Compositions sulfurées, leur préparation et
leur utilisation dans des compositions lubrifiantes La présente invention concerne un procédé de sulfuration de composés insaturés et les nouveaux composés sulfurés obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne également de nouvelles compositions lubrifiantes contenant les composés sulfurés précités à titre d'additifs.
De manière plus spécifique, la présente invention est relative à la réaction, réalisée dans des conditions réactionnelles convenables, d'au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, avec un mélange de soufre et d'acide suifhydrique, de manière à engendrer des composés sulfurés. Les composés sulfurés ainsi obtenus ont pour propriétés d'être des agents de résistance aux pressions extrêmes, des agents anti-usure et des inhibiteurs d'oxydation et, par conséquent, on peut s'en servir comme additifs d' huiles lubrifiantes de manière à améliorer les propriétés précitées des compositions lubrifiantes obtenues.
Le procédé de sulfuration conforme à la présente invention est avantageux tant du point de vue économique que du point de vue de la pollution de l'environnement, étant donné que, dans de nombreux cas, on peut obtenir une conversion pratiquement complète des réactifs en produit recherché.
Les composés sulfurés conformes à la présente invention s'utilisent de manière efficace dans des
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d'usages. De manière similaire, les composés sulfurés
qui font l'objet de la présente invention sont efficaces dans des compositions lubrifiantes basées tant sur des huiles naturelles que sur des huiles synthétiques d'une viscosité convenant à la lubrification. De même, les composés sulfurés conformes à l'invention sont efficaces dans des compositions lubrifiantes contenant des additifs supplémentaires.
La structure et/ou la formule chimique exacte des composés sulfurés conformes à l'invention n'est pas totalement connue. Par conséquente.le meilleur moyen de définir les composés sulfurés conformes à l'invention consiste à décrire le procédé par la mise en oeuvre duquel on peut les produire. Les composés sulfurés conformes à l'invention contiennent du soufre dans des proportions qui varient d'environ 2% à environ 60% en poids, la proportion de soufre dans les composés à base d'oléfines à faibles poids moléculaires sulfurées (c'est-à-dire des oléfines ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, en particulier l'isobutylène) variant d'environ 25 à environ 60% en poids, plus avantageusement encore, d'environ 40 à environ 50% en poids.
Il est connu par la technique antérieure de
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son trimère, sur du soufre, dans diverses conditions réactionnelles. Un travail récent dans ce domaine indique que l'on obtient un produit contenant un groupe trithione. Ce travail a été revu par Landis dans
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Meyers, Chapitre 10 du Vol. II de THE CHEMISTRY OF ORGANIC SULFUR COMPOUNDS (1966).
L'un des produits formés au cours de la
réaction des isobutylènes et du soufre est l'acide sulfhydrique. La nombreuse littérature antérieure enseigne qu'il est extrêmement souhaitable d'évacuer l'acide sulfhydrique produit au fur et à mesure de sa formation.
De même, la technique antérieure enseigne que
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sur son dimère et son trimère, pour engendrer, de manière prédominante, les thiols correspondants, des sulfures, des bisulfures et des polysulfures supérieurs étant formés à titre de sous-produits. Dans certaines circonstances, on a signalé l'utilisation de quantités mineures de soufre lors de la mise en oeuvre de cette réaction. Des références intéressantes à cet égard sont celles de
Jones et Reid, J. Am. Chem. Soc. 60,2452-55 (1938), Naylor, J. Chem. Soc. 1947,1532-39, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 221 056 accordé à Loutham. Présente également de l'intérêt à ce point de vue le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 419 614 accordé à Doss, qui concerne plus particulièrement un procédé pour accroître le rendement en composés du type thiol par la réaction, réalisée à des températures élevées,
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acide sulfhydrique et du soufre, en présence de diverses substances basiques.
En essence, le procédé de préparation des nouvelles compositions sulfurées ou des nouveaux composés sulfurés conformes à la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, du soufre et de l'acide sulfhydrique, dans des conditions réactionnelles appropriées et en quantités qui conviennent à l'obtention d'un premier produit réactionnel sulfuré ;
(B) séparer du premier produit réactionnel formé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A) toutes substances à faible point d'ébullition par la
mise en oeuvre de moyens appropriés , et
(C) éventuellement traiter le produit séparé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (B) de manière à réduire le soufre actif, de façon à obtenir la composé sulfuré ou la composition sulfurée souhaitée. Par conséquent, les compositinns sulfurées souhaitées ou les composés sulfurés souhaités conformes à la présente invention sont formés des produits de la réaction de l'étape (A), dont on a éliminé les substances
à faible point d'ébullition éventuellement existantes
et que l'on a traités, si on le souhaite, de manière à réduire le soufre actif. L'analyse des compositions à
base d'isobutylène et de diisobutylène sulfurés préférées conformes à la présente invention indique qu'elles sont composées, de manière prédominante, de di-, tri-, tétrasulfures et de sulfures encore supérieurs.
De manière plus spécifique, les compositions sulfurées se préparent par la mise en oeuvre d'un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique (i) au moins un composé comportant- une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique, sur (ii) du soufre et (iii) de l'acide sulfhydrique, où le rapport molaire (a) de (i) à (ii) varie
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d'environ 0,3 à environ 2,0, mieux encore, d'environ 0,5 à environ 1,5) et le rapport molaire (b) de (i) à
(iii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 1,5 (plus avantageusement jusqu'à environ 1,25, mieux encore, d'environ 0,4 à environ 0,8); (B) séparer du produit de la réaction provenant de la mise en oeuvre dé l'étape (A) toutes substances à faible point d'ébullition , et
(C) éventuellement traiter le produit séparé au cours de la mise en oeuvre de l'étape (B) de façon à réduire le soufre actif, afin d'obtenir la composition sulfurée souhaitée.
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ébullition" telle qu'utilisée dans le présent mémoire
et les revendications qui le terminent, se rapporte à
des matières qu'il est souhaitable d'éliminer du produit
de la réaction obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A), en raison de leurs points d'ébullition relativement faibles. La nature des substances à faible point d'ébullition éliminées du produit de l'étape (A) varie fortement en fonction de la quantité et du type
des matières de départ employées et des conditions réactionnelles particulières mises en oeuvre. Au surplus, la nature de ces substances à faible point d'ébullition varie également en fonction des critères utilisés pour procéder
à leur élimination. Ainsi, la nature des substances à faible point d'ébullition peut varier en fonction de critères comme des considérations d'odeur, les besoins de recyclage de réactifs n'ayant pas réagi et de sous-
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des compositions sulfurées ou des composés sulfurés confor- j mes à l'invention dans des compositions lubrifiantes, en particulier lorsque l'on souhaite obtenir une teneur spécialement élevée en soufre (30% en poids et davantage).
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ampleur de l'élimination de matières (c'est-à-dire les
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réaction obtenu lors de la mise en oeuvre de l'étape (A) est d'éviter l'obtention de compositions qui soient inflammables selon les normes prescrites, par exemple, par le Ministère des Transports et/ou le Ministère du Travail des Etats-Unis d'Amérique. Il est souhaitable que les compositions sulfurées conformes à la présente
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tions, comme aussi les compositions lubrifiantes qui en résultent, répondent à des normes telles qu'il n'est pas nécessaire de prendre des précautions excessives au cours de leur transport et leur conservation. Par conséquent, la nature des substances à faible point d'ébullition dé-' pend des conditions mises en oeuvre pour répondre aux normes en question. On se référera à cet égard aux procédés ASTM D-56, 93 et 1310. Il est souhaitable que les substances à faible point d'ébullition soient évacuées de telle manière que les compositions sulfurées, . comme aussi n'importe quelles compositions lubrifiantes
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éclair supérieur à au moins environ 30[deg.]C et, de préférence, supérieur à au moins environ 70[deg.]C et, même mieux encore, ' supérieur à au moins 100[deg.]C, comme déterminé selon le procédé ASTM D-93-73.
Lorsque l'on part de composés insaturés volatils,
tels que ceux possédant jusqu'à environ 6 atomes de
carbone, les substances à faible point d'ébullition sont composées principalement de réactifs non entrés en réaction, de mercaptans et de monosulfures. Si les compo- sés insaturés sont gazeux aux températures et pressions ambiantes, il est alors possible d'éliminer les composés insaturés non entrés en réaction en même temps que l'acide sulfhydrique n'ayant pas réagi, en partie simplement en mettant le récipient de réaction en communication avec l'atmosphère après la mise en oeuvre de l'étape (A). Sensiblement la totalité, c'est-à-dire plus d'environ 50% . en poids, des réactifs non entrés en réaction, des mercaptans et des monosulfures, est finalement éliminée
au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation
(B) lorsque l'on part de tels composés insaturés volatils. Si on le souhaite, on peut parfaitement recycler ces substances à faible point d'ébullition.
Lorsque l'on part de composés insaturés à poids moléculaires supérieurs (par exemple des composés à 15 atomes de carbone et davantage), ou bien de composés possédant des groupes polaires qui élèvent le point d' ébullition du composé insaturé, il n'est normalement pas nécessaire de chasser tous les mercaptans et les monosulfures ou même les composés insaturés non entrés en réaction, sauf si cela se justifie du point de vue économique, comme c'est le cas lorsque l'on souhaite procéder à leur recyclage ou à obtenir une teneur en
soufre élevée. Au surplus, lorsque l'on part de composés insaturés à poids moléculaires encore supérieurs (par exemple des composés à 30 atomes de carbone et plus),
le pourcentage de substances à faible point d'ébullition
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être relativement faible en comparaison du poids total
du produit de la réaction obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A), par exemple, ce pourcentage peut être aussi faible qu'environ 3% et moins en poids sur base du produit total obtenu au cours de la mise en oeuvre de l'étape (A).
Dans certaines circonstances, comme, par exemple, dans le cas de la sulfuration de l'a-méthylstyrène, les matières à faible point d'ébullition éliminées comprennent des sous-produits, tels que le cumène, provenant soit
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étape (A), soit d'une réaction ultérieure se produisant au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation.
Ici encore, la séparation de ces matières, en fonction de n'importe lesquels des critères susmentionnés, en particulier l'inflammabilité, constitue la séparation des substances à faible point d'ébullition conforme à la présente invention.
Si on le souhaite, on peut également enlever tous solides au cours de la mise en oeuvre de l'étape de sépa- ration (B) ou du traitement facultatif (C). Normalement, l'élimination de tous solides, pour autant qu'ils soient présents, peut s'effectuer en évacuant simplement la phase liquide du récipient de réaction après l'achèvement de la réaction de l'étape (A). Cependant, si cela se révèle nécessaire, l'élimination des solides peut s'effec- . tuer par mise en oeuvre de procédés de filtration ou de centrifugation. Habituellement, il n'existera pas de
soufre solide après la mise en oeuvre de l'étape (A),
à moins cependant que l'on ait employé des proportions excessivement élevées de soufre ou que la réaction ne se soit pas déroulée jusqu'à son achèvement. Lorsque l'on souhaite obtenir une teneur en soufre particulièrement élevée, des quantités mineures de soufre élémentaire
peuvent subsister dans la composition sulfurée.
