La présente invention concerne un nouveau procédé d'extraction de sels de magnésium utiles de déchets de
minéraux serpentiniques tels que des déchets d'amiante. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'extraction de
sels de magnésium des déchets d'amiante, caractérisé par une réduction notable de la consommation d'énergie et par la possibilité de recycler certains des sous-produits formés
au cours du procédé d'extraction.
Un des principaux sous-produits ou déchets de la
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ver une application pratique quelconque. Ces matières communément désignées dans l'industrie sous le nota de "déchets"
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magnésium hydratés de la famille de la serpentine, et contiens nent en général comme impuretés de la magnétite et des
quantités mineures d'autres minéraux parmi lesquels le fer,
le chrome et le nickel, normalement dans la proportion de
quelques pour cent en poids. Les quantités de ces déchets
ou sous-produits produites quotidiennement par une usine
moderne d'amiante se chiffrent par milliers de tonnes, et
des efforts considérables ont été consacrés au cours des
années à la recherche d ' applications pratiques pour ces
déchets.
Il est connu dans l'art antérieur que les acides minéraux forts réagissent avec les déchets de serpentine
ou les attaquent facilement en formant les sels de magnésium correspondants qui peuvent ensuite être séparés du résidu
de silice insoluble. Par exemple, l'acide sulfurique a été
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2.402.370 du 18 juin 1946, délivré à Chalmers, le bisulfate d'ammonium dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique <EMI ID=4.1>
sulfureux dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
1.865.224 du 28 juin 1932, délivré à Winston et al, l'acide <EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
délivré à Adams, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4,058.587 du 15 novembre 1977. Tous ces procédés peuvent
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humides", car ils s'effectuent en présence d'eau et mettent en jeu un processus complexe de récupération du sel de magnésium formé.
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n[deg.] 1.348.933). Ce brevet indique que l'on peut faire réagir un composé insoluble du magnésium tel que l'oxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium avec du sulfate d'ammonium à la température d'ébullition de 1 [deg.] eau pour obtenir le sulfate de magnésium correspondant
<EMI ID=10.1>
Pour tous ceux qui sont familiarisés avec la chimie, il est évident que comme l'acide silicique est beau-
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tuera également avec un silicate que le silicate de magnésium, c'est-à-dire avec des déchets d'amiante.
Le procédé humide mis au point par Dolbeàr s'est
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car on doit distiller pour déplacer 1* ammoniac une telle quantité d'eau que le coût du produit obtenu est prohibitif.. Ceci résulte de ce que l'ammoniac est très soluble dans l'eau. S'il reste un peu d'ammoniac dans l'eau, la réaction est inversée.
Cependant, comme le mélange sec de sulfate
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rature ambiante, la demanderesse a utilisé la réaction à
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demment-, lorsqu'on utilise le mélange sec, le dégagement
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étant libéré sous forme gazeuse.
Depuis la fin du siècle dernier, il est connu dans la littérature chimique que si l'on chauffe du sulfate
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et en bisulfate d'ammonium (Smith, J.Soc.Chem.Ind. , 14,
529 (1895)) conformément à l'équation :
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Contrairement aux indications de Pundsack (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.338.667), selon lesquelles le bisulfate d'ammonium est utilisable dans son procédé, on a trouvé que la décomposition du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium était très nuisible en ce qui concerne 3'énergie nécessaire pour la réaction. En fait, dans, la
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l'agent actif pour la lixiviation du magnésium à partir
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On a trouvé que la formation de bisulfate devait être limitée autant que possible pour les raisons suivantes. En premier lieu, la décomposition du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium est une réaction endothermique qui' exige une dépense de 25,99 Kcal par mole d'ammoniac dégagé dans les conditions ordinaires. En second lieu on a également trouvé que lorsque le bisulfate d'ammonium se forme, il présente une tendance marquée à se sublimer hors du mélange réactionnel, empêchant ainsi la réaction avec les déchets et entraînant des pertes d'énergie supplémentaires
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Pundsack, on a trouvé que comme là totalité du mélange. atteignait rapidement la température à laquelle il est chauffé, il se produit une décomposition du sulfate
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mais qu'à une température d'environ 300[deg.]C, le bisulfate d'ammonium se sublime et a tendance à se recombiner
avec une partie de l'ammoniac libéré, réduisant ainsi la vitesse de la réaction avec l'oxyde de magnésium et augmentant le temps et l'énergie nécessaire pour amener la réaction à un point tel que l'on obtienne un rendement adéquat. Lorsqu'on applique ce procédé de cette façon, on constate aisément qu'une certaine quantité de sulfate d'ammonium
se trouve à l'entrée du four, ce qui confirme qu'une partie du bisulfate d'ammonium sublimé a réagi avec une partie de l'ammoniac libéré. En outre, on a trouvé qu'en pratique, la
-sublimation du bisulfate faisait plus que doubler la quantité d'énergie nécessaire pour réaliser la réaction.
En' conséquence, il semble que les avantages obtenus en effectuant la réaction de déchets d'amiante
avec du sulfate d'ammonium pourraient être fortement augmen�
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le bisulfate d'ammonium formé de s'échapper du système réactionnel de telle sorte que l'énergie dépensée pour sa préparation puisse demeurer dans le système et être mise à profit.
Conformément à l'invention, le chauffage d'un mélange sec de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante
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formation et qu'on évite la sublimation du bisulfate d'ammonium à l'extérieur du mélange réactionnel, et que l'on facilite en fait la recombinaison intermédiaire
du bisulfate d'ammonium formé avec l'ammoniac. Cet objectif est atteint en chauffant une surface seulement du mélange rëactîonnel et en favorisant ainsi l'établissement d'un gradient thermique au sein du mélange réactionnel..
