Compositions sulfurées, leur préparation et
leur utilisation dans des compositions lubrifiantes La présente invention concerne un procédé de sulfuration de composés insaturés et les nouveaux composés sulfurés obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne également de nouvelles compositions lubrifiantes contenant les composés sulfurés précités à titre d'additifs.
De manière plus spécifique, la présente invention est relative à la réaction, réalisée dans des conditions réactionnelles convenables, d'au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, avec un mélange de soufre et d'acide suifhydrique, de manière à engendrer des composés sulfurés. Les composés sulfurés ainsi obtenus ont pour propriétés d'être des agents de résistance aux pressions extrêmes, des agents anti-usure et des inhibiteurs d'oxydation et, par conséquent, on peut s'en servir comme additifs d' huiles lubrifiantes de manière à améliorer les propriétés précitées des compositions lubrifiantes obtenues.
Le procédé de sulfuration conforme à la présente invention est avantageux tant du point de vue économique que du point de vue de la pollution de l'environnement, étant donné que, dans de nombreux cas, on peut obtenir une conversion pratiquement complète des réactifs en produit recherché.
Les composés sulfurés conformes à la présente invention s'utilisent de manière efficace dans des
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d'usages. De manière similaire, les composés sulfurés
qui font l'objet de la présente invention sont efficaces dans des compositions lubrifiantes basées tant sur des huiles naturelles que sur des huiles synthétiques d'une viscosité convenant à la lubrification. De même, les composés sulfurés conformes à l'invention sont efficaces dans des compositions lubrifiantes contenant des additifs supplémentaires.
La structure et/ou la formule chimique exacte des composés sulfurés conformes à l'invention n'est pas totalement connue. Par conséquente.le meilleur moyen de définir les composés sulfurés conformes à l'invention consiste à décrire le procédé par la mise en oeuvre duquel on peut les produire. Les composés sulfurés conformes à l'invention contiennent du soufre dans des proportions qui varient d'environ 2% à environ 60% en poids, la proportion de soufre dans les composés à base d'oléfines à faibles poids moléculaires sulfurées (c'est-à-dire des oléfines ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, en particulier l'isobutylène) variant d'environ 25 à environ 60% en poids, plus avantageusement encore, d'environ 40 à environ 50% en poids.
Il est connu par la technique antérieure de
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son trimère, sur du soufre, dans diverses conditions réactionnelles. Un travail récent dans ce domaine indique que l'on obtient un produit contenant un groupe trithione. Ce travail a été revu par Landis dans
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Meyers, Chapitre 10 du Vol. II de THE CHEMISTRY OF ORGANIC SULFUR COMPOUNDS (1966).
L'un des produits formés au cours de la
réaction des isobutylènes et du soufre est l'acide sulfhydrique. La nombreuse littérature antérieure enseigne qu'il est extrêmement souhaitable d'évacuer l'acide sulfhydrique produit au fur et à mesure de sa formation.
De même, la technique antérieure enseigne que
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sur son dimère et son trimère, pour engendrer, de manière prédominante, les thiols correspondants, des sulfures, des bisulfures et des polysulfures supérieurs étant formés à titre de sous-produits. Dans certaines circonstances, on a signalé l'utilisation de quantités mineures de soufre lors de la mise en oeuvre de cette réaction. Des références intéressantes à cet égard sont celles de
Jones et Reid, J. Am. Chem. Soc. 60,2452-55 (1938), Naylor, J. Chem. Soc. 1947,1532-39, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 221 056 accordé à Loutham. Présente également de l'intérêt à ce point de vue le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 419 614 accordé à Doss, qui concerne plus particulièrement un procédé pour accroître le rendement en composés du type thiol par la réaction, réalisée à des températures élevées,
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acide sulfhydrique et du soufre, en présence de diverses substances basiques.
En essence, le procédé de préparation des nouvelles compositions sulfurées ou des nouveaux composés sulfurés conformes à la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, du soufre et de l'acide sulfhydrique, dans des conditions réactionnelles appropriées et en quantités qui conviennent à l'obtention d'un premier produit réactionnel sulfuré ;
(B) séparer du premier produit réactionnel formé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A) toutes substances à faible point d'ébullition par la
mise en oeuvre de moyens appropriés , et
(C) éventuellement traiter le produit séparé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (B) de manière à réduire le soufre actif, de façon à obtenir la composé sulfuré ou la composition sulfurée souhaitée. Par conséquent, les compositinns sulfurées souhaitées ou les composés sulfurés souhaités conformes à la présente invention sont formés des produits de la réaction de l'étape (A), dont on a éliminé les substances
à faible point d'ébullition éventuellement existantes
et que l'on a traités, si on le souhaite, de manière à réduire le soufre actif. L'analyse des compositions à
base d'isobutylène et de diisobutylène sulfurés préférées conformes à la présente invention indique qu'elles sont composées, de manière prédominante, de di-, tri-, tétrasulfures et de sulfures encore supérieurs.
De manière plus spécifique, les compositions sulfurées se préparent par la mise en oeuvre d'un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique (i) au moins un composé comportant- une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, sur (ii) du soufre et (iii) de l'acide sulfhydrique, où le rapport molaire (a) de (i) à (ii) varie
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d'environ 0,3 à environ 2,0, mieux encore, d'environ 0,5 à environ 1,5) et le rapport molaire (b) de (i) à
(iii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 1,5 (plus avantageusement jusqu'à environ 1,25, mieux encore, d'environ 0,4 à environ 0,8); (B) séparer du produit de la réaction provenant de la mise en oeuvre dé l'étape (A) toutes substances à faible point d'ébullition , et
(C) éventuellement traiter le produit séparé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (B) de façon à réduire le soufre actif, afin d'obtenir la composition sulfurée souhaitée.
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ébullition" telle qu'utilisée dans le présent mémoire
et les revendications qui le terminent, se rapporte à
des matières qu'il est souhaitable d'éliminer du produit
de la réaction obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A), en raison de leurs points d'ébullition relativement faibles. La nature des substances à faible point d'ébullition éliminées du produit de l'étape (A) varie fortement en fonction de la quantité et du type
des matières de départ employées et des conditions réactionnelles particulières mises en oeuvre. Au surplus, la nature de ces substances à faible point d'ébullition varie également en fonction des critères utilisés pour procéder
à leur élimination. Ainsi, la nature des substances à faible point d'ébullition peut varier en fonction de critères comme des considérations d'odeur, les besoins de recyclage de réactifs n'ayant pas réagi et de sous-
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des compositions sulfurées ou des composés sulfurés confor- j mes à l'invention dans des compositions lubrifiantes, en particulier lorsque l'on souhaite obtenir une teneur spécialement élevée en soufre (30% en poids et davantage).