Au surplus, conformément à la présente invention,
on a constaté que l'on obtenait des résultats particulièrement avantageux lorsque l'on incorporait certaines matières au mélange réactionnel au cours de la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration, c'est-à-dire l'étape (A). Ainsi, de l'eau et/ou des matières catalytiques basiques, comme une solution aqueuse de composés de métaux alcalins basiques, tels que leurs hydroxydes, sulfures, etc., l'hydroxyde d'ammonium, des amines ou des composés d'ammonium quaternaire, comme des hydroxydes d'ammonium quaternaire, sont avantageusement utilisés lors de la mise en oeuvre de cette étape. Lorsque de l'eau ou des solutions aqueuses sont employées au cours de l'étape
de sulfuration, on les utilise en des proportions qui varient d'environ 1% à environ 25% en poids par rapport au poids total des composés insaturés mis en oeuvre.
Ceci permet d'obtenir une concentration en matière catalytique basique de la solution qui fluctue d'environ 0,0005 mole à environ 0,5 mole par mole de composé insaturé, les proportions préférées étant d'environ 0,01 mole à environ 0,1 mole par mole des composés insaturés présents. On peut réaliser la réaction dans des conditions anhydres ou sensiblement anhydres, étant donné que de telles conditions sont avantageuses pour le déroulement de ce procédé lorsque l'on utilise certains types d'équipement réactionnel.
Conformément à la forme de réalisation préférée
du procédé selon l'invention, l'étape de sulfuration, c'est-à-dire l'étape (A), se met en oeuvre en présence d'une matière catalytique basique choisie dans le groupe formé par l'ammoniac, les hydrocarbylamines organiques
et leurs mélanges. Cette matière catalytique peut être présente en proportions qui fluctuent de 0,0005 mole à environ 0,5 mole par mole de composé insaturé et, de préférence, d'environ 0,001 à 0,1 mole par mole de
v composé insaturé,présent.
Les amines qui conviennent comme matières catalytiques basiques pour la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration comprennent les hydrocarbylamines primaires, secondaires et tertiaires, dans lesquelles les radicaux hydrocarbyle comprennent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle, alcaryle, etc. En général, le radical hydrocarbyle contient de 1 à environ 20 atomes de carbone. Comme exemples d'amines convenables, on peut citer les produits suivants : aniline, benzylamine, dibenzylamine, dodécylamine, naphtylamine, amines de suif, N-éthyldipropylamine, N-phénylbenzylamine, N,N-diéthylbutylamine, m-toluidine et 2,3-xylidine.
De même, on peut également employer comme matières catalytiques basiques lors de la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration susmentionnée des amines secondaires provenant d'un radical hydrocarbyle qui est un groupe alkylène ou alkylène substitué et forme un radical hétérocyclique à 5 ou 6. chaînons avec l'atome d'azote du groupe amino, par exemple le radical pyrrolidinyle ou pipéridyle. Conviennent également comme matières catalytiques basiques des composés hétérocycliques azotés, tels que la pyridine
et la quinoléine.
Les matières catalytiques basiques préférées que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'étape de sulfuration du procédé selon l'invention comprennent l'ammoniac et les amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à environ 8 atomes de carbone. Comme amines illustratives intéressantes à titre de matières catalytiques basiques convenant à la mise en oeuvre du procédé selon
la présente invention, on peut citer les composés suivants :
méthylamine, diméthylamine, triméthylamine, éthylamine, diéthylamine, triéthylamine, di-n-butylamine, tri-nbutylamine, tri-sec.-hexylamine, tri-n-octylamine et analogues. Il est évident que l'on peut aussi se servir
de mélanges de ces diverses amines, comme aussi de mélanges d'ammoniac et d'amines.
Le procédé conforme à la présente invention permet
de procéder à la sulfuration de toute une série de composés insaturés et le type particulier de composé insaturé ne limite généralement pas la nature du procédé
de sulfuration. On peut procéder à la sulfuration de composés à insaturation éthylénique et acétylénique,
les composés à insaturation éthylénique étant habituellement préférés. Comme composés insaturés préférés pour les compositions lubrifiantes conformes à l'invention, on peut citer ceux qui sont mono- ou di-oléfiniques (c'est-à-dire ceux qui comportent une ou deux doubles liaisons carbone
à carbone) et plus particulièrement les oléfines terminales, c'est-à-dire celles qui répondent à la formule
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carbone. Comme exemples de composés insaturés, on peut citer ceux dans lesquels chaque ensemble d'atomes de <EMI ID=16.1>
possède des valences satisfaites de manière indépendante
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radicaux (a) -C(R)3 dans lesquels R représente indépen-damment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, alkyle substitué, alcényle substitué et aryle substitué, avec la condition que n'importe quels deux groupes R peuvent être un groupe alkylène ou alkylène substitué de manière à former un cycle ayant jusqu'à envi- ron 12 atomes de carbone ; (b) les radicaux
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où M représente un équivalent d'un cation métal (de préférence du groupe I ou du groupe II, par exemple le
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où R" possède les significations indiquées ci-dessus à propos de la définition de R ; (d) -X,où X représente un atome d'halogène (par exemple de chlore, de brome ou
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significations indiquées ci-dessus à propos de la définition de R ; (f) les radicaux -A,où A représente un groupe aryle ou aryle substitué possédant jusqu'à environ
12 atomes de carbone ; et (g) l'hydrogène ; avec la condition que n'importe quelle paire de valence puisse être satisfaite par un groupement alkylène ou alkylène substitué.
Des composés insaturés particulièrement intéressants possèdent de 3 jusqu'à environ 30 atomes de carbone
(plus avantageusement de 3 à environ 16 atomes de carbone). Sont compris parmi les composés insaturés intéressants
qui conviennent aux fins de la présente invention, ceux qui répondent à la formule suivante :
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parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, alkyle substitués, alcényle, alcényle substitués, aryle et aryle substitués. Il est des plus avantageux que R4 de la formule I représente, par exemple, un atome d'hydrogène et qu'au moins l'un des symboles R.., R2 et R3 ne représente pas un
atome d'hydrogène mais bien plutôt un groupe alkyle ou alcényle, plus avantageusement un groupe alkyle.
La nature de n'importe quel substituant particulier des groupes aryle, alcényle ou alkyle substitués, tel
que décrit plus haut, ne constitue pas un facteur essentiel ou normalement critique vis-à-vis de la mise en
oeuvre du procédé selon l'invention et n'importe quel substituant de ce genre, pour autant qu'il soit ou puisse être rendu compatible avec un milieu lubrifiant et qu'il
ne gêne pas les conditions réactionnelles envisagées, convient aux fins de la présente invention. C'est bien entendu ainsi que l'on ne peut utiliser aux fins de la présente invention des composés insaturés substitués
qui sont instables au point de se décomposer de manière nuisible dans les conditions réactionnelles utilisées. Cependant, certains substituants, tels que les groupes céto ou aldo, peuvent avantageusement subir une sulfuration par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le choix des substituants appropriés en vue d'obtenir des composi- , tions lubrifiantes intéressantes est généralement supposé être à la portée du spécialiste de la technique ou bien
ce choix peut être établi par des essais de routine.
Comme exemples typiques de tels substituants, on peut citer n'importe lesquels des groupes énumérés plus haut, comme aussi les radicaux hydroxyle, amidino, amino, sulfonyle, sulfinyle, sulfonate, nitro, sel de métal alcalin de mercaptans, phosphates, phosphites et analogues. Parmi les composés insaturés, on donne la préférence à l'isobutylène, au propylène et aux dimères, trimères et tétramères respectifs de chacun d'entre eux, comme aussi aux mélanges de n'importe lesquels de ces monomères ou oligomères. Parmi les composés en question, on préfère l'isobutylène et le diisobutylène, plus particulièrement en raison des compositions à teneur spécialement élevée
en soufre que l'on peut préparer à partir de ces oléfines.
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isobutylène ou le diisobutylène et le soufre et l'acide sulfhydrique, sont bien connus et disponibles dans le commerce. Etant donné que l'on envisage, aux fins d'une fabrication industrielle, de se servir des sources de
ces réactifs qui existent dans le commerce, des impuretés normalement associées à ces produits industriels peuvent être présentes. Au surplus, on suppose généralement que
le diisobutylène est constitué de deux formes isomères
et il est bien évident que ce mélange d'isomères peut s'employer aux fins de la présente invention.
Les réactifs du type soufre et acide sulfhydrique réagissent sur les composés insaturés dans une gamme spécifiée de rapports molaires. Ainsi, on utilise de préférence le soufre à raison d'environ 0,3 mole à environ
2,0 moles par mole de composés insaturés. La plage la
plus avantageuse varie d'environ 0,5 mole à environ 1,5 mole de soufre par mole des composés insaturés. Les limites les plus avantageuses, en particulier lorsque l'on utilise de l'isobutylène, fluctuent d'environ 0,7 mole à environ
1,2 mole de soufre par mole des composés insaturés. On utilise l'acide sulfhydrique en une proportion d'environ
0,1 mole à environ 1,5 mole par mole de composés insaturés, les proportions préférées fluctuant d'environ 0,4 mole
à environ 1,5 mole d'acide sulfhydrique par mole de composés insaturés, mieux encore, d'environ 0,4 mole à
environ 0,8 mole d'acide sulfhydrique par mole de composés insaturés.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention de manière discontinue, les réactifs sont présents en proportions telles que les composés insaturés réagissent sur un mélange de soufre et d'acide sulfhydrique dans
les rapports susmentionnés. Lors de la réalisation du procédé conforme à l'invention de manière semi-continue
ou continue, les réactifs peuvent être mélangés en n' importe quel rapport. Cependant, sur base de l'équilibre massique, les composés en question sont finalement consommés au cours de l'opération semi-continue ou continue dans les rapports spécifiés ci-dessus. Ainsi, par exemple, on peut initialement charger le récipient de réaction de soufre seul et ajouter ensuite, par fractions, les composés insaturés en même temps que l'acide sulfhydrique et laisser réagir les composés pendant la période de temps nécessaire à l'obtention du rapport souhaité. Cependant, au cours de toutes ces opérations, les composés insaturés doivent être mis en réaction avec le soufre en présence d'acide sulfhydrique ajouté.
On réalise la réaction de sulfuration conforme à l'invention à une température réactionnelle qui varie
d'au moins environ 50[deg.]C à environ 300[deg.]C, la température réactionnelle préférée fluctuant d'environ 100[deg.]C à
environ 200[deg.]C. Une température comprise entre environ
125[deg.]C et environ 180[deg.]C est tout particulièrement profitable. On peut mettre la réaction en oeuvre dans un réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique, cette pression étant habituellement la pression autogène, c'est-à-dire la pression développée au cours
du déroulement de la réaction. La pression exacte déve- loppée peut varier au cours de la réaction et dépend de facteurs comme le modèle et le fonctionnement du système, la température réactionnelle et la tension de vapeur des réactifs et des produits.