Dans la pratique, le chauffage d'un mélange sec homogène de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante est effectué dans des conditions telles qu'une seule surface soit chauffée et qu'il existe toujours une différence de température entre la surface chauffée et la surface la plus éloignée de cette surface chauffée. En d'autres termes,
il existe *un, gradient de température au sein du mélange réactionnel , De façon inattendue, on a trouvé que lorsque le bisulfate d'ammonium qui se forme par décomposition
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plus froide qui est à une température inférieure à la tem-
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dire inférieure à 300[deg.]C, ce bisulfate d'ammonium se condense
à la température inférieure et réagit avec l'ammoniac en donnant du sulfate d'ammonium, ce qui l'empêche de s'échapper de la masse réactionnelle, en conservant le sulfate d'ammonium ainsi formé disponible pour une réaction ultérieure
avec les déchets d'amiante.
Plus précisément, on part d'une certaine couche
du mélange homogène, et on chauffe une de ses faces seulement, ce qui produit une variation progressive de la température
au cours de l'opération entre là couche chauffée et la
couche la plus éloignée de la couche chauffée, et la tempéra-ture dans le mélange réactionnel est toujours inférieure
à la température de sublimation du bisulfate d'ammonium.
En conséquence, le procédé amélioré de l'invention pour préparer du sulfate de magnésium par réaction des
déchets d'amiante et du sulfate d'ammonium se caractérise en ce que l'on chauffe une surface d'un mélange sec homogène
de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium de la température ambiante à une température comprise entre 350 et 400[deg.]C de telle sorte que, jusqu'à ce que la température de la zone <EMI ID=28.1>
avec les déchets d'amiante avec dégagement: d'ammoniac
gazeux. Lorsque la température de la zone chauffée s'élevé
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pose en bisulfate d'ammonium gazeux et en ammoniac, alors
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le bisulfate d'ammonium sublimé et l'ammoniac ' __ progressent vers une zone intermédiaire du mélange qui est
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condensation du bisulfate d'ammonium avec réaction ultérieu- re avec l'ammoniac pour former une nouvelle quantité de
sulfate d'ammonium qui devient alors disponible pour réagir avec les déchets d'amiante. Lorsque la zone intermédiaire:
atteint une température supérieure à 250 [deg.]C, le sulfate
d'ammonium n'ayant pas réagi se trouvant dans cette 'zone
se décompose en bisulfate d'ammonium et ammoniac et lorsque
ces deux derniers -gaz atteignent la zone externe du. mélange réactionnel qui est à une température inférieure à 250 [deg.]C,
le bisulfate d'ammonium se condense et réagit avec l'ammo-
<EMI ID=33.1>
nium qui réagit. avec les déchets d'amiante ; on poursuit le chauffage de la première couche extérieure jusqu la ce que la température de la zone la pins éloignée de la zone
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évacue ensuite la masse réactionnelle de la zone de chauffage et on récupère le sulfate de magnésium.
On notera- que dans la présente invention, on chauffe seulement une surface de la masse réactionnelle, contraire-
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le chauffage dans un four de Lindbergh s'effectue en même temps sur toute la surface extérieure de la masse réactionnel-
Plus précisément, la formation de sulfate de magnésium s'effectue en trois stades définissant chacun un gradient de température dans le mélange réactionnel.
On notera que lorsqu'on soumet une surface du mélange réactionnel qui est à une température comprise entre 350 et 400[deg.]C, il se forme trois zones dans le mélange réactionnel, La première zone est la zone qui est chauffée, tandis que la seconde, ou zone intermédiaire, est
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ge, mais à une température supérieure à celle de la troisième couche ou zone du mélange la plus éloignée de la zone
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Au début du chauffage, et jusqu'à ce que la zone chauffée atteigne une température d'environ 250�C, il se produit entre le sulfate d'ammonium et les déchets d'amiante une réaction qui peut s'écrire :
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Dès que la température de la zone chauffée passe de 250[deg.]C � la température choisie dans l'intervalle de 350
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une part en tant que telle et pour une autre part du fait de la décomposition du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium qui commence à se sublimer à 250[deg.]C, et le bisul� fate d'ammonium sublimé, après avoir atteint la zone suivante
<EMI ID=40.1>
qui se dégage pour reformer du sulfate d'ammonium, lequel réagira facilement avec les déchets d'amiante de la manière suivante : Aux températures inférieures à 250[deg.]C :
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en arrivait dans une zone à une température inférieure à
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Enfin, lorsque la zone intermédiaire du mélange
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d'ammonium, condensation de celui-ci dans la zone supérieure plus froide, réaction avec l'ammoniac pour former du sulfate d'ammonium, qui réagit à nouveau avec les déchets d'amiante.
On notera que le procédé de l'invention apporte une économie d'énergie inattendue et importante en permettant la condensation du bisulfate d'ammonium dans la masse réactionnelle et la récupération de l'énergie pour que la réaction du bisulfate d'ammonium et de l'ammoniac reforme du sulfate d'ammonium. Le procédé de chauffage de l'invention élimine. pratiquement toute perte de réactifs, contrai-
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lequel le bisulfate d'ammonium formé peut seulement se
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vée et qui est aussi supérieure à sa température de sublimation, et finalement, lorsque ce bisulfate d'ammonium réagit avec l'ammoniac, cette réaction s'effectue à l'extérieur
de la masse réactionnelle, provoquant ainsi une perte notable d'énergie et de réactifs, car le sulfate d'ammonium formé à l'extérieur de la masse réactionnelle n'est plus disponible pour une réaction ultérieure.