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ampleur de l'élimination de matières (c'est-à-dire les
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réaction obtenu lors de la mise en oeuvre de l'étape (A) est d'éviter l'obtention de compositions qui soient inflammables selon les normes prescrites, par exemple, par le Ministère des Transports et/ou le Ministère du Travail des Etats-Unis d'Amérique. Il est souhaitable que les compositions sulfurées conformes à la présente
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tions, comme aussi les compositions lubrifiantes qui en résultent, répondent à des normes telles qu'il n'est pas nécessaire de prendre des précautions excessives au cours de leur transport et leur conservation. Par conséquent, la nature des substances à faible point d'ébullition dé-' pend des conditions mises en oeuvre pour répondre aux normes en question. On se référera à cet égard aux procédés ASTM D-56, 93 et 1310. Il est souhaitable que les substances à faible point d'ébullition soient évacuées de telle manière que les compositions sulfurées, . comme aussi n'importe quelles compositions lubrifiantes
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éclair supérieur à au moins environ 30[deg.]C et, de préférence, supérieur à au moins environ 70[deg.]C et, même mieux encore, ' supérieur à au moins 100[deg.]C, comme déterminé selon le procédé ASTM D-93-73.
Lorsque l'on part de composés insaturés volatils,
tels que ceux possédant jusqu'à environ 6 atomes de
carbone, les substances à faible point d'ébullition sont composées principalement de réactifs non entrés en réaction, de mercaptans et de monosulfures. Si les compo- sés insaturés sont gazeux aux températures et pressions ambiantes, il est alors possible d'éliminer les composés insaturés non entrés en réaction en même temps que l'acide sulfhydrique n'ayant pas réagi, en partie simplement en mettant le récipient de réaction en communication avec l'atmosphère après la mise en oeuvre de l'étape (A). Sensiblement la totalité, c'est-à-dire plus d'environ 50% . en poids, des réactifs non entrés en réaction, des mercaptans et des monosulfures, est finalement éliminée
au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation
(B) lorsque l'on part de tels composés insaturés volatils. Si on le souhaite, on peut parfaitement recycler ces substances à faible point d'ébullition.
Lorsque l'on part de composés insaturés à poids moléculaires supérieurs (par exemple des composés à 15 atomes de carbone et davantage), ou bien de composés possédant des groupes polaires qui élèvent le point d' ébullition du composé insaturé, il n'est normalement pas nécessaire de chasser tous les mercaptans et les monosulfures ou même les composés insaturés non entrés en réaction, sauf si cela se justifie du point de vue économique, comme c'est le cas lorsque l'on souhaite procéder à leur recyclage ou à obtenir une teneur en
soufre élevée. Au surplus, lorsque l'on part de composés insaturés à poids moléculaires encore supérieurs (par exemple des composés à 30 atomes de carbone et plus),
le pourcentage de substances à faible point d'ébullition
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être relativement faible en comparaison du poids total
du produit de la réaction obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A), par exemple, ce pourcentage peut être aussi faible qu'environ 3% et moins en poids sur base du produit total obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A).
Dans certaines circonstances, comme, par exemple, dans le cas de la sulfuration de l'a-méthylstyrène, les matières à faible point d'ébullition éliminées comprennent des sous-produits, tels que le cumène, provenant soit
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étape (A), soit d'une réaction ultérieure se produisant au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation.
Ici encore, la séparation de ces matières, en fonction de n'importe lesquels des critères susmentionnés, en particulier l'inflammabilité, constitue la séparation des substances à faible point d'ébullition conforme à la présente invention.
Si on le souhaite, on peut également enlever tous solides au cours de la mise en oeuvre de l'étape de sépa- ration (B) ou du traitement facultatif (C). Normalement, l'élimination de tous solides, pour autant qu'ils soient présents, peut s'effectuer en évacuant simplement la phase liquide du récipient de réaction après l'achèvement de la réaction de l'étape (A). Cependant, si cela se révèle nécessaire, l'élimination des solides peut s'effec- . tuer par mise en oeuvre de procédés de filtration ou de centrifugation. Habituellement, il n'existera pas de
soufre solide après la mise en oeuvre de l'étape (A),
à moins cependant que l'on ait employé des proportions excessivement élevées de soufre ou que la réaction ne se soit pas déroulée jusqu'à son achèvement. Lorsque l'on souhaite obtenir une teneur en soufre particulièrement élevée, des quantités mineures de soufre élémentaire
peuvent subsister dans la composition sulfurée.
Au surplus, conformément à la présente invention,
on a constaté que l'on obtenait des résultats particulièrement avantageux lorsque l'on incorporait certaines matières au mélange réactionnel au cours de la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration, c'est-à-dire l'étape (A). Ainsi, de l'eau et/ou des matières catalytiques basiques, comme une solution aqueuse de composés de métaux alcalins basiques, tels que leurs hydroxydes, sulfures, etc., l'hydroxyde d'ammonium, des amines ou des composés d'ammonium quaternaire, comme des hydroxydes d'ammonium quaternaire, sont avantageusement utilisés lors de la mise en oeuvre de cette étape. Lorsque de l'eau ou des solutions aqueuses sont employées au cours de l'étape
de sulfuration, on les utilise en des proportions qui varient d'environ 1% à environ 25% en poids par rapport au poids total des composés insaturés mis en oeuvre.
Ceci permet d'obtenir une concentration en matière catalytique basique de la solution qui fluctue d'environ 0,0005 mole à environ 0,5 mole par mole de composé insaturé, les proportions préférées étant d'environ 0,01 mole à environ 0,1 mole par mole des composés insaturés présents. On peut réaliser la réaction dans des conditions anhydres ou sensiblement anhydres, étant donné que de telles conditions sont avantageuses pour le déroulement de ce procédé lorsque l'on utilise certains types d'équipement réactionnel.
Conformément à la forme de réalisation préférée
du procédé selon l'invention, l'étape de sulfuration, c'est-à-dire l'étape (A), se met en oeuvre en présence d'une matière catalytique basique choisie dans le groupe formé par l'ammoniac, les hydrocarbylamines organiques
et leurs mélanges. Cette matière catalytique peut être présente en proportions qui fluctuent de 0,0005 mole à environ 0,5 mole par mole de composé insaturé et, de préférence, d'environ 0,001 à 0,1 mole par mole de
v composé insaturé,présent.
Les amines qui conviennent comme matières catalytiques basiques pour la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration comprennent les hydrocarbylamines primaires, secondaires et tertiaires, dans lesquelles les radicaux hydrocarbyle comprennent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle, alcaryle, etc. En général, le radical hydrocarbyle contient de 1 à environ 20 atomes de carbone. Comme exemples d'amines convenables, on peut citer les produits suivants : aniline, benzylamine, dibenzylamine, dodécylamine, naphtylamine, amines de suif, N-éthyldipropylamine, N-phénylbenzylamine, N,N-diéthylbutylamine, m-toluidine et 2,3-xylidine.
De même, on peut également employer comme matières catalytiques basiques lors de la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration susmentionnée des amines secondaires provenant d'un radical hydrocarbyle qui est un groupe alkylène ou alkylène substitué et forme un radical hétérocyclique à 5 ou 6. chaînons avec l'atome d'azote du groupe amino, par exemple le radical pyrrolidinyle ou pipéridyle. Conviennent également comme matières catalytiques basiques des composés hétérocycliques azotés, tels que la pyridine
et la quinoléine.