On effectue la réaction pendant une période de temps qui suffit à engendrer un produit ayant le degré de sulfuration souhaité. La durée réelle nécessaire à l'achèvement de la réaction dépend de nombreux facteurs comprenant, par exemple, la nature des composés insaturés mis en oeuvre, la température réactionnelle employée, le rapport dans lequel les réactifs sont présents, la présence de catalyseurs et, dans une moindre mesure, la pureté des réactifs. Le déroulement de la réaction au cours d' opérations discontinues ou semi-continues peut commodément être suivi en surveillant la variation de la pression au cours de la réaction. Ordinairement, lors de la mise en oeuvre de ce genre d'opérations, on considère que la réaction est achevée lorsque la pression dans le récipient diminue jusqu'à atteindre une valeur constante.
On peut réaliser le procédé conforme à l'invention sans recourir à l'emploi de diluants additionnels. Cependant, si on le souhaite, on peut utiliser des diluants, par exemple, afin de régler les vitesses de réaction.
En vue de la mise en oeuvre de la seconde étape
du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire l'étape
(B), on réalise la séparation des substances volatiles de la manière la plus efficace en faisant appel à d es procédés de séparation basés sur l'existence de différences entre les tensions de vapeur des matières à séparer.
Ainsi, au cours de cette étape, on utilise efficacement des techniques de distillation, comme une distillation sous vide ou une distillation à la pression atmosphérique,
pour procéder à la séparation des substances à faible point d'ébullition du produit réactionnel brut provenant de l'étape de sulfuration. De manière similaire, des techniques de purification sous vide qui impliquent la séparation sous pression réduite des substances à faible point d'ébullition du produit à diverses températures, conviennent également à la mise en oeuvre de l'étape de séparation conforme à l'invention. De même, les techniques qui font appel au passage d'un gaz inerte, tel que l'azote, à travers le mélange réactionnel à diverses températures et pressions, conviennent également à l'évacuation des diverses substances à faible.point d'ébullition. Au ' surplus, pour procéder à la mise en oeuvre de l'étapo de séparation, on peut également se servir de techniques faisant intervenir une chromatographie en phase gazeuse
à grande échelle et une distillation à entraînement moléculaire.
Considérant les composés insaturés à faible point d'ébullition, tels que l'isobutylène et d'autres composés insaturés de ce genre comportant jusqu'à environ 6 atomes
de carbone, sensiblement tous les réactifs non entrés en réaction, ainsi que les produits du type mercaptan et monosulfure, sont séparés au cours de la mise en oeuvre
de l'étape de séparation (B) des di-, tri- et tétra- sulfures et des sulfures supérieurs. L'expression
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dans le présent mémoire pour définir une séparation d'au moins environ 50% de ces matières. De préférence, on obtient une séparation d'environ 60% de ces matières et,
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75 % . Le pourcentage ou le degré de séparation peut être déterminé et le déroulement de l'étape de séparation peut être suivi par des procédés analytiques bien connus des spécialistes de la technique. Un procédé intéressant à cette fin consiste en la mise en oeuvre d'une chromatographie en phase gazeuse.
Le traitement facultatif qui consiste à réduire le soufre actif peut être réalisé conformément à l'un quelconque des procédés bien connus convenant à cette fin. Telle qu'utilisée dans le présent mémoire et dans les revendications qui le terminent, l'expression " soufre actif" se rapporte à l'activité du soufre (dans les compositions séparées de l'étape (B)) vis-à-vis de <EMI ID=26.1>
être attaquées par le soufre dans certains environnements ou dans certaines conditions de lubrification. On peut mettre en oeuvre des essais standard pour déterminer l'activité du soufre de n'importe quelle composition sulfurée particulière. Il est bien entendu que l'on peut utiliser des agents de passivation ou de désactivation
de métaux dans les compositions lubrifiantes au lieu de
ou en supplément de la réduction du soufre actif dans les compositions sulfurées elles-mêmes. Lorsque l'on souhaite obtenir des proportions élevées de soufre actif, par exemple dans le cas des fluides destinés à l'usinage
des métaux, on peut omettre la réduction du soufre actif.
Un procédé intéressant de réduction du soufre actif est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n-
3.498.915 accordé le 3 mars 1970,dont la description est incorporée au présent mémoire à titre de référence. En bref, ce procédé est fondé sur le traitement de la composition sulfurée par du sulfure de sodium aqueux pendant une période de temps qui suffit à emprisonner le soufre actif. On peut utiliser d'autres sulfures de métaux alcalins au lieu du sulfure de sodium. Après le traitement, on sépare la phase aqueuse de la phase organique, si bien que la phase organique comporte du soufre d'activité réduite. L'ampleur de la réduction peut être commodément mesurée par la mise en oeuvre de procédés bien connus
des spécialistes de la technique, Il est bien évident que l'étape (C) peut précéder l'étape (B) ou bien que ces deux étapes peuvent se dérouler concurremment si on le souhaite.
Si on le souhaite, on peut mettre en oeuvre d'autres traitements facultatifs afin d'améliorer des qualités telles que les caractéristiques olfactives, de teinte
et de souillure des compositions sulfurées conformes à l'invention. Par exemple, le traitement de composés insaturés, tels que le diisobutylène, sulfurés, par des argiles acides (par exemple le Super Filtrol) peut se révéler avantageux pour réduire toute tendance de telles compositions sulfurées à dégager de l'acide sulfhydrique. Au surplus, la filtration à travers de la terre à
foulon, du charbon de bois activé, d'autres argiles aluminiques et analogues, peut améliorer des qualités comme l'odeur, la teinte et les souillures. Cependant,
il est fréquent que de tels traitements ne soient pas nécessaires lorsque l'on utilise un catalyseur basique et les compositions à base d'isobutylène sulfuré préférées sont tout particulièrement avantageuses en ce sens qu'il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un tel traitement pour conférer à ces compositions des caractéristiques d'odeur, de teinte et de souillure souhaitables.
Afin de décrire plus clairement les nouvelles compositions sulfurées conformes à la présente invention et afin de mieux faire comprendre leurs procédés de prépara- tion, et d'illustrer des compositions lubrifiantes contenant les compositions sulfurées en question, on
donne les exemples ci-dessous qui illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
On a introduit du soufre pulvérulent (526 g;
16,4 moles) dans un réacteur chemisé, résistant aux pression élevées, équipé d'un agitateur et d'un serpentin
de refroidissement interne. On a fait circuler une saumure réfrigérée à travers le serpentin de manière à refroidir
le réacteur avant de procéder à l'introduction des
réactifs gazeux. Après fermeture hermétique du réacteur,
sa mise sous un vide d'environ 2 mm de Hg et son refroidissement, on a introduit 920 g (16,4 moles) d'isobutylène et 279 g (8,2 moles) d'acide sulfhydrique dans le réacteur en question. On a chauffé le réacteur en utilisant de
la vapeur d'eau circulant dans la chemise externe jusqu'à une température d'environ 182[deg.]C, en l'espace d'environ
1,5 heure. On a atteint une pression manométrique maximale de 94,5 kg/cm <2> dans le réacteur à une température d' environ 168[deg.]C au cours de ce chauffage. Avant l'arrivée
à cette température réactionnelle de pointe, la pression-
a commencé à diminuer et à poursuivi sa diminution constante au fur et à mesure de la consommation des réactifs gazeux. Après environ 10 heures à une température réactionnelle d'environ 182[deg.]C, la pression manométrique était de 21,7-23,8 kg/cm<2> et la vitesse du changement de pression manométrique était d'environ 0,35-0,7 kg/heure.
On a laissé l'isobutylène et l'acide suif hydrique n'ayant pas réagi s'échapper du réacteur par un système de récupé- ration approprié. Après que la pression dans le réacteur
<EMI ID=27.1>
sorti le produit sous forme d'un liquide de teinte rou- geâtre du réacteur.
On a ensuite traité ce produit en l'introduisant
<EMI ID=28.1>
gazeux à travers le produit à une température d'approxima- tivement 100[deg.]C, de façon à chasser la fractinn à faible point d'ébullition. On a mélangé la matière purifiée à
5% d'une argile acide (Super Filtrol) pendant une heure
à 100[deg.]C et on l'a ensuite filtrée en utilisant environ
1% d'un adjuvant de filtration constitué de terre à diatomées. On a obtenu une séparatinn de plus de 75% de
<EMI ID=29.1>
des monosulfures présents dans le mélange réactionnel brut, au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation.
Le produit final contenait 42,5% en poids de soufre.
On a préparé une seconde composition sulfurée en mettant en oeuvre le procédé décrit à l'exemple 1 sauf
que (1) l'on a utilisé une matière catalytique basique
(n-butylamine) au cours de l'étape (A) et (2) l'on a omis l'utilisation d'argile acide. On a constaté que les compositions à base d'isobutylène sulfuré qui avaient été préparées en présence d'une matière catalytique basique mais sans subir de traitement à l'argile acide
(Super Filtrol) possédaient une stabilité à long terme supérieure en comparaison de celle de compositions à
base d'isobutylène sulfuré obtenues avec la même
<EMI ID=30.1>
Dans les exemples 2-12, on a répété le mode opératoire général décrit à l'exemple 1, avec certaines variables cependant, comme le rapport des réactifs, la température réactionnelle et la composition du mélange réactionnel. On a effectué l'étape de séparation au cours de ces préparations par l'insufflation préliminaire d'azote gazeux à travers le mélange réactionnel, suivie d'une purification sous vide du mélange obtenu. Dans les exemples où de l'eau était présente dans le mélange réactionnel, on a d'abord séparé le produit brut de la couche aqueuse et on' l'a ensuite traité de la manière habituelle.
Les détails expérimentaux, comme aussi les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre de ces exemples sont rassemblés dans le tableau I qui suit.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Il ressort des données ci-dessus que l'étape de sulfuration du procédé conforme à l'invention peut être réalisée conformément à toute une série de procédés en utilisant un mélange réactionnel comprenant de l'isobutylène, du soufre et de l'acide sulfhydrique. Ainsi, les trois constituants, c'est-à-dire l'isobutylène, le soufre et l'acide sulfhydrique, peuvent être amenés à réagir
sans la présence d'une quelconque matière active additionnelle, c'est-à-dire que le mélange réactionnel est essentiellement constitué d'isobutylène, de soufre et d'acide sulfhydrique. La composition sulfurée finale obtenue par la mise en oeuvre de cette étape de sulfuration possède de bonnes propriétés comme additif de lubrification. Un second procédé pour réaliser la sulfuration consiste à effectuer la réaction en présence d'eau ou de solutions aqueuses de divers composés à réaction basique, comme
on l'a décrit plus haut. Ici encore, les compositions sulfurées finalement obtenues lors de la mise en oeuvre
de ces étapes de sulfuration possèdent de bonnes propriétés comme additifs de lubrification. Un autre procédé consiste à effectuer la réaction en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur basique, comme l'ammoniac ou des amines. La composition sulfurée finale obtenue par la mise en oeuvre de cette étape de sulfuration particulière possède également de bonnes propriétés comme additif de lubrification. La différence principale qui existe entre les compositions sulfurées finalement obtenues lors de la mise en oeuvre de ces différents procédés semble résider dans la quantité de composé de type trithione formé à titre de sous-produit issu de l'étape de sulfuration.