On remarquera que comme le système de l'invention favorise la condensation du bisulfate d'ammonium dans le mélange réactionnel, l'énergie consommée pour former ce bisulfate d'ammonium est renvoyée dans le système du fait de sa condensation dans le système réactionnel et de sa réaction avec l'ammoniac.
En conséquence, le procédé amélioré de la présente invention consiste à chauffer un support transmettant la chaleur sur lequel on a placé un mélange homogène sec
de moins de 15 cm, de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium à une température de 350 à 400[deg.]C, de sorte que
la couche du mélange en contact direct avec le support chauffé diffuse progressivement la chaleur à la portion restante
du mélange, provoquant ainsi la réaction du sulfate d'ammo-
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monium qui se forme par décomposition du sulfate d'ammonium, au contact d'une couche du mélange à une température inférieure à sa température de sublimation, eh favorisant ainsi la recombinaison du bisulfate d'ammonium et de l'ammoniac, et
à terminer l'opération de chauffage lorsque la température
de la couche du mélange homogène la plus éloignés de la couche chauffée atteint 350 à 385[deg.]C.
En conséquence, si l'on applique de la chaleur sous la charge et si l'on maintient le gradient thermique approprié au sein de la charge, il ne se produit pas de perte de matière par sublimation et l'énergie à fournir est notablement réduite. Le.gradient approprié à maintenir au sein de
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ou sur le côté chauffé, à un maximum de 250 -385[deg.]C du côté le plus froid, l'ammoniac étant évacué du côté froid de la charge.
La réaction du sulfate d'ammonium avec le silicate de magnésium peut être encore améliorée par l'élimination de 1* ammoniac n'ayant pas réagi du mélange réactionnel, car l'oxyde de magnésium n'est pas une base beaucoup plus forte
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circuler un.gaz tel que l'azote, l'air ou de la vapeur, au-dessus de la charge., On a observé que la conduite de la réaction peut être améliorée en ce qui concerne 1 ' élimination de l'ammoniac si la réaction est effectuée sous pression réduite, et la durée de la réaction est également réduite
de manière notable. Par exemple, la durée de réaction qui est de 2 heures sous la pression atmosphérique, peut être abats-*
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avec le même rendement. Cette augmentation de la vitesse de réaction est importante, car elle correspond à une réduction de la taille de l'appareillage nécessaire pour une production donnée.
En pratique, le mélange réactionnel est présenté
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réactionnel. Lorsqu'on ne fait pas circuler d�air, chaud ou de vapeur à travers le mélange réactionnel on utilise une
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part, lorsque l'air chaud ou la vapeur sont apportés au support soit par des trous pratiqués dans celui-ci, soit
par des conduites ou canalisations disposées sur l'élément de support, l'épaisseur du mélange.réactionnel est de 15 à
100 cm, de préférence de 80 à 100 cm, ce qui augmente notablement le rendement par unité de surface de la zone chauffée ou du four.
Le support portant le mélange réactionnel est placé dans un four permettant de chauffer la face inférieure du support constituée d'une matière transmettant la chaleur telle que l'acier inoxydable ou l'acier doux. La surface
du fond du support.peut être plane ou ondulée, ou munie
de plaques de la même matière espacées les unes des autres, formant avec la base un angle de 45 à 90[deg.] et s'étendant jusqu'à 50 % environ de l'épaisseur du mélange réactionnel. L'utilisation de plaques formant un angle avec la base réduit la durée de la réaction, car . elle permet de fournir davantage de chaleur au mélange réactionnel.
Il est également à noter que lorsqu'on opère sous. la pression atmosphérique, on doit traiter une surface relativement Importante pour parvenir à. une production suffisante, Comme le fonctionnement de tout procédé industriel de traitement des déchets d'amiante doit prendre en considération tous les facteurs du prix de revient, y compris par exemple la taille du four de chauffage, la quantité
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tonné au cours de l'opération n'ayant pas réagi, la durée de ,réaction pour une masse donnée de mélange réactionnel était réduite d'au moins 10 fois, entraînant une économie correspondante d'énergie et aussi une économie notable du fait
de la réduction de la taille du four. " On estime par exemple que lorsqu'on atteint sous la pression atmosphérique normale une production de 0,4 kg de MgO par m<2> par heure, on obtient
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pression réduite. Si 1 ' ammoniac formé est évacué par circulation d'un courant de gaz tel que l'air, l'azote ou la vapeur d'eau, le rendement en oxyde de magnésium sous forme de sulfate de magnésium atteint des valeurs de 125 à 375 kg
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notable de la taille du four.
Economies d'énergie.
Il a été établi également que le chauffage d'un mélange réactionnel de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium dans un toux circulaire, c'est-à-dire un four dans lequel de la chaleur est apportée à la totalité de la surface extérieure du mélange traité comme il est recommandé
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procède conformément à la présente invention, réduisant ainsi le coût global de la production du carbonate basique de magnésium de 50 % au moins par rapport aux procédés de l'art antérieur, <EMI ID=59.1>
Les déchets d'amiante qui n'ont pratiquement aucune valeur commerciale sont utilisés sous une forme aussi divisée <EMI ID=60.1>
homogène avec le sulfate d'ammonium.
Le sulfate d'ammonium utilisé peut être un produit technique ou de qualité peur engrais et il doit être utilisé
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La préparation du mélange réactionnel doit être effectuée avant son utilisation, par exemple dans un mélangeur industriel tel qu'un broyeur à boulets.