Les matières catalytiques basiques préférées que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration du procédé selon l'invention comprennent l'ammoniac et les amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à environ 8 atomes de carbone. Comme amines illustratives intéressantes à titre de matières catalytiques basiques convenant à la mise en oeuvre du procédé selon
la présente invention, on peut citer les composés suivants :
méthylamine, diméthylamine, triméthylamine, éthylamine, diéthylamine, triéthylamine, di-n-butylamine, tri-nbutylamine, tri-sec.-hexylamine, tri-n-octylamine et analogues. Il est évident que l'on peut aussi se servir
de mélanges de ces diverses amines, comme aussi de mélanges d'ammoniac et d'amines.
Le procédé conforme à la présente invention permet
de procéder à la sulfuration de toute une série de composés insaturés et le type particulier de composé insaturé ne limite généralement pas la nature du procédé
de sulfuration. On peut procéder à la sulfuration de composés à insaturation éthylénique et acétylénique,
les composés à insaturation éthylénique étant habituellement préférés. Comme composés insaturés préférés pour les compositions lubrifiantes conformes à l'invention, on peut citer ceux qui sont mono- ou di-oléfiniques (c'est-à-dire ceux qui comportent une ou deux doubles liaisons carbone
à carbone) et plus particulièrement les oléfines terminales, c'est-à-dire celles qui répondent à la formule
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carbone. Comme exemples de composés insaturés, on peut citer ceux dans lesquels chaque ensemble d'atomes de <EMI ID=16.1>
possède des valences satisfaites de manière indépendante
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radicaux (a) -C(R)3 dans lesquels R représente indépen-damment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, alkyle substitué, alcényle substitué et aryle substitué, avec la condition que n'importe quels deux groupes R peuvent être un groupe alkylène ou alkylène substitué de manière à former un cycle ayant jusqu'à envi- ron 12 atomes de carbone ; (b) les radicaux
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où M représente un équivalent d'un cation métal (de préférence du groupe I ou du groupe II, par exemple le
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où R" possède les significations indiquées ci-dessus à propos de la définition de R ; (d) -X,où X représente un atome d'halogène (par exemple de chlore, de brome ou
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significations indiquées ci-dessus à propos de la définition de R ; (f) les radicaux -A,où A représente un groupe aryle ou aryle substitué possédant jusqu'à environ
12 atomes de carbone ; et (g) l'hydrogène ; avec la condition que n'importe quelle paire de valence puisse être satisfaite par un groupement alkylène ou alkylène substitué.
Des composés insaturés particulièrement intéressants possèdent de 3 jusqu'à environ 30 atomes de carbone
(plus avantageusement de 3 à environ 16 atomes de carbone). Sont compris parmi les composés insaturés intéressants
qui conviennent aux fins de la présente invention, ceux qui répondent à la formule suivante :
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parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, alkyle substitués, alcényle, alcényle substitués, aryle et aryle substitués. Il est des plus avantageux que R4 de la formule I représente, par exemple, un atome d'hydrogène et qu'au moins l'un des symboles R.., R2 et R3 ne représente pas un
atome d'hydrogène mais bien plutôt un groupe alkyle ou alcényle, plus avantageusement un groupe alkyle.
La nature de n'importe quel substituant particulier des groupes aryle, alcényle ou alkyle substitués, tel
que décrit plus haut, ne constitue pas un facteur essentiel ou normalement critique vis-à-vis de la mise en
oeuvre du procédé selon l'invention et n'importe quel substituant de ce genre, pour autant qu'il soit ou puisse être rendu compatible avec un milieu lubrifiant et qu'il
ne gêne pas les conditions réactionnelles envisagées, convient aux fins de la présente invention. C'est bien entendu ainsi que l'on ne peut utiliser aux fins de la présente invention des composés insaturés substitués
qui sont instables au point de se décomposer de manière nuisible dans les conditions réactionnelles utilisées. Cependant, certains substituants, tels que les groupes céto ou aldo, peuvent avantageusement subir une sulfuration par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le choix des substituants appropriés en vue d'obtenir des composi- , tions lubrifiantes intéressantes est généralement supposé être à la portée du spécialiste de la technique ou bien
ce choix peut être établi par des essais de routine.
Comme exemples typiques de tels substituants, on peut citer n'importe lesquels des groupes énumérés plus haut, comme aussi les radicaux hydroxyle, amidino, amino, sulfonyle, sulfinyle, sulfonate, nitro, sel de métal alcalin de mercaptans, phosphates, phosphites et analogues. Parmi les composés insaturés, on donne la préférence à l'isobutylène, au propylène et aux dimères, trimères et tétramères respectifs de chacun d'entre eux, comme aussi aux mélanges de n'importe lesquels de ces monomères ou oligomères. Parmi les composés en question, on préfère l'isobutylène et le diisobutylène, plus particulièrement en raison des compositions à teneur spécialement élevée
en soufre que l'on peut préparer à partir de ces oléfines.
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isobutylène ou le diisobutylène et le soufre et l'acide sulfhydrique, sont bien connus et disponibles dans le commerce. Etant donné que l'on envisage, aux fins d'une fabrication industrielle, de se servir des sources de
ces réactifs qui existent dans le commerce, des impuretés normalement associées à ces produits industriels peuvent être présentes. Au surplus, on suppose généralement que
le diisobutylène est constitué de deux formes isomères
et il est bien évident que ce mélange d'isomères peut s'employer aux fins de la présente invention.
Les réactifs du type soufre et acide sulfhydrique réagissent sur les composés insaturés dans une gamme spécifiée de rapports molaires. Ainsi, on utilise de préférence le soufre à raison d'environ 0,3 mole à environ
2,0 moles par mole de composés insaturés. La plage la
plus avantageuse varie d'environ 0,5 mole à environ 1,5 mole de soufre par mole des composés insaturés. Les limites les plus avantageuses, en particulier lorsque l'on utilise de l'isobutylène, fluctuent d'environ 0,7 mole à environ
1,2 mole de soufre par mole des composés insaturés. On utilise l'acide sulfhydrique en une proportion d'environ
0,1 mole à environ 1,5 mole par mole de composés insaturés, les proportions préférées fluctuant d'environ 0,4 mole
à environ 1,5 mole d'acide sulfhydrique par mole de composés insaturés, mieux encore, d'environ 0,4 mole à
environ 0,8 mole d'acide sulfhydrique par mole de composés insaturés.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention de manière discontinue, les réactifs sont présents en proportions telles que les composés insaturés réagissent sur un mélange de soufre et d'acide sulfhydrique dans
les rapports susmentionnés. Lors de la réalisation du procédé conforme à l'invention de manière semi-continue
ou continue, les réactifs peuvent être mélangés en n' importe quel rapport. Cependant, sur base de l'équilibre massique, les composés en question sont finalement consommés au cours de l'opération semi-continue ou continue dans les rapports spécifiés ci-dessus. Ainsi, par exemple, on peut initialement charger le récipient de réaction de soufre seul et ajouter ensuite, par fractions, les composés insaturés en même temps que l'acide sulfhydrique et laisser réagir les composés pendant la période de temps nécessaire à l'obtention du rapport souhaité. Cependant, au cours de toutes ces opérations, les composés insaturés doivent être mis en réaction avec le soufre en présence d'acide sulfhydrique ajouté.
