI ID = 3.1>
EXAMPLE 2
Compositions of the following formula were prepared with 3- (methoxycarbonylamino-phenyl) -N-
<EMI ID = 4.1>
2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone:
120 g / 1 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone
60 g / 1 3- (methoxycarbonylamino-phenyl) -N- (3-methyl-
phenyl) -carbamate
100 g / 1 emulsifier (mixture of dodecylbenzenesulfonate
calcium and isooctylphenol x 25 propylene oxide x 40 ethylene oxide)
100 g / 1 wetting agent (isooctylphenol x 6 ethylene oxide)
250 g / 1 dimethylformamide
x% by weight of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid isophorone up to 1000 ml.
The compositions thus formed were then stored at various temperatures for six months in glass bottles and the degradation of the active substance consisting of 3- (methoxycarbonylamino-phenyl) -N- (3-methyl-phenyl) -carbamate was determined. .
<EMI ID = 5.1>
EXAMPLE 3
We have kept compositions of the formula
<EMI ID = 6.1>
100 g / 1 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone
75 g / 1 3- (methoxycarbonylamino-phenyl) -N- (3-methyl-
phenyl) -carbamate
200 g / 1 dimethylformamide
100 g / 1 emulsifier (mixture of dodecylbenzenesulfonate
calcium and isooctylphenol x 25 propylene oxide x 40 ethylene oxide)
<EMI ID = 7.1>
ethylene x 8 propylene oxide)
<EMI ID = 8.1>
isophorone up to 1000 ml.
<EMI ID = 9.1>
EXAMPLE 4
For the purpose of stability tests during a storage period of one month, compositions of the following formula were used:
150 g / 1 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3 (2H) -pyridazinone
50 g / 1 (3-methoxycarbonylamino-phenyl) -N- (3-methyl-
phenyl) -carbamate
200 g / 1 emulsifier (mixture of dodecylbenzenesulfonate
<EMI ID = 10.1>
propylene and 40 ethylene oxide)
200 g / 1 wetting agent (oxoalcohol C12-C15 x 40 oxide of
ethylene x 8 propylene oxide)
x% by weight of dimethylformamide salicylic acid up to 1000 ml.
<EMI ID = 11.1>
CLAIMS
1. Concentrate of stabilized liquid herbicide, containing at least one m-biscarbamate of the formula
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
an oxygen atom or a sulfur atom, at least one solvent and at least one surface-active substance, characterized in that this concentrate contains, in addition, an organic acid chosen from the group formed by formic acid, the halogenated, alkoxylated or hydroxylated monocarboxylic aromatic acids and
tri- and tetracarboxylic aromatic acids.
2. Stabilized liquid herbicide concentrate