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Lorsque la réaction est terminée, la masse obtenue contient du sulfate de magnésium qui peut être récupéré par lixiviation à l'eau, ajustement du pH du filtrat entre" 8,.0 et 8,5, pour précipiter les sels de fer sous la forme de leurs hydroxydes et, après filtration, réaction du filtrat avec du. gaz carbonique-ammoniac ou avec du carbonate d'ammonium pour précipiter ainsi le carbonate basique de magnésium sous forme pratiquement pure.Le procédé d'extraction est bien connu dans la technique.
Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés
à titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1,
On prépara dans un mélangeur Waring un mélange intime de sulfate d'ammonium et de déchets d'amiante dans le rapport 1,25 partie de sulfate d'ammonium peur une partie de déchets, ce rapport représentant 1,25 fois la quantité
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et on introduit la charge qui a une épaisseur de 12,7 mm, dans un four conçu pour chauffer seulement la partie inférieure du récipient. On chauffe la charge initiale de 2505 g pendant 2 heures, la température sous le récipient étant maintenue constante à 395[deg.]C, et l'ammoniac étant évacué'
du haut de la charge. Après ce chauffage, la température au-dessus de la charge est de 295[deg.]C; on laisse le mélange réactionnel refroidir et on y dose le magnésium extrait.
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mesure l'énergie consommée par le four au moyen d'un watt� mètre, et on l'évalue par rapport à on essai à sec. Cette
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extrait. On observe qu'il ne se produit aucune sublimation
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On effectue une expérience comme à l'exemple 1, excepté que l'excès de sulfate d'ammonium par rapport à la quantité nécessaire est de 1,50 au lieu de 1,25. Au bout de
2 heures, on reprend le mélange réactionnel dans de l'eau
et on dose le magnésium extrait. On obtient ainsi un rendement de 69 % avec une consommation d'énergie de 2,00 kWh par kg de MgO extrait.
Exemple 3.
On répète l'expérience de l'exemple 1 d'une manière analogue, excepté que l'épaisseur de la charge est de
10 cm.
Au bout de 2 heures, la température de la face supérieure est de 190[deg.]C, le fond du récipient ayant été maintenu à 395[deg.]C tout au long de la durée de 2 heures. On arrête alors l'expérience et on examine une section transversale de la charge. L'examen visuel permet d'identifier aisément
3 zones. La première zone (A), en contact immédiat avec le fond du récipient,, est une matière presque blanche et constituée d'une matière tendre, très friable. L'analyse de cette
<EMI ID=68.1>
magnésium présent sont sous forme de sulfate de magnésium, La seconde couche (B), située immédiatement au-dessus de la
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de scories assez dures, présentant un certain brillant et beaucoup plus foncées que la première couche. A ce niveau,
le pourcentage d'extraction du magnésium disponible est de 18%.
Au-dessus de la couche (B) se trouve une troisième couche
(C) de matière de couleur grise, d'environ 7,5 cm d'épais* <EMI ID=70.1>
6 % seulement de magnésium extrait.
Si la durée de réaction est portée à 6 heures,
on note que la couche (B) se déplace vers le haut, à 7,5 cm environ du fond du récipient. La température de la couche
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supplémentaire d'une heure, la réaction est considérée comme terminée et donne un rendement global en magnésium extrait de 64
Exemple 4.
Dans un réacteur d'acier ayant une surface plane
2
de 0,042 m , on chauffe pendant 12 minutes à 350[deg.]C une charge de 890 g d'un mélange de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium (rapport molaire 1,0 a 1,5) tout en maintenant un vide de 18 mm de mercure. Après cette durée de contact, on analyse le mélange et on trouve que le rendement en magnésium extrait est de 60 %- La production de sulfate de magnésium correspond à 4,0 kg de magnésium par heure, par mètre carre. Pour une expérience comme celle de l'exemple 1, la production est de 0,4 kg de MgO/h/
<EMI ID=72.1>
Exemple 5.
On mélange intimement 5,00 g de déchets d'amiante avec 10,6 g de sulfate d'ammonium (1,5 fois la quantité nécessaire) par agitation pendant 2 minutes dans un mélan-
<EMI ID=73.1>
même à la température ambiante. On place ce mélange, sous
la forme d'une poudre fine, dans un tube cylindrique de 2 cm de diamètre et on chauffe le tube dans un four de Lindbergh tout autour de la charge pendant 2 heures à une température de 380[deg.]C. On reprend ensuite le mélange réactionnel avec
100 ml d'eau et on dose le magnésium en solution par absorption atomique. On trouve que 0,456 g de Mg sont passés en <EMI ID=74.1>
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sulfate d'ammonium et elle représente 17 % du sulfate
<EMI ID=77.1>
effectuer la réaction est déterminée en mesurant l'apport d'électricité au four avec et sans la charge, la température étant maintenue constante à 1[deg.]C près au moyen d'un régulateur
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
deux fois et l'on obtient des rendements de 49 % (10,5 kWh/kg
<EMI ID=80.1>
Exemple 6.
On répète l'expérience comme à l'exemple 5 excepté que le sulfate d'ammonium est introduit sous forme de granulés sphériques tels que ceux vendus comme engrais
<EMI ID=81.1>
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nium. Dans ces conditions, le rendement en magnésium extrait est de- 32 %..
Le tableau 1 montre des résultats comparatifs
<EMI ID=83.1>
deux variantes du procédé de l'invention.
Tableau 1
<EMI ID=84.1>
Exemple 7.