Comme on l'a décrit plus haut, les spécialistes de la technique savent déjà que la réaction de soufre et d'isobutylène engendre un composé contenant un groupe trithione et que la formation de ce type de composé au cours de 1' étape de sulfuration semble apporter une contribution
à une certaine coloration du produit final. La formation du composé du type trithione semble diminuer lorsque l'on réalise la réaction en présence d'eau et est encore davan- tage réduite lorsque l'on effectue la réaction en présence de matières catalytiques basiques.
<EMI ID=34.1>
Dans les exemples 13-27, on a procédé à la sulfuration de divers composés insaturés, selon les procédés conformes à la présente invention. L'étape de séparation
(B) comprenait une distillation sous vide en vue de séparer les substances à faible point d'ébullition.
Les détails expérimentaux, comme aussi les résultats obtenus lors de la mise en oeuvre de ces exemples, sont rassemblés dans le tableau II qui suit.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Ainsi qu'on l'a brièvement décrit plus haut, les compositions sulfurées conformes à la présente invention conviennent tout particulièement bien comme additifs
pour des huiles d'une viscosité convenant à la lubrification en vue de fabriquer des compositions lubrifiantes. Il est connu que les pressions élevées qui se rencontrent au
cours de l'utilisation de certains types d'engrenages et
de roulements peuvent provoquer la,rupture de la pellicule de lubrifiant et entraîner des dommages, comme une usure excessive, des frottements et un grippage des surfaces métalliques des organes en question. Il est de pratique courant d'incorporer aux huiles lubrifiantes des composés comme des agents de résistance aux pressions extrêmes
(EP) et des agents anti-usure capables d'améliorer les propriétés du lubrifiant de façon à protéger les surfaces
de métal dans des conditions telles que l'existence de pressions extrêmes, de températures élevées et de grandes vitesses. De même, les spécialistes de la technique savent également parfaitement que lorsque des huiles lubrifiantes sont soumises à des périodes prolongées d'utilisation, en particulier à des températures de fonctionnement élevées, ces huiles lubrifiantes ont tendance à se décomposer avec une formation de divers produits d'oxydation, comme des matières acides, des péroxydes et d'autres produits de décomposition. Tous ces produits peuvent exercer des
effets nuisibles tant sur l'huile lubrifiante de base que sur les diverses matières qui entrent en contact avec
les compositions lubrifiantes en question. Par conséquent,
de tels produits favorisent la corrosion de diverses surfaces métalliques, comme des organes de moteurs, des engrenages, etc., qui entrent en contact avec une compo- sition contenant ces divers produits d'oxydation et d' autres produits de décomposition. Il est de pratique courant d'incorporer aux huiles lubrifiantes de base,
des composés, par exemple des inhibiteurs d'oxydation, capables d'accroître la résistance de ces huiles à l'oxydation. Par conséquent, les compositions conformes à la présente invention sont particulièrement intéressantes
à titre d'additifs pour des huiles lubrifiantes dans lesquelles elles jouent principalement le rôle d'agents de résistance aux pressions extrêmes, d'agents anti-usure
et d'inhibiteurs d'oxydation.
Les compositions lubrifiantes contenant les compositions sulfurées qui font l'objet de la présente invention à titre d'additifs (quelquefois appelés dans la suite du
<EMI ID=38.1>
principale d'huile lubrifiante et une proportion mineure ' de la composition sulfurée, en une quantité qui suffit à améliorer les propriétés de résistance aux pressions extrêmes, anti-usure et inhibitrices d'oxydation de la composition lubrifiante. En général , les compositions sulfurées conformes à l'invention sont utilisées en des quantités qui varient d'environ 0,01% à environ 20% en
poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante. La concentration optimale pour un additif parti- culier dépendra dans une large mesure du type de service auquel on destine la composition. Dans la plupart des applications, des compositions lubrifiantes contenant d' environ 0,196 à environ 10% en poids de la composition sul- furée conforme à l'invention conviennent parfaitement, bien que pour certaines applications, comme pour la lubrification d'engrenages et pour la lubrification de moteurs Diesel, il est préférable de se servir de compositions contenant jusqu'à 20% et plus de la composition sulfurée conforme à l'invention.
Les compositions sulfurées conformes à la présente invention peuvent être efficacement utilisées dans toute
une série de compositions lubrifiantes destinées à
de très divers usages. Ainsi, les compositions lubrifiantes contenant l'additif conforme à la présente invention-
i conviennent parfaitement comme huiles lubrifiantes intro- ; duites dans les carters pour des moteurs à combustion interne à allumage par bougies et à allumage par com-
<EMI ID=39.1>
les moteurs deux temps, les moteurs à piston d'aviation, les moteurs Diesel de marine et de faible charge et analogues. De même, les fluides pour transmissions automatiques, les lubrifiants .pour ensembles pont-boîte à l'arrière, les lubrifiants pour engrenages et bottes
de vitesses, les lubrifiants pour l'usinage de métaux,
les fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses, peuvent tirer bénéfice de l'incorporation des additifs conformes à l'invention à
ces produits.
Une composition lubrifiante conforme à la présente invention peut, bien évidemment, être préparée par mise
en oeuvre de toute une série de procédés bien connus des spécialistes de la technique. Un procédé commode consiste
à ajouter l'additif sulfuré conforme à l'invention, sous
la forme d'une solution concentrée ou sous la forme d'une suspension sensiblement stable, à une quantité suffisante
du lubrifiant de base, de façon à engendrer les compositions lubrifiantes voulues. Ce concentré d'additif contient l'additif sulfuré en quantité appropriée pour fourni= le rapport voulu d'additif dans la composition lubrifiante finalement obtenue lorsqu'on l'ajoute à une quantité prédéterminée de lubrifiant de base. De même, le concentré
peut contenir des quantités appropriées de n'importe quels additifs supplémentaires que l'on souhaite incorpores*
à la composition lubrifiante finale.
De manière générale, le produit concentré est
<EMI ID=40.1> le reste étant constitué d'un diluant ou solvant normalement liquide et sensiblement inerte, ainsi que de n'importe .quels additifs supplémentaires employés. Les diluants et solvants appropriés comprennent n'importe lesquelles des huiles naturelles et synthétiques décrites dans le présent mémoire, le kérosène, le xylène, le benzène, des mélanges de deux ou plus de deux de ces composés et d'autres solvants et diluants bien connus des spécialistes de la technique. Dans la suite du présent mémoire, on désignera ces diluants et ces solvants normalement liquides et sensiblement inertes qui interviennent dans la préparation des additifs concentrés sous le nom collectif de véhicules. Les véhicules sont normalement des substances bléosolubles au moins en la concentration dans laquelle
ils se trouvent dans les compositions lubrifiantes finales qui en sont préparées.
Les additifs sulfurés conformes à la présente invention sont efficacement employés en utilisant des
huiles de base de viscosité convenant à la lubrification provenant de très diverses sources. Ainsi, on peut utiliser des huiles de base provenant de sources tant naturelles
que synthétiques pour la préparation des compositions-lubrifiantes conformes à l'invention.
Les huiles naturelles comprennent les huiles ani-
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huile de ricin,et des huiles minérales, comme des huiles minérales traitées par des solvants ou traitées par des acides des types paraffinique, naphténique ou paraffinique-naphténique mixte. Conviennent également
des huiles de viscosité pour lubrification provenant
du schiste ou du charbon.
Les spécialistes de la technique connaissent déjà
de nombreux lubrifiants synthétiques et ces lubrifiants synthétiques sont intéressants comme huiles lubrifiantes
de base pour la confection de compositions lubrifiantes contenant les additifs conformes à l'invention. Des énumérations de lubrifiants synthétiques figurent dans
les publications suivantes : Synthetic Lubricants par
R.C. Gunderson et A.W. Hart, publié par Reinhold
(N.Y., 1962) ; Lubrication and Lubricants, E.R. Braithwaite, ed., publié par Elseiver Publishing CO., (N.Y., 1967), Chapitre 4, pages 166 à 196, " Synthetic Lubricants"
et Synthetic Lubricants par M.W. Ranney, publié par
Noyes Data Corp. (Park Ridge, N.J. 1972). Ces publications sont incorporées au présent mémoire à titre de référence pour établir l'état de la technique quant à l'identification des types tant généraux que spécifiques de lubrifiants synthétiques que l'on peut utiliser en combinaison avec
les additifs conformes à la présente invention. ;
Ainsi, des huiles lubrifiantes de base synthétiques intéressantes comprennent des huiles hydrocarbonées provenant de la polymérisation ou de la copolymérisation d' oléfines, comme le polypropylène, le polyisobutylène et des copolymères de propylène et d'isobutylène et des
huiles d'hydrocarbures halogénés, comme le polybutylène chloré. D'autres huiles de base synthétiques intéressantes sont des produits à base d'alkylbenzène, comme le dodécyl benzène, le tétradécyl benzène et les produits à base de composés polyaromatiques, comme les biphényles et les terphényles.
Une autre classe connue d'huiles synthétiques intéressantes à titre d'huiles de base pour les compositions lubrifiantes conformes à l'invention, est celle
formée par les composés à base de polymères et d'inter- polymères d'oxyde d'alkylène et les huiles obtenues par la modification des groupes hydroxyle terminaux de ces polymères (c'est-à-dire par l'estérification ou l'éthé- ; rification des groupes hydroxyle). Ainsi, des huiles de
base intéressantes sont obtenues à partir d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène polymérisé ou à partir des copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Comme huiles intéressantes, on peut citer les éthers alkyliques et aryliques des oxydes d'alkylène polymérisés, comme l'éther méthylique du polyisopropylène-glycol,
l'éther diphénylique du polyéthylène-glycol et l'éther diéthylique du propylène-glycol. Une autre série intéressante d'huiles de base synthétiques est celle formée
par les produits qui dérivent de l'estérification du groupe hydroxyle terminal d'oxydes d'alkylène polymérisés avec des acides mono- ou poly-carboxyliques. Comme exemples de composés appartenant à cette série, on peut citer les esters de l'acide acétique ou les esters d'acides gras
<EMI ID=42.1>
tétraéthylène-glycol. Une autre classe convenable d'huiles lubrifiantes synthétiques est celle formée par les esters d'acides dicarboxyliques, comme l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide oléique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sébacique, et de toute une série d' alcools. A titre d'exemples spécifiques de tels esters,
on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de
<EMI ID=43.1>
également intéressante de lubrifiants synthétiques, les huiles siliconées, comme les huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy- siloxane et les huiles silicatées, par exemple le silicate de tétraéthyle. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore, comme le phosphate de tricrésyle, les tétrahydrofurannes polymérisés et analogues.