On réalise la réaction de sulfuration conforme à l'invention à une température réactionnelle qui varie
d'au moins environ 50[deg.]C à environ 300[deg.]C, la température réactionnelle préférée fluctuant d'environ 100[deg.]C à
environ 200[deg.]C. Une température comprise entre environ
125[deg.]C et environ 180[deg.]C est tout particulièrement profitable. On peut mettre la réaction en oeuvre dans un réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique, cette pression étant habituellement la pression autogène, c'est-à-dire la pression développée au cours
du déroulement de la réaction. La pression exacte déve- loppée peut varier au cours de la réaction et dépend de facteurs comme le modèle et le fonctionnement du système, la température réactionnelle et la tension de vapeur des réactifs et des produits.
On effectue la réaction pendant une période de temps qui suffit à engendrer un produit ayant le degré de sulfuration souhaité. La durée réelle nécessaire à l'achèvement de la réaction dépend de nombreux facteurs comprenant, par exemple, la nature des composés insaturés mis en oeuvre, la température réactionnelle employée, le rapport dans lequel les réactifs sont présents, la présence de catalyseurs et, dans une moindre mesure, la pureté des réactifs. Le déroulement de la réaction au cours d' opérations discontinues ou semi-continues peut commodément être suivi en surveillant la variation de la pression au cours de la réaction. Ordinairement, lors de la mise en oeuvre de ce genre d'opérations, on considère que la réaction est achevée lorsque la pression dans le récipient diminue jusqu'à atteindre une valeur constante.
On peut réaliser le procédé conforme à l'invention sans recourir à l'emploi de diluants additionnels. Cependant, si on le souhaite, on peut utiliser des diluants, par exemple, afin de régler les vitesses de réaction.
En vue de la mise en oeuvre de la seconde étape
du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire l'étape
(B), on réalise la séparation des substances volatiles de la manière la plus efficace en faisant appel à d es procédés de séparation basés sur l'existence de différences entre les tensions de vapeur des matières à séparer.
Ainsi, au cours de cette étape, on utilise efficacement des techniques de distillation, comme une distillation sous vide ou une distillation à la pression atmosphérique,
pour procéder à la séparation des substances à faible point d'ébullition du produit réactionnel brut provenant de l'étape de sulfuration. De manière similaire, des techniques de purification sous vide qui impliquent la séparation sous pression réduite des substances à faible point d'ébullition du produit à diverses températures, conviennent également à la mise en oeuvre de l'étape de séparation conforme à l'invention. De même, les techniques qui font appel au passage d'un gaz inerte, tel que l'azote, à travers le mélange réactionnel à diverses températures et pressions, conviennent également à l'évacuation des diverses substances à faible.point d'ébullition. Au ' surplus, pour procéder à la mise en oeuvre de l'étapo de séparation, on peut également se servir de techniques faisant intervenir une chromatographie en phase gazeuse
à grande échelle et une distillation à entraînement moléculaire.
Considérant les composés insaturés à faible point d'ébullition, tels que l'isobutylène et d'autres composés insaturés de ce genre comportant jusqu'à environ 6 atomes
de carbone, sensiblement tous les réactifs non entrés en réaction, ainsi que les produits du type mercaptan et monosulfure, sont séparés au cours de la mise en oeuvre
de l'étape de séparation (B) des di-, tri- et tétra- sulfures et des sulfures supérieurs. L'expression
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dans le présent mémoire pour définir une séparation d'au moins environ 50% de ces matières. De préférence, on obtient une séparation d'environ 60% de ces matières et,
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75 % . Le pourcentage ou le degré de séparation peut être déterminé et le déroulement de l'étape de séparation peut être suivi par des procédés analytiques bien connus des spécialistes de la technique. Un procédé intéressant à cette fin consiste en la mise en oeuvre d'une chromatographie en phase gazeuse.
Le traitement facultatif qui consiste à réduire le soufre actif peut être réalisé conformément à l'un quelconque des procédés bien connus convenant à cette fin. Telle qu'utilisée dans le présent mémoire et dans les revendications qui le terminent, l'expression " soufre actif" se rapporte à l'activité du soufre (dans les compositions séparées de l'étape (B)) vis-à-vis de <EMI ID=26.1>
être attaquées par le soufre dans certains environnements ou dans certaines conditions de lubrification. On peut mettre en oeuvre des essais standard pour déterminer l'activité du soufre de n'importe quelle composition sulfurée particulière. Il est bien entendu que l'on peut utiliser des agents de passivation ou de désactivation
de métaux dans les compositions lubrifiantes au lieu de
ou en supplément de la réduction du soufre actif dans les compositions sulfurées elles-mêmes. Lorsque l'on souhaite obtenir des proportions élevées de soufre actif, par exemple dans le cas des fluides destinés à l'usinage
des métaux, on peut omettre la réduction du soufre actif.
Un procédé intéressant de réduction du soufre actif est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n-
3.498.915 accordé le 3 mars 1970,dont la description est incorporée au présent mémoire à titre de référence. En bref, ce procédé est fondé sur le traitement de la composition sulfurée par du sulfure de sodium aqueux pendant une période de temps qui suffit à emprisonner le soufre actif. On peut utiliser d'autres sulfures de métaux alcalins au lieu du sulfure de sodium. Après le traitement, on sépare la phase aqueuse de la phase organique, si bien que la phase organique comporte du soufre d'activité réduite. L'ampleur de la réduction peut être commodément mesurée par la mise en oeuvre de procédés bien connus
des spécialistes de la technique, Il est bien évident que l'étape (C) peut précéder l'étape (B) ou bien que ces deux étapes peuvent se dérouler concurremment si on le souhaite.
Si on le souhaite, on peut mettre en oeuvre d'autres traitements facultatifs afin d'améliorer des qualités telles que les caractéristiques olfactives, de teinte
et de souillure des compositions sulfurées conformes à l'invention. Par exemple, le traitement de composés insaturés, tels que le diisobutylène, sulfurés, par des argiles acides (par exemple le Super Filtrol) peut se révéler avantageux pour réduire toute tendance de telles compositions sulfurées à dégager de l'acide sulfhydrique. Au surplus, la filtration à travers de la terre à
foulon, du charbon de bois activé, d'autres argiles aluminiques et analogues, peut améliorer des qualités comme l'odeur, la teinte et les souillures. Cependant,
il est fréquent que de tels traitements ne soient pas nécessaires lorsque l'on utilise un catalyseur basique et les compositions à base d'isobutylène sulfuré préférées sont tout particulièrement avantageuses en ce sens qu'il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un tel traitement pour conférer à ces compositions des caractéristiques d'odeur, de teinte et de souillure souhaitables.