<EMI ID=85.1>
et d'une hauteur de SI cm, on chauffe une charge de 2700 g d'un mélange de déchets d'amiante et de phosphate d'ammo--.-
<EMI ID=86.1>
2
<EMI ID=87.1>
ture de 400[deg.]C. Le courant de vapeur est admis par un diffu- seur situé au bas du réacteur. Au cours de la réaction,
on mesure la température du mélange. A 2,5 cm du fond du réacteur, la température est de 350[deg.]C au bout de 5 minutes,
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
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minutes. Cinq centimètres au-dessous du sommet de la charge,
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bout de 20 minutes, la réaction est considérée comme terminée. L'analyse donne un rendement de 81 % en sulfate de
<EMI ID=93.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé à sec de préparation de sulfate
de magnésium par réaction de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium, caractérisé en ce qu'on chauffe une surface d'un mélange sec homogène de déchets d'amiante et de sulfate d'ammonium de la température ambiante à une température
<EMI ID=94.1>
ce que la zone chauffée atteigne une température d'environ
250[deg.]C, le sulfate d'ammonium réagit avec les déchets d'amiante en formant du sulfate de magnésium avec dégagement
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décompose en ammoniac gazeux et en bisulfate d'ammonium sublime et, au fur et à mesure que ces deux derniers composés progressent vers la zone intermédiaire qui est à
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se condense et réagit avec l'ammoniac gazeux pour fermer une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium qui réagit avec
les déchets d'amiante et que, lorsque la zone intermédiaire atteint une température supérieure à 250[deg.]C, le sulfate d'ammonium n'ayant pas réagi présent dans cette zone se décompose en bisulfate d'ammonium et en ammoniac, et que, lorsque ces deux derniers gaz atteignent la zone externe
du mélange -réactionnel, le bisulfate d'ammonium se condense
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de sulfate d'ammonium qui réagit avec les déchets d'amiante, en ce qu'on continue à chauffer la première zone de chauffage jusqu'à ce que la température de la zone la plus éloignée de la zone de chauffage atteigne une température comprise entre 250 et 300[deg.]C, et en ce qu'on récupère le sulfate de magnésium du mélange réactionnel.
The present invention relates to a new process for extracting useful magnesium salts from waste
serpentinic minerals such as asbestos waste. It relates more particularly to a process for extracting
magnesium salts of asbestos waste, characterized by a significant reduction in energy consumption and by the possibility of recycling some of the by-products formed
during the extraction process.
One of the main by-products or waste of
<EMI ID = 1.1>
for any practical application. These materials commonly designated in the industry under the note of "waste"
<EMI ID = 2.1>
hydrated magnesium of the serpentine family, and generally contain as impurities of magnetite and
minor amounts of other minerals including iron,
chromium and nickel, normally in the proportion of
a few percent by weight. The quantities of this waste
or by-products produced daily by a factory
modern asbestos amounts to thousands of tonnes, and
considerable effort has gone into the
years looking for practical applications for these
waste.
It is known in the prior art that strong mineral acids react with serpentine waste
or easily attack them by forming the corresponding magnesium salts which can then be separated from the residue
insoluble silica. For example, sulfuric acid has been
<EMI ID = 3.1>
2,402,370 of June 18, 1946, issued to Chalmers, ammonium bisulfate in United States patent <EMI ID = 4.1>
sulfurous in United States patent n [deg.]
1,865,224 of June 28, 1932, issued to Winston et al, acid <EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
issued to Adams, and in United States Patent No. [deg.] 4,058,587 of November 15, 1977. All of these methods can
<EMI ID = 8.1>
"because they are carried out in the presence of water and involve a complex process of recovery of the magnesium salt formed.
<EMI ID = 9.1>
n [deg.] 1.348.933). This patent indicates that an insoluble magnesium compound such as magnesium oxide or magnesium carbonate can be reacted with ammonium sulfate at the boiling temperature of 1 [deg.] Water to obtain the sulfate. corresponding magnesium
<EMI ID = 10.1>
For all those who are familiar with chemistry, it is obvious that since silicic acid is much
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
will also kill with a silicate as magnesium silicate, that is to say with asbestos waste.
The wet process developed by Dolbeàr was
<EMI ID = 13.1>
because it is necessary to distill in order to displace the ammonia such a quantity of water that the cost of the product obtained is prohibitive. This results from the fact that the ammonia is very soluble in water. If a little ammonia remains in the water, the reaction is reversed.
However, as the dry sulfate mixture
<EMI ID = 14.1>
ambient, the plaintiff used the reaction to
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
Also, when using the dry mix, the clearance
<EMI ID = 17.1>
being released in gaseous form.
It has been known in the chemical literature since the end of the last century that if sulphate is heated
<EMI ID = 18.1>
and ammonium bisulfate (Smith, J. Soc.Chem.Ind., 14,
529 (1895)) according to the equation:
<EMI ID = 19.1>
Contrary to the indications of Pundsack (patent of the United States of America n [deg.] 3.338.667), according to which the ammonium bisulfate is usable in its process, it has been found that the decomposition of ammonium sulfate into bisulfate ammonium was very harmful with regard to the energy required for the reaction. In fact, in, the
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the active agent for leaching magnesium from
<EMI ID = 21.1>
It has been found that bisulfate formation should be limited as much as possible for the following reasons. First, the decomposition of ammonium sulfate into ammonium bisulfate is an endothermic reaction which requires an expenditure of 25.99 Kcal per mole of ammonia released under ordinary conditions. Second, it has also been found that when ammonium bisulfate is formed, it has a marked tendency to sublime out of the reaction mixture, thus preventing reaction with the waste and causing additional energy losses.