Les huiles non raffinées, raffinées et reraffinées
du type décrit plus haut conviennent comme huiles de base pour la préparation de compositions lubrifiantes conformes
à l'invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre purification ni traitement. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par distillation,
une huile de pétrole obtenue directement par distillation,
ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisées sans autre traitement constituent des huiles non raffinées. Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, sauf qu'on leur
a fait subir un traitement supplémentaire au cours d'une
ou plusieurs étapes de purification afin d'en améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreux procédés de puri- fication sont parfaitement connus des spécialistes de la technique, comme l'extraction à l'aide d'un solvant,!' extraction à l'aide d'un acide ou d'une base, la filtration, la lixiviation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par la mise en oeuvre de divers procédés similaires-à ceux employés pour:l'obtention d'huiles raffinées. Les huiles reraffinées sont également connues sous le nom d'huiles retraitées ou régénérées et ont été traitées par des techniques supplémentaires destinées à éliminer les additifs usés et les produits de décomposition de l'huile. On peut utiliser les additifs conformes à l'invention seuls ou en combinaison avec d'autres additifs pour lubrifiants bien connus des spécialistes de la technique. Un bref aperçu
des additifs classiques destinés à des compositions lubrifiantes est donné dans les publications suivantes :
Lubricant Additives, par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith, publié par Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967) et Lubricant Additives par M.W. Ranney, publié par Noyes
Data Corp., Park Ridge, New Jersey (1973). Ces publications sont incorporées au présent mémoire à titre de référence
en vue d'établir l'état de la technique quant à l'iden- tification des types tant généraux que spécifiques d'autres additifs que l'on peut utiliser en combinaison avec les additifs conformes à la présente invention.
En général, ces additifs supplémentaires comprennent des détergents du type de ceux contenant des cendres, des agents dispersifs sans cendres, des agents d'amélioration
de l'indice de viscosité, des agents d'abaissement du
point d'écoulement, des agents anti-mousse , des agents
de résistance aux pressions extrêmes, des agents anti-
usure, des agents inhibiteurs de la formation de rouille,
des agents inhibiteurs d'oxydation et des agents inhibiteurs de corrosion.
Les détergents contenant des cendres sont les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux basiques
ou neutres bien connus d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides organophosphorés. Les sels les plus couramment employés de ces acides, sont les sels de �dium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de stronthium et de baryum. On utilise les sels de calcium
et de baryum de manière plus extensive que les autres.
Les sels " basiques" sont les sels de métaux bien connus des spécialistes de la technique dans lesquels le métal
est présent en une quantité stoechiométriquement supérieure
à celle qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide.
Les acides pétrosulfoniques rendus superbasiques à l'aide de calcium et de baryum constituent des exemples typiques de tels sels basiques.
A titre d'agents de résistance aux pressions extrêmes, d'agents inhibiteurs de corrosion et d'agents inhibiteurs d'oxydation, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme la cire chlorée, des sulfures et des polysulfures organiques,tels que le disulfure de benzyle, le disulfure de bis-(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'huile de spermacétie sulfurée, l'ester méthylique sulfuré de l'acide oléique, les alkyl phénols sulfurés, le dipentène sulfuré, le terpène
sulfure et des adducts de Diels-Alder sulfurés ; des hydrocarbures phosphosulfurés, comme le produit de la réaction de sulfure de phosphore et de térébenthine ou d'oléate de méthyle ; des acides phosphoriques ;des esters phosphorés, comme les phosphites de dihydrocarbyle et
de trihydrocarbyle, par exemple le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle et le phosphite de polypropylène-phénol ; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphénoldithiocarbamate de baryum ;
des sels de métaux du groupe II de l'acide phosphorodithioique, comme le dicyclohexylphosphorodithioate de zinc et les sels de zinc d'un acide phosphorodithioique ;
et des esters d'acide phosphorodithioiques, comme les
acides phosphorodithioiques traités soit par du styrène, soit par des époxydes.
Les agents dispersifs ou détergents sans cendres constituent une classe bien connue d'additifs pour lubrifiants et sont amplement décrits et illustrés dans les publications susmentionnées de Smalheer et coll. et
de Ranney. Des types particulièrement intéressants d'
agents dispersifs sans cendres sont à base des produits
de réaction d'acides hydrocarbyl-succiniques et de polyamines ou d'alcools polyhydroxylés. Les produits de la réaction en question peuvent être ensuite traités par
des matières comme des oxydes d'alkylène, des acides carboxyliques, des composés de bore, du sulfure de carbone
et des cyanures d'alcényle, de manière à engendrer d'autres agents dispersifs sans cendres intéressants.
Comme agents d'abaissement du point d'écoulement,
on peut citer, à titre purement illustratif, les polymères
de l'éthylène, du propylène, de l'isobutylène et le poly(méthacrylate d'alkyle). Comme agents anti-mousses,
on peut citer des alkylsiloxanes polymères, des poly
(méthacrylates d'alkyle), des terpolymères de diacétone acrylamide et d'acrylates d'alkyle ou de méthacrylates d'alkyle et les produits de condensation d'alkylphénols
avec le formaldéhyde et une aminé, Comme agents d' amélioration de l'indice de viscosité, on peut citer des polyisobutylènes et des méthacrylates d'alkyle polymérisés et copolymérisés.
Lorsque l'on utilise des additifs supplémentaires dans les compositions lubrifiantes contenant l'additif conforme à la présente invention, on peut les utiliser
en concentrations auxquelles on les utilise normalement dans la technique. Ainsi, ces additifs supplémentaires seront généralement employés en une concentration qui varie d'environ 0,001% jusqu'à environ 25% en poids par rapport à la composition totale en fonction évidemment de la nature de l'additif et de la nature de la composition lubrifiante. Par exemple, on peut employer des agents
<EMI ID=44.1>
0,1% à environ 10% et on peut employer des détergents contenant des métaux en quantités qui varient d'environ 0,1% à envirnn 20% en poids. D'autres additifs, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des agents antimousse et analogues, s'utilisent normalement en quantités qui varient d'environ 0,001% à environ 10% en poids par rapport à la composition totale, en fonction de la nature et du but de l'additif particulier employé.
Les exemples qui suivent illustrent l'incorporation des additifs conformes à l'invention dans ce genre de composition.
Exemple A
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant de carter en utilisant une huile lubrifiante de base minérale 10W-40 et, comme additifs : 5,41% d'un agent d'amélioration de l'indice
de viscosité constitué de polyacrylate d'isodécyle ;
4,2% d'un agent dispersif sans cendres à base du produit
de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique,
de pentaérythritol et de polyéthylène polyamine ; 1,57%
d'un détergent à base de sulfonate de calcium superbasique, 0,96% d'un inhibiteur d'oxydation constitué d'isobutyl-
amyl phosphorodithioate de zinc; 0,27% du produit d'isobutylène sulfuré de l'exemple 11 et 40 ppm d'un agent anti-mousse classique.
Exemple B
On a préparé une composition lubrifiante convenant
à l'utilisation comme lubrifiant pour engrenages ou boites de vitesses en utilisant une huile minérale de base
SAE 90 et, à titre d'additifs : 2,0% d'un phosphite de dialkyle provenant d'alcools en C14-C18; 0,25% d'une
amine aliphatique primaire disponible dans le commerce dont les groupes aliphatiques étaient constitués d'un mélange de radicaux alkyle tertiaires possédant de 11 à
14 atomes de carbone; 0,08% d'un agent anti-mousse
classique à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle et 4,1% de la composition d'isobutylène sulfurée de l'exemple 5.
t
Exemple C
On a préparé une composition lubrifiante convenant
à l'utilisation comme lubrifiant pour engrenages indus- triels en utilisant une huile lubrifiante minérale de base SAE 90 et 4,0% d'un concentré d'additif. L'additif
concentré était à base d'une huile minérale et comprenait les ingrédients suivants : 2% d'un mélange d'esters sulfurés d'acides gras et d'axonge; 0,5% d'un phosphite de dialkyle provenant d'alcools à longue chaîne ; ; 0,02% d'un agent anti-mousse classique à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle et
<EMI ID=45.1>
exemple 10.
Exemple D
On a préparé une composition lubrifiante convenant comme lubrifiant de carter en utilisant une huile lubrifiante de base minérale 10W-30 et, à titre d'additifs :
5,00% d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique partiellement estérifié par des alcools en C4-C18 et neutralié par un mélange d'amines primaires t-alkyliques
<EMI ID=46.1>
de viscosité; 1,77% d'un détergent à base de phénate de calcium superbasique sulfuré traité à l'oxyde de propylène ; 0,46% d'un détergent à base de sulfonate de magnésium superbasique ; 3,81% d'un agent dispersif sans cendres
à base du produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique, de pentaérythritol et d'une polyéthylène polyamine ; 0,20% d'un agent de désactivation du cuivre disponible dans le commerce; 1,66% d'un agent dispersif sans cendres à base du produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl succinique, de polyéthylène polyamine et d'acide borique ; 0,35% d'un acide succinique alcénylé dont le groupe alcényle provenait d'un tétramère du propylène; 2,00% du produit de l'exemple 14 ; 0,21% d'une huile minérale diluante et 0,01% d'un agent antimousse siliconé.
Exemple E
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant d'engrenages industriels en utilisant une huile minérale de base SAE 90 et, à titre d'additifs : 2,29% d'un mélange d'esters traités
<EMI ID=47.1>
diamine aliphatique disponible dans le commerce dont le groupe aliphatique provenait du suif; 0,005% d'un agent désémulsifiant disponible dans le commerce ; 0,042%
d'un anhydride succinique alcénylé dont le groupe alcényle provenait d'un tétramère du propylène ; 0,28% d'un produit formé en faisant réagir un mélange d'acides mono- et di-' alkyl phosphoriques sur un mélange d'amides primaires et t-alkyliques en C11-C14 ; 0,10% d'une huile minérale diluante ; 1,21% du produit de l'exemple 16 et 0,023% d'un agent anti-mousse à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle.
Exemple F
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant d'engrenages en utilisant une huile minérale de base SAE 90 et, à titre d'additifs :
1,32% d'un produit formé en faisant réagir un mélange d'acides mono- et di-alkyl phosphoriques sur un mélange d'amines primaires et t-alkyliques en C11-C14 ; 0,35% d'une oléylamine; 0,10% d'un mélange d'oléamide et de linoléamide ; 0,07% d'une huile minérale diluante;
0,15% d'un agent de désactivation du cuivre ; 9,20% du produit de l'exemple 17 et 0,08% d'un agent anti-mousse
à base d'un polymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acrylate d'éthyle.
Exemple G
On a préparé une composition lubrifiante convenant à l'utilisation comme lubrifiant industriel en utilisant de l'eau de robinet et, à titre d'additifs : 5,03% d'une huile lubrifiante 100N, 0,27% d'acides gras ; 0,23% d'une huile naphténique ; 0,13% d'un anhydride polyiso-
<EMI ID=48.1>
0,04% d'isopropylamine et 0,35% du produit de l'exemple 16.
Exemple H
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué 2,23% du produit de l'exemple 19 au produit de l'exemple 16.
Exemple I
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué 2,45% du produit de l'exemple 21 au produit de l'exemple 17.