Afin de décrire plus clairement les nouvelles compositions sulfurées conformes à la présente invention et afin de mieux faire comprendre leurs procédés de prépara- tion, et d'illustrer des compositions lubrifiantes contenant les compositions sulfurées en question, on
donne les exemples ci-dessous qui illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
On a introduit du soufre pulvérulent (526 g;
16,4 moles) dans un réacteur chemisé, résistant aux pression élevées, équipé d'un agitateur et d'un serpentin
de refroidissement interne. On a fait circuler une saumure réfrigérée à travers le serpentin de manière à refroidir
le réacteur avant de procéder à l'introduction des
réactifs gazeux. Après fermeture hermétique du réacteur,
sa mise sous un vide d'environ 2 mm de Hg et son refroidissement, on a introduit 920 g (16,4 moles) d'isobutylène et 279 g (8,2 moles) d'acide sulfhydrique dans le réacteur en question. On a chauffé le réacteur en utilisant de
la vapeur d'eau circulant dans la chemise externe jusqu'à une température d'environ 182[deg.]C, en l'espace d'environ
1,5 heure. On a atteint une pression manométrique maximale de 94,5 kg/cm <2> dans le réacteur à une température d' environ 168[deg.]C au cours de ce chauffage. Avant l'arrivée
à cette température réactionnelle de pointe, la pression-
a commencé à diminuer et à poursuivi sa diminution constante au fur et à mesure de la consommation des réactifs gazeux. Après environ 10 heures à une température réactionnelle d'environ 182[deg.]C, la pression manométrique était de 21,7-23,8 kg/cm<2> et la vitesse du changement de pression manométrique était d'environ 0,35-0,7 kg/heure.
On a laissé l'isobutylène et l'acide suif hydrique n'ayant pas réagi s'échapper du réacteur par un système de récupé- ration approprié. Après que la pression dans le réacteur
<EMI ID=27.1>
sorti le produit sous forme d'un liquide de teinte rou- geâtre du réacteur.
On a ensuite traité ce produit en l'introduisant
<EMI ID=28.1>
gazeux à travers le produit à une température d'approxima- tivement 100[deg.]C, de façon à chasser la fractinn à faible point d'ébullition. On a mélangé la matière purifiée à
5% d'une argile acide (Super Filtrol) pendant une heure
à 100[deg.]C et on l'a ensuite filtrée en utilisant environ
1% d'un adjuvant de filtration constitué de terre à diatomées. On a obtenu une séparatinn de plus de 75% de
<EMI ID=29.1>
des monosulfures présents dans le mélange réactionnel brut, au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation.
Le produit final contenait 42,5% en poids de soufre.
On a préparé une seconde composition sulfurée en mettant en oeuvre le procédé décrit à l'exemple 1 sauf
que (1) l'on a utilisé une matière catalytique basique
(n-butylamine) au cours de l'étape (A) et (2) l'on a omis l'utilisation d'argile acide. On a constaté que les compositions à base d'isobutylène sulfuré qui avaient été préparées en présence d'une matière catalytique basique mais sans subir de traitement à l'argile acide
(Super Filtrol) possédaient une stabilité à long terme supérieure en comparaison de celle de compositions à
base d'isobutylène sulfuré obtenues avec la même
<EMI ID=30.1>
Dans les exemples 2-12, on a répété le mode opératoire général décrit à l'exemple 1, avec certaines variables cependant, comme le rapport des réactifs, la température réactionnelle et la composition du mélange réactionnel. On a effectué l'étape de séparation au cours de ces préparations par l'insufflation préliminaire d'azote gazeux à travers le mélange réactionnel, suivie d'une purification sous vide du mélange obtenu. Dans les exemples où de l'eau était présente dans le mélange réactionnel, on a d'abord séparé le produit brut de la couche aqueuse et on' l'a ensuite traité de la manière habituelle.
Les détails expérimentaux, comme aussi les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre de ces exemples sont rassemblés dans le tableau I qui suit.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Il ressort des données ci-dessus que l'étape de sulfuration du procédé conforme à l'invention peut être réalisée conformément à toute une série de procédés en utilisant un mélange réactionnel comprenant de l'isobutylène, du soufre et de l'acide sulfhydrique. Ainsi, les trois constituants, c'est-à-dire l'isobutylène, le soufre et l'acide sulfhydrique, peuvent être amenés à réagir
sans la présence d'une quelconque matière active additionnelle, c'est-à-dire que le mélange réactionnel est essentiellement constitué d'isobutylène, de soufre et d'acide sulfhydrique. La composition sulfurée finale obtenue par la mise en oeuvre de cette étape de sulfuration possède de bonnes propriétés comme additif de lubrification. Un second procédé pour réaliser la sulfuration consiste à effectuer la réaction en présence d'eau ou de solutions aqueuses de divers composés à réaction basique, comme
on l'a décrit plus haut. Ici encore, les compositions sulfurées finalement obtenues lors de la mise en oeuvre
de ces étapes de sulfuration possèdent de bonnes propriétés comme additifs de lubrification. Un autre procédé consiste à effectuer la réaction en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur basique, comme l'ammoniac ou des amines. La composition sulfurée finale obtenue par la mise en oeuvre de cette étape de sulfuration particulière possède également de bonnes propriétés comme additif de lubrification. La différence principale qui existe entre les compositions sulfurées finalement obtenues lors de la mise en oeuvre de ces différents procédés semble résider dans la quantité de composé de type trithione formé à titre de sous-produit issu de l'étape de sulfuration.
Comme on l'a décrit plus haut, les spécialistes de la technique savent déjà que la réaction de soufre et d'isobutylène engendre un composé contenant un groupe trithione et que la formation de ce type de composé au cours de 1' étape de sulfuration semble apporter une contribution
à une certaine coloration du produit final. La formation du composé du type trithione semble diminuer lorsque l'on réalise la réaction en présence d'eau et est encore davan- tage réduite lorsque l'on effectue la réaction en présence de matières catalytiques basiques.
<EMI ID=34.1>
Dans les exemples 13-27, on a procédé à la sulfuration de divers composés insaturés, selon les procédés conformes à la présente invention. L'étape de séparation
(B) comprenait une distillation sous vide en vue de séparer les substances à faible point d'ébullition.
Les détails expérimentaux, comme aussi les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre de ces exemples, sont rassemblés dans le tableau II qui suit.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Ainsi qu'on l'a brièvement décrit plus haut, les compositions sulfurées conformes à la présente invention conviennent tout particulièement bien comme additifs
pour des huiles d'une viscosité convenant à la lubrification en vue de fabriquer des compositions lubrifiantes. Il est connu que les pressions élevées qui se rencontrent au
cours de l'utilisation de certains types d'engrenages et
de roulements peuvent provoquer la,rupture de la pellicule de lubrifiant et entraîner des dommages, comme une usure excessive, des frottements et un grippage des surfaces métalliques des organes en question. Il est de pratique courant d'incorporer aux huiles lubrifiantes des composés comme des agents de résistance aux pressions extrêmes
(EP) et des agents anti-usure capables d'améliorer les propriétés du lubrifiant de façon à protéger les surfaces
de métal dans des conditions telles que l'existence de pressions extrêmes, de températures élevées et de grandes vitesses. De même, les spécialistes de la technique savent également parfaitement que lorsque des huiles lubrifiantes sont soumises à des périodes prolongées d'utilisation, en particulier à des températures de fonctionnement élevées, ces huiles lubrifiantes ont tendance à se décomposer avec une formation de divers produits d'oxydation, comme des matières acides, des péroxydes et d'autres produits de décomposition. Tous ces produits peuvent exercer des
effets nuisibles tant sur l'huile lubrifiante de base que sur les diverses matières qui entrent en contact avec
les compositions lubrifiantes en question. Par conséquent,
de tels produits favorisent la corrosion de diverses surfaces métalliques, comme des organes de moteurs, des engrenages, etc., qui entrent en contact avec une compo- sition contenant ces divers produits d'oxydation et d' autres produits de décomposition. Il est de pratique courant d'incorporer aux huiles lubrifiantes de base,
des composés, par exemple des inhibiteurs d'oxydation, capables d'accroître la résistance de ces huiles à l'oxydation. Par conséquent, les compositions conformes à la présente invention sont particulièrement intéressantes
à titre d'additifs pour des huiles lubrifiantes dans lesquelles elles jouent principalement le rôle d'agents de résistance aux pressions extrêmes, d'agents anti-usure
et d'inhibiteurs d'oxydation.