<EMI ID = 22.1>
Pundsack, we found that like the whole mix. quickly reached the temperature at which it is heated, sulfate decomposition occurs
<EMI ID = 23.1>
but at a temperature of about 300 [deg.] C, the ammonium bisulfate sublimes and tends to recombine
with part of the ammonia released, thus reducing the speed of the reaction with magnesium oxide and increasing the time and energy required to bring the reaction to a point such that an adequate yield is obtained. When you apply this process this way, you can easily see that a certain amount of ammonium sulfate
is at the entrance to the oven, which confirms that part of the sublimed ammonium bisulfate reacted with part of the released ammonia. Furthermore, it has been found that in practice, the
-sublimation of the bisulfate more than doubled the amount of energy required to complete the reaction.
As a result, it appears that the benefits obtained by carrying out the reaction of asbestos waste
with ammonium sulphate could be greatly increased �
<EMI ID = 24.1>
the ammonium bisulfate formed to escape from the reaction system so that the energy spent on its preparation can remain in the system and be used.
According to the invention, the heating of a dry mixture of ammonium sulphate and asbestos waste
<EMI ID = 25.1>
formation and that sublimation of the ammonium bisulfate outside the reaction mixture is avoided, and that in fact the intermediate recombination is facilitated
ammonium bisulfate formed with ammonia. This objective is achieved by heating only one surface of the reaction mixture and thereby promoting the establishment of a thermal gradient within the reaction mixture.
In practice, the heating of a homogeneous dry mixture of ammonium sulphate and asbestos waste is carried out under conditions such that only one surface is heated and that there is always a temperature difference between the heated surface. and the surface farthest from this heated surface. In other words,
there is a temperature gradient within the reaction mixture, unexpectedly it has been found that when the ammonium bisulfate which forms by decomposition
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colder which is at a temperature below the tem-
<EMI ID = 27.1>
say less than 300 [deg.] C, this ammonium bisulfate condenses
at lower temperature and reacts with ammonia to give ammonium sulfate, which prevents it from escaping from the reaction mass, keeping the ammonium sulfate thus formed available for further reaction
with asbestos waste.
More precisely, we start from a certain layer
of the homogeneous mixture, and one of its faces is heated only, which produces a gradual variation of the temperature
during the operation between the heated layer and the
layer furthest from the heated layer, and the temperature in the reaction mixture is always lower
at the sublimation temperature of ammonium bisulfate.
Consequently, the improved process of the invention for preparing magnesium sulfate by reaction of
waste from asbestos and ammonium sulphate is characterized by heating a surface of a homogeneous dry mixture
of asbestos and ammonium sulphate waste from room temperature to a temperature between 350 and 400 [deg.] C so that, until the temperature of the zone <EMI ID = 28.1>
with asbestos waste with release: of ammonia
gaseous. When the temperature of the heated area rises
<EMI ID = 29.1>
laying in gaseous ammonium bisulfate and ammonia, then
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<EMI ID = 31.1>
the sublimated ammonium bisulfate and the ammonia '__ progress towards an intermediate zone of the mixture which is
<EMI ID = 32.1>
condensation of ammonium bisulphate with subsequent reaction with ammonia to form a new quantity of
ammonium sulfate which then becomes available to react with asbestos waste. When the intermediate zone:
reaches a temperature above 250 [deg.] C, the sulfate
unreacted ammonium in this area
breaks down into ammonium bisulfate and ammonia and when
these last two gases reach the outer zone of the. reaction mixture which is at a temperature below 250 [deg.] C,
ammonium bisulfate condenses and reacts with ammonia
<EMI ID = 33.1>
reacting nium. with asbestos waste; heating of the first outer layer is continued until the temperature of the area is far from the area
<EMI ID = 34.1>
then the reaction mass is removed from the heating zone and the magnesium sulphate is recovered.
Note that in the present invention, only one surface of the reaction mass is heated, contrary-
<EMI ID = 35.1>
heating in a Lindbergh oven takes place at the same time over the entire outer surface of the reaction mass-
More specifically, the formation of magnesium sulfate takes place in three stages, each defining a temperature gradient in the reaction mixture.
It will be noted that when a surface of the reaction mixture which is at a temperature between 350 and 400 [deg.] C is subjected, three zones are formed in the reaction mixture, the first zone is the zone which is heated, while the second, or intermediate zone, is
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but at a temperature higher than that of the third layer or zone of the mixture furthest from the zone
<EMI ID = 37.1>
At the start of heating, and until the heated area reaches a temperature of around 250 ° C, there is a reaction that can be written between ammonium sulphate and asbestos waste:
<EMI ID = 38.1>
As soon as the temperature of the heated area drops from 250 [deg.] C � the selected temperature in the range of 350
<EMI ID = 39.1>
a part as such and for another part due to the decomposition of ammonium sulphate into ammonium bisulphate which begins to sublimate at 250 [deg.] C, and bisul � sublimated ammonium fate, after reaching the following zone
<EMI ID = 40.1>
which is released to reform ammonium sulfate, which will react easily with asbestos waste as follows: At temperatures below 250 [deg.] C:
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<EMI ID = 42.1>
were arriving in an area at a temperature below
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
Finally, when the intermediate zone of the mixture
<EMI ID = 45.1>
ammonium, condensation of it in the cooler upper zone, reaction with ammonia to form ammonium sulfate, which reacts again with asbestos waste.
It will be noted that the process of the invention provides an unexpected and significant energy saving by allowing the condensation of ammonium bisulfate in the reaction mass and the recovery of energy so that the reaction of ammonium bisulfate and l ammonia reform ammonium sulfate. The heating method of the invention eliminates. practically any loss of reagents, contra-
<EMI ID = 46.1>
which the ammonium bisulfate formed can only be
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which is also higher than its sublimation temperature, and finally, when this ammonium bisulfate reacts with ammonia, this reaction takes place outside
of the reaction mass, thus causing a significant loss of energy and reactants, since the ammonium sulphate formed outside the reaction mass is no longer available for a subsequent reaction.