Exemple J
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=49.1>
Exemple K
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=50.1>
exemple 17.
Exemple L
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple D, sauf que l'on a substitué 2,00� du produit de l'exemple 27 au produit de l'exemple14.
Dans les exemples ci-dessus, comme aussi dans
le reste du présent mémoire et dans les revendications
qui le terminent, tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages pondéraux et toutes les parties sont exprimées en parties pondérales, sauf indication contraires
De même, toutes les températures sont exprimées en degrés
<EMI ID=51.1>
manométriques en kg/cm . De même, les formes singulières un, une, le et la incluent le pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. Par exemple, la phrase
Exemple I
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué 2,45% du produit de l'exemple 21 au produit de l'exemple 17.
Exemple J
On a préparé une composition lubrifiante identique
à celle décrite à l'exemple E, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=52.1>
Exemple K
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple F, sauf que l'on a substitué
<EMI ID=53.1>
exemple 17.
Exemple L
On a préparé une composition lubrifiante identique à celle décrite à l'exemple D, sauf que l'on a substitué 2,00% du produit de l'exemple 27 au produit de l'exemple14.
Dans les exemples ci-dessus, comme aussi dans
le reste du présent mémoire et dans les revendications
qui le terminent, tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages pondéraux et toutes les parties sont exprimées en parties pondérales, sauf indication contraire: -
De même, toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius et toutes les pressions sont e- aimées en valeurs manométriques en kg/cm<2>. De même, les formes singulières un, une, le et la incluent le pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. Par exemple, la phrase "possédant une liaison carbone à carbone insaturée,
non aromatique" se rapporte à des composés possédant une ou plusieurs liaisons carbone à carbone insaturées. Normalement, il existera moins de 4, de préférence une ou deux (mieux encore une) liaisonsinsaturéespar composé insaturé.
REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante comprenant une proportion principale d'huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif constitué d'une composition sulfurée préparée par mise en oeuvre du procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'une matière catalytique basique
(i) au moins un composé possédant une liaison carbone à carbone insaturée, non aromatique,
(ii) du soufre et
(iii) de l'acide sulfhydrique,
où le rapport molaire (a) de (i) à (ii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 3,0 et le rapport molaire (b) de (i) à (iii) varie de 1 à d'environ 0,1 à environ 1,5 ;
(B) séparer toutes substances à faible point d' ébullition du produit de la réaction issu de l'étape (A) et
(C) éventuellement traiter le produit séparé issu de l'étape (B) de façon à réduire le soufre actif, de manière à obtenir la composition sulfurée souhaitée.
Sulfurized compositions, their preparation and
Their use in lubricating compositions The present invention relates to a process for the sulfurization of unsaturated compounds and to the new sulfur-containing compounds obtained by the implementation of this process. The invention also relates to new lubricant compositions containing the abovementioned sulfur compounds as additives.
More specifically, the present invention relates to the reaction, carried out under suitable reaction conditions, of at least one compound having an unsaturated, non-aromatic carbon-to-carbon bond, with a mixture of sulfur and hydrofluoric acid, so as to generate sulfur compounds. The sulfur compounds thus obtained have the properties of being agents for resistance to extreme pressures, anti-wear agents and inhibitors of oxidation and, consequently, they can be used as additives of lubricating oils so as to improve the aforementioned properties of the lubricating compositions obtained.
The sulfurization process according to the present invention is advantageous both from the economic point of view and from the point of view of environmental pollution, since in many cases it is possible to obtain a practically complete conversion of the reactants to product. research.
The sulfur compounds according to the present invention are used effectively in
<EMI ID = 1.1>
of uses. Similarly, sulfur compounds
which are the subject of the present invention are effective in lubricant compositions based both on natural oils and on synthetic oils of a viscosity suitable for lubrication. Likewise, the sulfur compounds according to the invention are effective in lubricating compositions containing additional additives.
The exact structure and / or chemical formula of the sulfur compounds according to the invention is not fully known. Consequently, the best way to define the sulfur compounds in accordance with the invention is to describe the process by which they can be produced. The sulfur compounds in accordance with the invention contain sulfur in proportions which vary from approximately 2% to approximately 60% by weight, the proportion of sulfur in low-molecular weight sulfur-containing olefin-based compounds (ie i.e. olefins having up to 8 carbon atoms, in particular isobutylene) varying from about 25 to about 60% by weight, more preferably still, from about 40 to about 50% by weight.
It is known by the prior art of
<EMI ID = 2.1>
its trimer, on sulfur, under various reaction conditions. Recent work in this area indicates that a product containing a trithione group is obtained. This work was reviewed by Landis in
<EMI ID = 3.1>
Meyers, Chapter 10 of Vol. II from THE CHEMISTRY OF ORGANIC SULFUR COMPOUNDS (1966).
One of the products formed during the
reaction of isobutylenes and sulfur is hydrogen sulfide. Numerous previous literature teaches that it is extremely desirable to evacuate the hydrogen sulfide produced as it is formed.
Likewise, the prior art teaches that
<EMI ID = 4.1>
on its dimer and its trimer, to generate, predominantly, the corresponding thiols, sulphides, bisulphides and higher polysulphides being formed as by-products. In some circumstances, the use of minor amounts of sulfur has been reported in the implementation of this reaction. Interesting references in this regard are those of
Jones and Reid, J. Am. Chem. Soc. 60.2452-55 (1938), Naylor, J. Chem. Soc. 1947, 1532-39, and U.S. Patent No. 3,221,056 to Loutham. Also of interest from this point of view is the patent of United States of America n [deg.] 3,419,614 granted to Doss, which relates more particularly to a process for increasing the yield of thiol-type compounds by the reaction , performed at high temperatures,
<EMI ID = 5.1>
hydrogen sulfide and sulfur, in the presence of various basic substances.
In essence, the process for preparing new sulfurized compositions or new sulfurized compounds in accordance with the present invention is characterized in that it comprises the steps consisting in:
(A) reacting at least one compound having an unsaturated, non-aromatic carbon-to-carbon bond, of sulfur and hydrogen sulfide, under appropriate reaction conditions and in amounts which are suitable for obtaining a first sulfurized reaction product ;
(B) separating from the first reaction product formed during the implementation of step (A) all substances with low boiling point by
implementation of appropriate means, and
(C) optionally treating the separated product during the implementation of step (B) so as to reduce the active sulfur, so as to obtain the desired sulfur compound or sulfur composition. Consequently, the desired sulfur compounds or the desired sulfur compounds according to the present invention are formed from the reaction products of step (A), the substances of which have been removed.
possibly existing low boiling point
and which have been treated, if desired, so as to reduce the active sulfur. Analysis of the compositions at
The preferred isobutylene and diisobutylene sulfide base according to the present invention indicates that they are predominantly composed of di-, tri-, tetrasulfides and even higher sulfides.
More specifically, the sulfurized compositions are prepared by the implementation of a process characterized in that it comprises the steps consisting in:
(A) reacting, under a pressure higher than atmospheric pressure (i) at least one compound comprising- a non-aromatic, carbon-to-unsaturated carbon bond, on (ii) sulfur and (iii) hydrogen sulfide, where the molar ratio (a) of (i) to (ii) varies
<EMI ID = 6.1>
from about 0.3 to about 2.0, more preferably, from about 0.5 to about 1.5) and the molar ratio (b) of (i) to
(iii) ranges from 1 to about 0.1 to about 1.5 (more preferably up to about 1.25, more preferably from about 0.4 to about 0.8); (B) separating from the reaction product originating from the implementation of step (A) all substances with a low boiling point, and
(C) optionally treating the separated product during the implementation of step (B) so as to reduce the active sulfur, in order to obtain the desired sulfurized composition.
<EMI ID = 7.1>
boiling "as used in this specification
and the claims which terminate it, relate to
materials that should be removed from the product
of the reaction obtained during the implementation of step (A), due to their relatively low boiling points. The nature of the low-boiling substances removed from the product in step (A) varies greatly depending on the quantity and type
starting materials used and specific reaction conditions used. Furthermore, the nature of these low boiling substances also varies according to the criteria used to proceed
to their elimination. Thus, the nature of substances with a low boiling point can vary according to criteria such as odor considerations, the needs for recycling of unreacted reagents and
<EMI ID = 8.1>
sulfurized compositions or sulfurized compounds according to the invention in lubricating compositions, in particular when it is desired to obtain a specially high sulfur content (30% by weight and more).
<EMI ID = 9.1>
extent of material removal (i.e.
<EMI ID = 10.1>
reaction obtained during the implementation of step (A) is to avoid obtaining compositions which are flammable according to the standards prescribed, for example, by the Ministry of Transport and / or the Ministry of Labor of the United States. United of America. It is desirable that the sulfurized compositions in accordance with the present
<EMI ID = 11.1>
tions, as also the resulting lubricant compositions, meet standards such that it is not necessary to take excessive precautions during transport and storage. Consequently, the nature of the substances with low boiling point depends on the conditions implemented to meet the standards in question. Reference is made in this regard to the methods ASTM D-56, 93 and 1310. It is desirable that the substances with low boiling point be removed in such a way that the sulfurized compositions. as also any lubricant compositions
<EMI ID = 12.1>
flash greater than at least about 30 [deg.] C and, preferably, greater than at least about 70 [deg.] C and, even better, greater than at least 100 [deg.] C, as determined by ASTM D-93-73 process.
When we start from volatile unsaturated compounds,
such as those with up to about 6 atoms of
carbon, substances with a low boiling point are mainly composed of non-reacting reagents, mercaptans and monosulfides. If the unsaturated compounds are gaseous at ambient temperatures and pressures, then it is possible to remove the unsaturated compounds which have not reacted at the same time as the unreacted hydrogen sulfide, in part simply by putting the container in reaction in communication with the atmosphere after the implementation of step (A). Substantially all, that is to say more than about 50%. by weight, reactants not reacted, mercaptans and monosulfides, is finally eliminated
during the implementation of the separation step
(B) when starting from such volatile unsaturated compounds. If desired, these low boiling substances can be recycled perfectly.
When starting from unsaturated compounds with higher molecular weights (for example compounds with 15 carbon atoms and more), or else compounds having polar groups which raise the boiling point of the unsaturated compound, it is normally no need to remove all the mercaptans and monosulfides or even unsaturated compounds which have not entered the reaction, unless this is justified from an economic point of view, as is the case when one wishes to recycle them or to obtain a content
high sulfur. Furthermore, when starting from unsaturated compounds with even higher molecular weights (for example compounds with 30 carbon atoms and more),
the percentage of substances with a low boiling point
<EMI ID = 13.1>
be relatively small compared to the total weight
of the reaction product obtained during the implementation of step (A), for example, this percentage can be as low as about 3% and less by weight based on the total product obtained during the implementation of step (A).
In certain circumstances, such as, for example, in the case of the sulfurization of α-methylstyrene, the low boiling point materials removed include by-products, such as cumene, originating either
<EMI ID = 14.1>
step (A), or of a subsequent reaction occurring during the implementation of the separation step.