Les compositions lubrifiantes contenant les compositions sulfurées qui font l'objet de la présente invention à titre d'additifs (quelquefois appelés dans la suite du
<EMI ID=38.1>
principale d'huile lubrifiante et une proportion mineure ' de la composition sulfurée, en une quantité qui suffit à améliorer les propriétés de résistance aux pressions extrêmes, anti-usure et inhibitrices d'oxydation de la composition lubrifiante. En général , les compositions sulfurées conformes à l'invention sont utilisées en des quantités qui varient d'environ 0,01% à environ 20% en
poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. La concentration optimale pour un additif parti- culier dépendra dans une large mesure du type de service auquel on destine la composition. Dans la plupart des applications, des compositions lubrifiantes contenant d' environ 0,196 à environ 10% en poids de la composition sul- furée conforme à l'invention conviennent parfaitement, bien que pour certaines applications, comme pour la lubrification d'engrenages et pour la lubrification de moteurs Diesel, il est préférable de se servir de compositions contenant jusqu'à 20% et plus de la composition sulfurée conforme à l'invention.
Les compositions sulfurées conformes à la présente invention peuvent être efficacement utilisées dans toute
une série de compositions lubrifiantes destinées à
de très divers usages. Ainsi, les compositions lubrifiantes contenant l'additif conforme à la présente invention-
i conviennent parfaitement comme huiles lubrifiantes intro- ; duites dans les carters pour des moteurs à combustion interne à allumage par bougies et à allumage par com-
<EMI ID=39.1>
les moteurs deux temps, les moteurs à piston d'aviation, les moteurs Diesel de marine et de faible charge et analogues. De même, les fluides pour transmissions automatiques, les lubrifiants .pour ensembles pont-boîte à l'arrière, les lubrifiants pour engrenages et bottes
de vitesses, les lubrifiants pour l'usinage de métaux,
les fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses, peuvent tirer bénéfice de l'incorporation des additifs conformes à l'invention à
ces produits.
Une composition lubrifiante conforme à la présente invention peut, bien évidemment, être préparée par mise
en oeuvre de toute une série de procédés bien connus des spécialistes de la technique. Un procédé commode consiste
à ajouter l'additif sulfuré conforme à l'invention, sous
la forme d'une solution concentrée ou sous la forme d'une suspension sensiblement stable, à une quantité suffisante
du lubrifiant de base, de façon à engendrer les compositions lubrifiantes voulues. Ce concentré d'additif contient l'additif sulfuré en quantité appropriée pour fourni= le rapport voulu d'additif dans la composition lubrifiante finalement obtenue lorsqu'on l'ajoute à une quantité prédéterminée de lubrifiant de base. De même, le concentré
peut contenir des quantités appropriées de n'importe quels additifs supplémentaires que l'on souhaite incorpores*
à la composition lubrifiante finale.
De manière générale, le produit concentré est
<EMI ID=40.1> le reste étant constitué d'un diluant ou solvant normalement liquide et sensiblement inerte, ainsi que de n'importe .quels additifs supplémentaires employés. Les diluants et solvants appropriés comprennent n'importe lesquelles des huiles naturelles et synthétiques décrites dans le présent mémoire, le kérosène, le xylène, le benzène, des mélanges de deux ou plus de deux de ces composés et d'autres solvants et diluants bien connus des spécialistes de la technique. Dans la suite du présent mémoire, on désignera ces diluants et ces solvants normalement liquides et sensiblement inertes qui interviennent dans la préparation des additifs concentrés sous le nom collectif de véhicules. Les véhicules sont normalement des substances bléosolubles au moins en la concentration dans laquelle
ils se trouvent dans les compositions lubrifiantes finales qui en sont préparées.
Les additifs sulfurés conformes à la présente invention sont efficacement employés en utilisant des
huiles de base de viscosité convenant à la lubrification provenant de très diverses sources. Ainsi, on peut utiliser des huiles de base provenant de sources tant naturelles
que synthétiques pour la préparation des compositions-lubrifiantes conformes à l'invention.
Les huiles naturelles comprennent les huiles ani-
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huile de ricin,et des huiles minérales, comme des huiles minérales traitées par des solvants ou traitées par des acides des types paraffinique, naphténique ou paraffinique-naphténique mixte. Conviennent également
des huiles de viscosité pour lubrification provenant
du schiste ou du charbon.
Les spécialistes de la technique connaissent déjà
de nombreux lubrifiants synthétiques et ces lubrifiants synthétiques sont intéressants comme huiles lubrifiantes
de base pour la confection de compositions lubrifiantes contenant les additifs conformes à l'invention. Des énumérations de lubrifiants synthétiques figurent dans
les publications suivantes : Synthetic Lubricants par
R.C. Gunderson et A.W. Hart, publié par Reinhold
(N.Y., 1962) ; Lubrication and Lubricants, E.R. Braithwaite, ed., publié par Elseiver Publishing CO., (N.Y., 1967), Chapitre 4, pages 166 à 196, " Synthetic Lubricants"
et Synthetic Lubricants par M.W. Ranney, publié par
Noyes Data Corp. (Park Ridge, N.J. 1972). Ces publications sont incorporées au présent mémoire à titre de référence pour établir l'état de la technique quant à l'identification des types tant généraux que spécifiques de lubrifiants synthétiques que l'on peut utiliser en combinaison avec
les additifs conformes à la présente invention. ;
Ainsi, des huiles lubrifiantes de base synthétiques intéressantes comprennent des huiles hydrocarbonées provenant de la polymérisation ou de la copolymérisation d' oléfines, comme le polypropylène, le polyisobutylène et des copolymères de propylène et d'isobutylène et des
huiles d'hydrocarbures halogénés, comme le polybutylène chloré. D'autres huiles de base synthétiques intéressantes sont des produits à base d'alkylbenzène, comme le dodécyl benzène, le tétradécyl benzène et les produits à base de composés polyaromatiques, comme les biphényles et les terphényles.