Note that as the system of the invention promotes the condensation of ammonium bisulfate in the reaction mixture, the energy consumed to form this ammonium bisulfate is returned to the system due to its condensation in the reaction system and its reaction with ammonia.
Consequently, the improved method of the present invention consists in heating a heat-transmitting support on which a dry homogeneous mixture has been placed.
less than 15 cm, asbestos and ammonium sulphate waste at a temperature of 350 to 400 [deg.] C, so that
the layer of the mixture in direct contact with the heated support gradually diffuses the heat to the remaining portion
of the mixture, thereby causing the reaction of ammonium sulfate
<EMI ID = 48.1>
monium which is formed by decomposition of ammonium sulfate, in contact with a layer of the mixture at a temperature below its sublimation temperature, thus promoting the recombination of ammonium bisulfate and ammonia, and
to complete the heating operation when the temperature
of the layer of the homogeneous mixture furthest from the heated layer reaches 350 to 385 [deg.] C.
Consequently, if heat is applied under the load and the appropriate thermal gradient is maintained within the load, there is no loss of material by sublimation and the energy to be supplied is considerably reduced. . The appropriate patient to maintain within
<EMI ID = 49.1>
or on the heated side, to a maximum of 250 -385 [deg.] C on the coldest side, the ammonia being discharged from the cold side of the load.
The reaction of ammonium sulfate with magnesium silicate can be further improved by removing unreacted ammonia from the reaction mixture, since magnesium oxide is not a much stronger base
<EMI ID = 50.1>
Circulate a gas such as nitrogen, air or steam, over the charge., It has been observed that the conduct of the reaction can be improved with regard to the elimination of ammonia if the reaction is carried out under reduced pressure, and the reaction time is also reduced
noticeably. For example, the reaction time, which is 2 hours under atmospheric pressure, can be reduced *
<EMI ID = 51.1>
with the same yield. This increase in the reaction rate is important, because it corresponds to a reduction in the size of the equipment necessary for a given production.
In practice, the reaction mixture is presented
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<EMI ID = 53.1>
reactive. When no air, hot or steam is circulated through the reaction mixture a
<EMI ID = 54.1>
part, when hot air or steam is supplied to the support either through holes in it, or
by pipes or conduits arranged on the support element, the thickness of the reaction mixture is from 15 to
100 cm, preferably 80 to 100 cm, which significantly increases the yield per unit area of the heated area or the oven.
The support carrying the reaction mixture is placed in an oven allowing the underside of the support made of a heat-transmitting material such as stainless steel or mild steel to be heated. The surface
from the bottom of the support. can be flat or wavy, or provided
of plates of the same material spaced from each other, forming with the base an angle of 45 to 90 [deg.] and extending up to about 50% of the thickness of the reaction mixture. The use of plates forming an angle with the base reduces the duration of the reaction, char. it provides more heat to the reaction mixture.
It should also be noted that when operating under. At atmospheric pressure, a relatively large area must be treated to achieve. sufficient production, As the operation of any industrial process for the treatment of asbestos waste must take into consideration all factors of cost price, including for example the size of the heating furnace, the quantity
<EMI ID = 55.1>
thundered during the unreacted operation, the reaction time for a given mass of reaction mixture was reduced by at least 10 times, resulting in a corresponding saving of energy and also a notable saving because
reduction in the size of the oven. "It is estimated, for example, that when production of 0.4 kg MgO per m <2> per hour is reached under normal atmospheric pressure,
<EMI ID = 56.1>
reduced pressure. If the ammonia formed is removed by circulation of a gas stream such as air, nitrogen or water vapor, the yield of magnesium oxide in the form of magnesium sulfate reaches values of 125 to 375 kg
<EMI ID = 57.1>
notable for the size of the oven.
Energy savings.
It has also been established that the heating of a reaction mixture of asbestos waste and ammonium sulfate in a circular cough, that is to say an oven in which heat is supplied to the whole of the outer surface of the mixture treated as recommended
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proceeds in accordance with the present invention, thereby reducing the overall cost of producing basic magnesium carbonate by at least 50% compared to the processes of the prior art, <EMI ID = 59.1>
Asbestos waste which has practically no commercial value is used in such a divided form <EMI ID = 60.1>
homogeneous with ammonium sulfate.
The ammonium sulphate used can be a technical or quality product for fertilizers and it must be used
<EMI ID = 61.1>
The preparation of the reaction mixture must be carried out before its use, for example in an industrial mixer such as a ball mill.
<EMI ID = 62.1>
When the reaction is complete, the mass obtained contains magnesium sulfate which can be recovered by leaching with water, adjusting the pH of the filtrate between "8, .0 and 8.5, to precipitate the iron salts in the form of their hydroxides and, after filtration, reacting the filtrate with carbon dioxide-ammonia or with ammonium carbonate to thereby precipitate the basic magnesium carbonate in practically pure form. The extraction process is well known in the art.
The following non-limiting examples are given
by way of illustration of the invention.
Example 1,
An intimate mixture of ammonium sulphate and asbestos waste was prepared in a Waring mixer in the ratio 1.25 parts of ammonium sulphate to one part of waste, this ratio representing 1.25 times the amount
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and the load, which has a thickness of 12.7 mm, is introduced into an oven designed to heat only the lower part of the container. The initial charge of 2505 g is heated for 2 hours, the temperature under the container being kept constant at 395 ° C., and the ammonia being removed.
from the top of the load. After this heating, the temperature above the load is 295 [deg.] C; the reaction mixture is allowed to cool and the extracted magnesium is assayed there.