Here again, the separation of these materials, based on any of the above criteria, particularly the flammability, constitutes the separation of the low boiling substances according to the present invention.
If desired, all solids can also be removed during the implementation of the separation step (B) or the optional treatment (C). Normally, the removal of all solids, as long as they are present, can be accomplished by simply draining the liquid phase from the reaction vessel after completion of the reaction from step (A). However, if necessary, the removal of solids can be carried out. kill by implementing filtration or centrifugation processes. Usually there will be no
solid sulfur after the implementation of step (A),
unless, however, excessively high proportions of sulfur have been used or the reaction has not proceeded to completion. When a particularly high sulfur content is desired, minor amounts of elemental sulfur
may remain in the sulfurized composition.
Furthermore, in accordance with the present invention,
it has been found that particularly advantageous results are obtained when certain materials are incorporated into the reaction mixture during the implementation of the sulfurization stage, that is to say stage (A). Thus, water and / or basic catalytic materials, such as an aqueous solution of basic alkali metal compounds, such as their hydroxides, sulfides, etc., ammonium hydroxide, amines or ammonium compounds quaternary, such as quaternary ammonium hydroxides, are advantageously used during the implementation of this step. When water or aqueous solutions are used during the step
of sulfurization, they are used in proportions which vary from approximately 1% to approximately 25% by weight relative to the total weight of the unsaturated compounds used.
This makes it possible to obtain a concentration of basic catalytic material in the solution which fluctuates from approximately 0.0005 mole to approximately 0.5 mole per mole of unsaturated compound, the preferred proportions being from approximately 0.01 mole to approximately 0, 1 mole per mole of the unsaturated compounds present. The reaction can be carried out under anhydrous or substantially anhydrous conditions, since such conditions are advantageous for the conduct of this process when certain types of reaction equipment are used.
According to the preferred embodiment
of the process according to the invention, the sulfurization step, that is to say step (A), is carried out in the presence of a basic catalytic material chosen from the group formed by ammonia, the organic hydrocarbylamines
and their mixtures. This catalytic material can be present in proportions which vary from 0.0005 mole to approximately 0.5 mole per mole of unsaturated compound and, preferably, from approximately 0.001 to 0.1 mole per mole of
v unsaturated compound, present.
Amines which are suitable as basic catalytic materials for carrying out the sulphurization stage include primary, secondary and tertiary hydrocarbylamines, in which the hydrocarbyl radicals include alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl groups, etc. In general, the hydrocarbyl radical contains from 1 to about 20 carbon atoms. Examples of suitable amines include the following products: aniline, benzylamine, dibenzylamine, dodecylamine, naphthylamine, tallow amines, N-ethyldipropylamine, N-phenylbenzylamine, N, N-diethylbutylamine, m-toluidine and 2,3- xylidine.
Similarly, it is also possible to use, as basic catalytic materials during the implementation of the abovementioned sulphurization step, secondary amines originating from a hydrocarbyl radical which is an alkylene or substituted alkylene group and forms a heterocyclic radical with 5 or 6 links with the nitrogen atom of the amino group, for example the pyrrolidinyl or piperidyl radical. Also suitable as basic catalytic materials are heterocyclic nitrogen compounds, such as pyridine.
and quinoline.
The preferred basic catalytic materials which can be used for carrying out the sulphurization stage of the process according to the invention include ammonia and the primary, secondary or tertiary aliphatic amines, the alkyl radicals of which range from 1 to approximately 8 carbon atoms. As illustrative amines of interest as basic catalytic materials suitable for carrying out the process according to
The present invention includes the following compounds:
methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-butylamine, tri-nbutylamine, tri-sec.-hexylamine, tri-n-octylamine and the like. Obviously we can also use
mixtures of these various amines, as also mixtures of ammonia and amines.
The process according to the present invention allows
to carry out the sulfurization of a whole series of unsaturated compounds and the particular type of unsaturated compound does not generally limit the nature of the process
sulfurization. The sulfurization of ethylenically and acetylenically unsaturated compounds can be carried out,
ethylenically unsaturated compounds being usually preferred. As unsaturated compounds preferred for the lubricating compositions in accordance with the invention, mention may be made of those which are mono- or di-olefinic (that is to say those which contain one or two carbon double bonds
carbon) and more particularly the terminal olefins, that is to say those which correspond to the formula
<EMI ID = 15.1>
carbon. Examples of unsaturated compounds include those in which each set of atoms of <EMI ID = 16.1>
has independently satisfied valences
<EMI ID = 17.1>
radicals (a) -C (R) 3 in which R independently represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, aryl, substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted aryl group, with the proviso that any two groups R may be an alkylene or alkylene group substituted so as to form a ring having up to about 12 carbon atoms; (b) radicals
<EMI ID = 18.1>
where M represents an equivalent of a metal cation (preferably from group I or group II, for example the
<EMI ID = 19.1>
where R "has the meanings given above with respect to the definition of R; (d) -X, where X represents a halogen atom (e.g. chlorine, bromine or
<EMI ID = 20.1>
meanings given above with respect to the definition of R; (f) -A radicals, where A represents an aryl or substituted aryl group having up to about
12 carbon atoms; and (g) hydrogen; with the proviso that any valence pair can be satisfied by an alkylene or substituted alkylene group.
Particularly interesting unsaturated compounds have from 3 to about 30 carbon atoms
(more advantageously from 3 to about 16 carbon atoms). Included among the unsaturated compounds of interest
which are suitable for the purposes of the present invention, those which correspond to the following formula:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
among hydrogen, the alkyl, substituted alkyl, alkenyl, substituted alkenyl, aryl and substituted aryl radicals. It is most advantageous that R4 of formula I represents, for example, a hydrogen atom and that at least one of the symbols R .., R2 and R3 does not represent a
hydrogen atom but rather an alkyl or alkenyl group, more preferably an alkyl group.
The nature of any particular substituent on aryl, alkenyl or substituted alkyl groups, such as
that described above, does not constitute an essential or normally critical factor vis-à-vis the implementation
work of the process according to the invention and any substituent of this kind, provided that it is or can be made compatible with a lubricating medium and that it
does not interfere with the reaction conditions envisaged, suitable for the purposes of the present invention. It is of course thus that one cannot use for the purposes of the present invention unsaturated substituted compounds
which are unstable to the point of harmful decomposition under the reaction conditions used. However, certain substituents, such as the keto or aldo groups, can advantageously undergo sulfurization by implementing the method according to the invention. The choice of suitable substituents with a view to obtaining interesting lubricating compositions is generally assumed to be within the competence of the person skilled in the art or else
this choice can be established by routine tests.
As typical examples of such substituents, any of the groups listed above may be cited, such as also the hydroxyl, amidino, amino, sulfonyl, sulfinyl, sulfonate, nitro, alkali metal salt of mercaptans, phosphates, phosphites and the like. . Among the unsaturated compounds, preference is given to isobutylene, to propylene and to the respective dimers, trimers and tetramers of each of them, as also to mixtures of any of these monomers or oligomers. Among the compounds in question, isobutylene and diisobutylene are preferred, more particularly because of the compositions with a particularly high content.
sulfur that can be prepared from these olefins.
<EMI ID = 23.1>
isobutylene or diisobutylene and sulfur and hydrogen sulfide, are well known and commercially available. Since it is envisaged, for the purposes of industrial manufacturing, to use sources of
these commercially available reagents, impurities normally associated with these industrial products may be present. Furthermore, it is generally assumed that
diisobutylene consists of two isomeric forms
and it is obvious that this mixture of isomers can be used for the purposes of the present invention.
Sulfur and hydrogen sulfide reagents react with unsaturated compounds in a specified range of molar ratios. Thus, sulfur is preferably used at a rate of about 0.3 moles to about
2.0 moles per mole of unsaturated compounds. The beach
more advantageous ranges from about 0.5 moles to about 1.5 moles of sulfur per mole of the unsaturated compounds. The most advantageous limits, in particular when isobutylene is used, fluctuate from approximately 0.7 mole to approximately
1.2 moles of sulfur per mole of the unsaturated compounds. Hydrogen sulfide is used in a proportion of approximately
0.1 mole to about 1.5 mole per mole of unsaturated compounds, the preferred proportions fluctuating from about 0.4 mole
to about 1.5 moles of hydrogen sulfide per mole of unsaturated compounds, more preferably about 0.4 moles to
about 0.8 moles of hydrogen sulfide per mole of unsaturated compounds.
When the process according to the invention is carried out discontinuously, the reactants are present in proportions such that the unsaturated compounds react on a mixture of sulfur and hydrogen sulfide in
the above reports. When carrying out the process according to the invention semi-continuously
or continuous, the reagents can be mixed in any ratio. However, on the basis of the mass balance, the compounds in question are finally consumed during the semi-continuous or continuous operation in the ratios specified above. Thus, for example, it is initially possible to load the reaction vessel with sulfur alone and then add, in fractions, the unsaturated compounds at the same time as the hydrogen sulfide and allow the compounds to react for the period of time necessary for obtaining the desired report. However, during all of these operations, the unsaturated compounds must be reacted with sulfur in the presence of added hydrogen sulfide.
The sulfurization reaction in accordance with the invention is carried out at a reaction temperature which varies
from at least about 50 [deg.] C to about 300 [deg.] C, the preferred reaction temperature fluctuating from about 100 [deg.] C to
about 200 [deg.] C. A temperature between approximately
125 [deg.] C and around 180 [deg.] C is particularly profitable. The reaction can be carried out in a reactor at a pressure higher than atmospheric pressure, this pressure usually being the autogenous pressure, that is to say the pressure developed during
the course of the reaction. The exact pressure developed can vary during the reaction and depends on factors such as the model and operation of the system, the reaction temperature and the vapor pressure of the reactants and products.
The reaction is carried out for a period of time sufficient to generate a product having the desired degree of sulfurization. The actual time required to complete the reaction depends on many factors including, for example, the nature of the unsaturated compounds used, the reaction temperature employed, the ratio in which the reactants are present, the presence of catalysts and, in to a lesser extent, the purity of the reagents. The course of the reaction during batch or semi-continuous operations can conveniently be followed by monitoring the change in pressure during the reaction. Ordinarily, when carrying out this type of operation, it is considered that the reaction is complete when the pressure in the container decreases until it reaches a constant value.
The process according to the invention can be carried out without resorting to the use of additional diluents. However, if desired, diluents can be used, for example, to control the reaction rates.
In view of the implementation of the second stage
of the process according to the invention, that is to say the step
(B), the separation of the volatile substances is carried out in the most efficient manner by using separation methods based on the existence of differences between the vapor pressures of the materials to be separated.
Thus, during this stage, distillation techniques are effectively used, such as vacuum distillation or distillation at atmospheric pressure,
to separate the low boiling substances from the crude reaction product from the sulfurization step. Similarly, vacuum purification techniques which involve the separation under reduced pressure of substances with a low boiling point of the product at various temperatures, are also suitable for carrying out the separation step according to the invention. Likewise, techniques which involve the passage of an inert gas, such as nitrogen, through the reaction mixture at various temperatures and pressures, are also suitable for removing various low-boiling substances. In addition, to proceed with the implementation of the separation step, it is also possible to use techniques involving gas chromatography.
large-scale and molecularly driven distillation.