Une autre classe connue d'huiles synthétiques intéressantes à titre d'huiles de base pour les compositions lubrifiantes conformes à l'invention, est celle
formée par les composés à base de polymères et d'inter- polymères d'oxyde d'alkylène et les huiles obtenues par la modification des groupes hydroxyle terminaux de ces polymères (c'est-à-dire par l'estérification ou l'éthé- ; rification des groupes hydroxyle). Ainsi, des huiles de
base intéressantes sont obtenues à partir d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène polymérisé ou à partir des copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Comme huiles intéressantes, on peut citer les éthers alkyliques et aryliques des oxydes d'alkylène polymérisés, comme l'éther méthylique du polyisopropylène-glycol,
l'éther diphénylique du polyéthylène-glycol et l'éther diéthylique du propylène-glycol. Une autre série intéressante d'huiles de base synthétiques est celle formée
par les produits qui dérivent de l'estérification du groupe hydroxyle terminal d'oxydes d'alkylène polymérisés avec des acides mono- ou poly-carboxyliques. Comme exemples de composés appartenant à cette série, on peut citer les esters de l'acide acétique ou les esters d'acides gras
<EMI ID=42.1>
tétraéthylène-glycol. Une autre classe convenable d'huiles lubrifiantes synthétiques est celle formée par les esters d'acides dicarboxyliques, comme l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide oléique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sébacique, et de toute une série d' alcools. A titre d'exemples spécifiques de tels esters,
on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de
<EMI ID=43.1>
également intéressante de lubrifiants synthétiques, les huiles siliconées, comme les huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy- siloxane et les huiles silicatées, par exemple le silicate de tétraéthyle. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore, comme le phosphate de tricrésyle, les tétrahydrofurannes polymérisés et analogues.
Les huiles non raffinées, raffinées et reraffinées
du type décrit plus haut conviennent comme huiles de base pour la préparation de compositions lubrifiantes conformes
à l'invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre purification ni traitement. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par distillation,
une huile de pétrole obtenue directement par distillation,
ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisées sans autre traitement constituent des huiles non raffinées. Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, sauf qu'on leur
a fait subir un traitement supplémentaire au cours d'une
ou plusieurs étapes de purification afin d'en améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreux procédés de puri- fication sont parfaitement connus des spécialistes de la technique, comme l'extraction à l'aide d'un solvant,!' extraction à l'aide d'un acide ou d'une base, la filtration, la lixiviation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par la mise en oeuvre de divers procédés similaires-à ceux employés pour:l'obtention d'huiles raffinées. Les huiles reraffinées sont également connues sous le nom d'huiles retraitées ou régénérées et ont été traitées par des techniques supplémentaires destinées à éliminer les additifs usés et les produits de décomposition de l'huile. On peut utiliser les additifs conformes à l'invention seuls ou en combinaison avec d'autres additifs pour lubrifiants bien connus des spécialistes de la technique. Un bref aperçu
des additifs classiques destinés à des compositions lubrifiantes est donné dans les publications suivantes :
Lubricant Additives, par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith, publié par Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967) et Lubricant Additives par M.W. Ranney, publié par Noyes
Data Corp., Park Ridge, New Jersey (1973). Ces publications sont incorporées au présent mémoire à titre de référence
en vue d'établir l'état de la technique quant à l'iden- tification des types tant généraux que spécifiques d'autres additifs que l'on peut utiliser en combinaison avec les additifs conformes à la présente invention.
En général, ces additifs supplémentaires comprennent des détergents du type de ceux contenant des cendres, des agents dispersifs sans cendres, des agents d'amélioration
de l'indice de viscosité, des agents d'abaissement du
point d'écoulement, des agents anti-mousse , des agents
de résistance aux pressions extrêmes, des agents anti-
usure, des agents inhibiteurs de la formation de rouille,
des agents inhibiteurs d'oxydation et des agents inhibiteurs de corrosion.
Les détergents contenant des cendres sont les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux basiques
ou neutres bien connus d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides organophosphorés. Les sels les plus couramment employés de ces acides, sont les sels de �dium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de stronthium et de baryum. On utilise les sels de calcium
et de baryum de manière plus extensive que les autres.
Les sels " basiques" sont les sels de métaux bien connus des spécialistes de la technique dans lesquels le métal
est présent en une quantité stoechiométriquement supérieure
à celle qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide.
Les acides pétrosulfoniques rendus superbasiques à l'aide de calcium et de baryum constituent des exemples typiques de tels sels basiques.
A titre d'agents de résistance aux pressions extrêmes, d'agents inhibiteurs de corrosion et d'agents inhibiteurs d'oxydation, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme la cire chlorée, des sulfures et des polysulfures organiques,tels que le disulfure de benzyle, le disulfure de bis-(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'huile de spermacétie sulfurée, l'ester méthylique sulfuré de l'acide oléique, les alkyl phénols sulfurés, le dipentène sulfuré, le terpène
sulfure et des adducts de Diels-Alder sulfurés ; des hydrocarbures phosphosulfurés, comme le produit de la réaction de sulfure de phosphore et de térébenthine ou d'oléate de méthyle ; des acides phosphoriques ;des esters phosphorés, comme les phosphites de dihydrocarbyle et
de trihydrocarbyle, par exemple le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle et le phosphite de polypropylène-phénol ; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphénoldithiocarbamate de baryum ;
des sels de métaux du groupe II de l'acide phosphorodithioique, comme le dicyclohexylphosphorodithioate de zinc et les sels de zinc d'un acide phosphorodithioique ;
et des esters d'acide phosphorodithioiques, comme les
acides phosphorodithioiques traités soit par du styrène, soit par des époxydes.
Les agents dispersifs ou détergents sans cendres constituent une classe bien connue d'additifs pour lubrifiants et sont amplement décrits et illustrés dans les publications susmentionnées de Smalheer et coll. et
de Ranney. Des types particulièrement intéressants d'
agents dispersifs sans cendres sont à base des produits
de réaction d'acides hydrocarbyl-succiniques et de polyamines ou d'alcools polyhydroxylés. Les produits de la réaction en question peuvent être ensuite traités par
des matières comme des oxydes d'alkylène, des acides carboxyliques, des composés de bore, du sulfure de carbone
et des cyanures d'alcényle, de manière à engendrer d'autres agents dispersifs sans cendres intéressants.
Comme agents d'abaissement du point d'écoulement,
on peut citer, à titre purement illustratif, les polymères
de l'éthylène, du propylène, de l'isobutylène et le poly(méthacrylate d'alkyle). Comme agents anti-mousses,
on peut citer des alkylsiloxanes polymères, des poly
(méthacrylates d'alkyle), des terpolymères de diacétone acrylamide et d'acrylates d'alkyle ou de méthacrylates d'alkyle et les produits de condensation d'alkylphénols
avec le formaldéhyde et une aminé, Comme agents d' amélioration de l'indice de viscosité, on peut citer des polyisobutylènes et des méthacrylates d'alkyle polymérisés et copolymérisés.
Lorsque l'on utilise des additifs supplémentaires dans les compositions lubrifiantes contenant l'additif conforme à la présente invention, on peut les utiliser
en concentrations auxquelles on les utilise normalement dans la technique. Ainsi, ces additifs supplémentaires seront généralement employés en une concentration qui varie d'environ 0,001% jusqu'à environ 25% en poids par rapport à la composition totale en fonction évidemment de la nature de l'additif et de la nature de la composition lubrifiante. Par exemple, on peut employer des agents
<EMI ID=44.1>
0,1% à environ 10% et on peut employer des détergents contenant des métaux en quantités qui varient d'environ 0,1% à envirnn 20% en poids. D'autres additifs, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des agents antimousse et analogues, s'utilisent normalement en quantités qui varient d'environ 0,001% à environ 10% en poids par rapport à la composition totale, en fonction de la nature et du but de l'additif particulier employé.
Les exemples qui suivent illustrent l'incorporation des additifs conformes à l'invention dans ce genre de composition.