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measures the energy consumed by the oven using a watt � meter, and evaluated against a dry test. This
<EMI ID = 66.1>
extract. We observe that no sublimation takes place
<EMI ID = 67.1>
An experiment is carried out as in Example 1, except that the excess of ammonium sulphate over the quantity required is 1.50 instead of 1.25. At the end of
2 hours, the reaction mixture is taken up in water
and we dose the extracted magnesium. A yield of 69% is thus obtained with an energy consumption of 2.00 kWh per kg of MgO extracted.
Example 3.
The experiment of Example 1 is repeated in a similar manner, except that the thickness of the filler is
10 cm.
After 2 hours, the temperature of the upper face is 190 [deg.] C, the bottom of the container having been maintained at 395 [deg.] C throughout the duration of 2 hours. The experiment is then stopped and a cross section of the load is examined. Visual examination makes it easy to identify
3 zones. The first zone (A), in immediate contact with the bottom of the container, is an almost white material and made of a soft, very brittle material. The analysis of this
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magnesium present are in the form of magnesium sulfate, The second layer (B), located immediately above the
<EMI ID = 69.1>
fairly hard slag, with a certain shine and much darker than the first layer. At this level,
the percentage of available magnesium extraction is 18%.
Above layer (B) is a third layer
(C) gray material, about 7.5 cm thick * <EMI ID = 70.1>
Only 6% of magnesium extracted.
If the reaction time is increased to 6 hours,
note that the layer (B) moves upwards, approximately 7.5 cm from the bottom of the container. The layer temperature
<EMI ID = 71.1>
additional one hour, the reaction is considered complete and gives an overall magnesium extract yield of 64
Example 4.
In a steel reactor with a flat surface
2
0.042 m, heated for 12 minutes to 350 [deg.] C a load of 890 g of a mixture of asbestos waste and ammonium sulfate (molar ratio 1.0 to 1.5) while maintaining an 18 mm vacuum of mercury. After this period of contact, the mixture is analyzed and it is found that the yield of extracted magnesium is 60% - The production of magnesium sulfate corresponds to 4.0 kg of magnesium per hour, per square meter. For an experiment like that of Example 1, the production is 0.4 kg of MgO / h /
<EMI ID = 72.1>
Example 5.
5.00 g of asbestos waste is intimately mixed with 10.6 g of ammonium sulphate (1.5 times the amount required) by stirring for 2 minutes in a mixture
<EMI ID = 73.1>
even at room temperature. We place this mixture under
the form of a fine powder, in a cylindrical tube of 2 cm in diameter and the tube is heated in a Lindbergh oven all around the load for 2 hours at a temperature of 380 [deg.] C. The reaction mixture is then taken up with
100 ml of water and the magnesium in solution is measured by atomic absorption. We find that 0.456 g of Mg is passed into <EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
ammonium sulfate and it represents 17% of the sulfate
<EMI ID = 77.1>
to carry out the reaction is determined by measuring the supply of electricity to the furnace with and without the load, the temperature being kept constant to within 1 [deg.] C by means of a regulator
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
twice and yields 49% (10.5 kWh / kg
<EMI ID = 80.1>
Example 6.
The experiment is repeated as in Example 5 except that the ammonium sulphate is introduced in the form of spherical granules such as those sold as fertilizer
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
nium. Under these conditions, the yield of extracted magnesium is -32%.
Table 1 shows comparative results
<EMI ID = 83.1>
two variants of the process of the invention.
Table 1
<EMI ID = 84.1>
Example 7.
<EMI ID = 85.1>
and from a height of SI cm, a load of 2700 g of a mixture of asbestos waste and ammonium phosphate is heated.
<EMI ID = 86.1>
2
<EMI ID = 87.1>
ture of 400 [deg.] C. The vapor stream is admitted by a diffuser located at the bottom of the reactor. During the reaction,
the temperature of the mixture is measured. 2.5 cm from the bottom of the reactor, the temperature is 350 [deg.] C after 5 minutes,
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
minutes. Five centimeters below the top of the load,
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
after 20 minutes, the reaction is considered complete. The analysis gives a yield of 81% in sulphate of
<EMI ID = 93.1>
CLAIMS
1. Dry process for the preparation of sulphate
of magnesium by reaction of asbestos waste and ammonium sulfate, characterized in that a surface of a homogeneous dry mixture of asbestos waste and ammonium sulfate is heated from room temperature to a temperature
<EMI ID = 94.1>
that the heated area reaches a temperature of about
250 [deg.] C, ammonium sulfate reacts with asbestos waste to form magnesium sulfate with release
<EMI ID = 95.1>
breaks down into gaseous ammonia and sublime ammonium bisulfate and, as these last two compounds progress towards the intermediate zone which is
<EMI ID = 96.1>
condenses and reacts with ammonia gas to close off a new amount of ammonium sulfate which reacts with
asbestos waste and when the intermediate zone reaches a temperature above 250 [deg.] C, the unreacted ammonium sulphate present in this zone decomposes into ammonium bisulphate and ammonia, and that when these last two gases reach the outer zone
of the reaction mixture, the ammonium bisulfate condenses
<EMI ID = 97.1>
ammonium sulphate which reacts with asbestos waste, in that the first heating zone is continued to be heated until the temperature of the zone furthest from the heating zone reaches a temperature between 250 and 300 [deg.] C, and in that the magnesium sulfate is recovered from the reaction mixture.