Exemple A
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant de carter en utilisant une huile lubrifiante de base minérale 10W-40 et, comme additifs : 5,41% d'un agent d'amélioration de l'indice
de viscosité constitué de polyacrylate d'isodécyle ;
4,2% d'un agent dispersif sans cendres à base du produit
de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique,
de pentaérythritol et de polyéthylène polyamine ; 1,57%
d'un détergent à base de sulfonate de calcium superbasique, 0,96% d'un inhibiteur d'oxydation constitué d'isobutyl-
amyl phosphorodithioate de zinc; 0,27% du produit d'isobutylène sulfuré de l'exemple 11 et 40 ppm d'un agent anti-mousse classique.
Exemple B
On a préparé une composition lubrifiante convenant
à l'utilisation comme lubrifiant pour engrenages ou boites de vitesses en utilisant une huile minérale de base
SAE 90 et, à titre d'additifs : 2,0% d'un phosphite de dialkyle provenant d'alcools en C14-C18; 0,25% d'une
amine aliphatique primaire disponible dans le commerce dont les groupes aliphatiques étaient constitués d'un mélange de radicaux alkyle tertiaires possédant de 11 à
14 atomes de carbone; 0,08% d'un agent anti-mousse
classique à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle et 4,1% de la composition d'isobutylène sulfurée de l'exemple 5.
t
Exemple C
On a préparé une composition lubrifiante convenant
à l'utilisation comme lubrifiant pour engrenages indus- triels en utilisant une huile lubrifiante minérale de base SAE 90 et 4,0% d'un concentré d'additif. L'additif
concentré était à base d'une huile minérale et comprenait les ingrédients suivants : 2% d'un mélange d'esters sulfurés d'acides gras et d'axonge; 0,5% d'un phosphite de dialkyle provenant d'alcools à longue chaîne ; ; 0,02% d'un agent anti-mousse classique à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle et
<EMI ID=45.1>
exemple 10.
Exemple D
On a préparé une composition lubrifiante convenant comme lubrifiant de carter en utilisant une huile lubrifiante de base minérale 10W-30 et, à titre d'additifs :
5,00% d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique partiellement estérifié par des alcools en C4-C18 et neutralié par un mélange d'amines primaires t-alkyliques
<EMI ID=46.1>
de viscosité; 1,77% d'un détergent à base de phénate de calcium superbasique sulfuré traité à l'oxyde de propylène ; 0,46% d'un détergent à base de sulfonate de magnésium superbasique ; 3,81% d'un agent dispersif sans cendres
à base du produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique, de pentaérythritol et d'une polyéthylène polyamine ; 0,20% d'un agent de désactivation du cuivre disponible dans le commerce; 1,66% d'un agent dispersif sans cendres à base du produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique, de polyéthylène polyamine et d'acide borique ; 0,35% d'un acide succinique alcénylé dont le groupe alcényle provenait d'un tétramère du propylène; 2,00% du produit de l'exemple 14 ; 0,21% d'une huile minérale diluante et 0,01% d'un agent antimousse siliconé.
Exemple E
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant d'engrenages industriels en utilisant une huile minérale de base SAE 90 et, à titre d'additifs : 2,29% d'un mélange d'esters traités
<EMI ID=47.1>
diamine aliphatique disponible dans le commerce dont le groupe aliphatique provenait du suif; 0,005% d'un agent désémulsifiant disponible dans le commerce ; 0,042%
d'un anhydride succinique alcénylé dont le groupe alcényle provenait d'un tétramère du propylène ; 0,28% d'un produit formé en faisant réagir un mélange d'acides mono- et di-' alkyl phosphoriques sur un mélange d'amides primaires et t-alkyliques en C11-C14 ; 0,10% d'une huile minérale diluante ; 1,21% du produit de l'exemple 16 et 0,023% d'un agent anti-mousse à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle.
Exemple F
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant d'engrenages en utilisant une huile minérale de base SAE 90 et, à titre d'additifs :
1,32% d'un produit formé en faisant réagir un mélange d'acides mono- et di-alkyl phosphoriques sur un mélange d'amines primaires et t-alkyliques en C11-C14 ; 0,35% d'une oléylamine; 0,10% d'un mélange d'oléamide et de linoléamide ; 0,07% d'une huile minérale diluante;
0,15% d'un agent de désactivation du cuivre ; 9,20% du produit de l'exemple 17 et 0,08% d'un agent anti-mousse
à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle.
Exemple G
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant industriel en utilisant de l'eau de robinet et, à titre d'additifs : 5,03% d'une huile lubrifiante 100N, 0,27% d'acides gras ; 0,23% d'une huile naphténique ; 0,13% d'un anhydride polyiso-
<EMI ID=48.1>
0,04% d'isopropylamine et 0,35% du produit de l'exemple 16.
Exemple H
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué 2,23% du produit de l'exemple 19 au produit de l'exemple 16.
Exemple I
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué 2,45% du produit de l'exemple 21 au produit de l'exemple 17.
Exemple J
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=49.1>
Exemple K
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=50.1>
exemple 17.
Exemple L
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple D, sauf que l'on a substitué 2,00� du produit de l'exemple 27 au produit de l'exemple14.
Dans les exemples ci-dessus, comme aussi dans
le reste du présent mémoire et dans les revendications
qui le terminent, tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages pondéraux et toutes les parties sont exprimées en parties pondérales, sauf indication contraires
De même, toutes les températures sont exprimées en degrés
<EMI ID=51.1>
manométriques en kg/cm . De même, les formes singulières un, une, le et la incluent le pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. Par exemple, la phrase
Exemple I
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué 2,45% du produit de l'exemple 21 au produit de l'exemple 17.
Exemple J
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=52.1>
Exemple K
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=53.1>
exemple 17.
Exemple L
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple D, sauf que l'on a substitué 2,00% du produit de l'exemple 27 au produit de l'exemple14.
Dans les exemples ci-dessus, comme aussi dans
le reste du présent mémoire et dans les revendications
qui le terminent, tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages pondéraux et toutes les parties sont exprimées en parties pondérales, sauf indication contraire: -
De même, toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius et toutes les pressions sont e- aimées en valeurs manométriques en kg/cm<2>. De même, les formes singulières un, une, le et la incluent le pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. Par exemple, la phrase "possédant une liaison carbone à carbone insaturée,
non aromatique" se rapporte à des composés possédant une ou plusieurs liaisons carbone à carbone insaturées. Normalement, il existera moins de 4, de préférence une ou deux (mieux encore une) liaisonsinsaturéespar composé insaturé.
REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante comprenant une proportion principale d'huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif constitué d'une composition sulfurée préparée par mise en oeuvre du procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'une matière catalytique basique
(i) au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique,
(ii) du soufre et
(iii) de l'acide sulfhydrique,
où le rapport molaire (a) de (i) à (ii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 3,0 et le rapport molaire (b) de (i) à (iii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 1,5 ;
(B) séparer toutes substances à faible point d' ébullition du produit de la réaction issu de l'étape (A) et
(C) éventuellement traiter le produit séparé issu de l'étape (B) de façon à réduire le soufre actif, de manière à obtenir la composition sulfurée souhaitée.