Considering low-boiling unsaturated compounds, such as isobutylene and other such unsaturated compounds having up to about 6 atoms
of carbon, substantially all of the reactants which have not entered the reaction, as well as the products of the mercaptan and monosulfide type, are separated during the implementation
from the separation step (B) of the di-, tri- and tetra-sulfides and higher sulfides. The expression
<EMI ID = 24.1>
in this specification to define a separation of at least about 50% of these materials. Preferably, about 60% of these materials are separated and,
<EMI ID = 25.1>
75%. The percentage or degree of separation can be determined and the progress of the separation step can be followed by analytical methods well known to those skilled in the art. An interesting process for this purpose consists in the implementation of gas chromatography.
The optional treatment of reducing active sulfur can be carried out according to any of the well known methods suitable for this purpose. As used in the present specification and in the claims which terminate it, the expression "active sulfur" refers to the activity of sulfur (in the compositions separated from step (B)) with respect to <EMI ID = 26.1>
be attacked by sulfur in certain environments or under certain lubrication conditions. Standard tests can be used to determine the sulfur activity of any particular sulfur composition. It is understood that one can use passivation or deactivation agents
of metals in the lubricating compositions instead of
or in addition to the reduction of active sulfur in the sulfurized compositions themselves. When it is desired to obtain high proportions of active sulfur, for example in the case of fluids intended for machining
of metals, we can omit the reduction of active sulfur.
An interesting process for the reduction of active sulfur is described in the patent of the United States of America n-
3,498,915 granted on March 3, 1970, the description of which is incorporated in the present memorandum for reference. In short, this process is based on the treatment of the sulfurized composition with aqueous sodium sulfide for a period of time which is sufficient to trap the active sulfur. Other alkali metal sulfides can be used in place of sodium sulfide. After the treatment, the aqueous phase is separated from the organic phase, so that the organic phase comprises sulfur of reduced activity. The magnitude of the reduction can be conveniently measured by implementing well known methods
It is obvious that step (C) can precede step (B) or that these two steps can take place concurrently if desired.
If desired, other optional treatments can be implemented in order to improve qualities such as olfactory characteristics,
and soiling the sulfurized compositions in accordance with the invention. For example, the treatment of unsaturated compounds, such as diisobutylene, sulfides, with acid clays (eg Super Filtrol) may prove advantageous to reduce any tendency of such sulfide compositions to give off hydrogen sulfide. In addition, filtration through soil at
fuller, activated charcoal, other aluminum clays and the like, may improve qualities such as odor, tint and soiling. However,
it is frequent that such treatments are not necessary when a basic catalyst is used and the preferred sulfur-containing isobutylene compositions are very particularly advantageous in the sense that it is not necessary to use such a treatment. treatment to give these compositions desirable odor, hue and stain characteristics.
In order to more clearly describe the new sulfurized compositions in accordance with the present invention and in order to better understand their preparation methods, and to illustrate lubricating compositions containing the sulfurized compositions in question,
gives the examples below which illustrate the invention without limiting its scope.
Example 1
Powdered sulfur (526 g;
16.4 moles) in a jacketed reactor, resistant to high pressure, equipped with an agitator and a coil
internal cooling. Refrigerated brine was passed through the coil to cool
the reactor before proceeding with the introduction of
gaseous reagents. After hermetic closure of the reactor,
when placed under a vacuum of approximately 2 mm Hg and cooled, 920 g (16.4 moles) of isobutylene and 279 g (8.2 moles) of hydrogen sulfide were introduced into the reactor in question. The reactor was heated using
the water vapor circulating in the outer jacket up to a temperature of approximately 182 [deg.] C, in the space of approximately
1.5 hours. A maximum gauge pressure of 94.5 kg / cm 2 in the reactor was reached at a temperature of about 168 [deg.] C during this heating. Before the arrival
at this peak reaction temperature, the pressure-
began to decrease and continued to decrease steadily as the gaseous reactants were consumed. After about 10 hours at a reaction temperature of about 182 [deg.] C, the gauge pressure was 21.7-23.8 kg / cm <2> and the rate of change in gauge pressure was about 0, 35-0.7 kg / hour.
The isobutylene and unreacted tallow acid were allowed to escape from the reactor through an appropriate recovery system. After the pressure in the reactor
<EMI ID = 27.1>
removed the product in the form of a reddish-colored liquid from the reactor.
We then treated this product by introducing it
<EMI ID = 28.1>
gaseous through the product at a temperature of approximately 100 [deg.] C, so as to expel the fractinn at low boiling point. The purified material was mixed with
5% acid clay (Super Filtrol) for one hour
at 100 [deg.] C and then filtered it using about
1% of a filter aid consisting of diatomaceous earth. A separation of more than 75% was obtained.
<EMI ID = 29.1>
monosulfides present in the crude reaction mixture, during the implementation of the separation step.
The final product contained 42.5% by weight of sulfur.
A second sulfurized composition was prepared using the process described in Example 1 except
that (1) a basic catalytic material was used
(n-butylamine) during step (A) and (2) the use of acid clay was omitted. It was found that the compositions based on sulfurized isobutylene which had been prepared in the presence of a basic catalytic material but without undergoing treatment with acid clay
(Super Filtrol) had superior long-term stability compared to that of
sulfur isobutylene base obtained with the same
<EMI ID = 30.1>
In Examples 2-12, the general procedure described in Example 1 was repeated, with certain variables however, such as the ratio of the reactants, the reaction temperature and the composition of the reaction mixture. The separation step was carried out during these preparations by the preliminary blowing of nitrogen gas through the reaction mixture, followed by vacuum purification of the mixture obtained. In the examples where water was present in the reaction mixture, the crude product was first separated from the aqueous layer and then treated in the usual manner.
The experimental details, as also the results obtained during the implementation of these examples are collated in Table I which follows.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
It appears from the above data that the sulfurization step of the process according to the invention can be carried out in accordance with a whole series of processes using a reaction mixture comprising isobutylene, sulfur and hydrogen sulfide. Thus, the three constituents, that is to say isobutylene, sulfur and hydrogen sulfide, can be brought to react
without the presence of any additional active material, that is to say that the reaction mixture consists essentially of isobutylene, sulfur and hydrogen sulfide. The final sulfurized composition obtained by carrying out this sulfurization step has good properties as a lubrication additive. A second method for carrying out the sulfurization consists in carrying out the reaction in the presence of water or aqueous solutions of various compounds with basic reactions, such as
we described it above. Here again, the sulfur-containing compositions finally obtained during the processing
of these sulfurization stages have good properties as lubricating additives. Another method is to carry out the reaction in the presence of a catalytic amount of a basic catalyst, such as ammonia or amines. The final sulfurized composition obtained by carrying out this particular sulfurization step also has good properties as a lubrication additive. The main difference which exists between the sulfurized compositions finally obtained during the implementation of these different processes seems to reside in the amount of compound of trithione type formed as a by-product resulting from the sulfurization step.
As described above, those skilled in the art already know that the reaction of sulfur and isobutylene produces a compound containing a trithione group and that the formation of this type of compound during the sulfurization step appears contribute
some coloring of the final product. The formation of the trithione-type compound appears to decrease when the reaction is carried out in the presence of water and is further reduced when the reaction is carried out in the presence of basic catalytic materials.
<EMI ID = 34.1>
In Examples 13-27, sulfurization of various unsaturated compounds was carried out according to the methods according to the present invention. The separation stage
(B) included vacuum distillation to separate the low boiling substances.
The experimental details, as also the results obtained during the implementation of these examples, are collated in Table II which follows.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
As briefly described above, the sulfurized compositions in accordance with the present invention are particularly suitable as additives
for oils of a viscosity suitable for lubrication in order to manufacture lubricating compositions. It is known that the high pressures encountered at the
during the use of certain types of gears and
Bearings can cause the lubricant film to rupture and cause damage, such as excessive wear, friction and seizure of the metal surfaces of the affected components. It is common practice to incorporate into lubricating oils compounds as resistance agents to extreme pressures
(EP) and antiwear agents capable of improving the properties of the lubricant so as to protect surfaces
of metal under conditions such as the existence of extreme pressures, high temperatures and high speeds. Likewise, those skilled in the art are also well aware that when lubricating oils are subjected to extended periods of use, particularly at elevated operating temperatures, these lubricating oils tend to decompose with the formation of various products of the invention. oxidation, such as acidic materials, peroxides and other decomposition products. All these products can exert
harmful effects both on the base lubricating oil and on the various materials which come into contact with
the lubricant compositions in question. Therefore,
such products promote corrosion of various metal surfaces, such as engine parts, gears, etc., which come into contact with a composition containing these various oxidation products and other decomposition products. It is common practice to incorporate into base lubricating oils,
compounds, for example oxidation inhibitors, capable of increasing the resistance of these oils to oxidation. Consequently, the compositions in accordance with the present invention are particularly advantageous
as additives for lubricating oils in which they mainly act as agents for resistance to extreme pressures, anti-wear agents
and oxidation inhibitors.
The lubricating compositions containing the sulfurized compositions which are the subject of the present invention as additives (sometimes called hereinafter
<EMI ID = 38.1>
main lubricating oil and a minor proportion of the sulfurized composition, in an amount which is sufficient to improve the properties of resistance to extreme pressures, antiwear and inhibiting oxidation of the lubricating composition. In general, the sulfurized compositions in accordance with the invention are used in amounts which vary from approximately 0.01% to approximately 20% in
weight relative to the total weight of the lubricating composition. The optimum concentration for a particular additive will depend to a large extent on the type of service for which the composition is intended. In most applications, lubricant compositions containing from about 0.196 to about 10% by weight of the sulfur composition according to the invention are perfectly suitable, although for certain applications, such as for the lubrication of gears and for the lubrication of diesel engines, it is preferable to use compositions containing up to 20% and more of the sulfurized composition in accordance with the invention.
The sulfurized compositions in accordance with the present invention can be effectively used in any
a series of lubricant compositions intended for
of very diverse uses. Thus, the lubricant compositions containing the additive according to the present invention-
i are ideal as intro lubricating oils; picks in crankcases for internal combustion engines with spark ignition and spark ignition
<EMI ID = 39.1>
two-stroke engines, aviation piston engines, marine and light load diesel engines and the like. Likewise, fluids for automatic transmissions, lubricants for rear axle-gearbox assemblies, lubricants for gears and boots
lubricants for metalworking,
hydraulic fluids and other lubricating oil and grease compositions can benefit from the incorporation of the additives according to the invention into
these products.
A lubricant composition in accordance with the present invention can, of course, be prepared by setting
implementing a whole series of methods well known to those skilled in the art. A convenient method is
to add the sulfurized additive according to the invention, under
in the form of a concentrated solution or in the form of a substantially stable suspension, in a sufficient amount
base lubricant, so as to generate the desired lubricant compositions. This additive concentrate contains the sulfurized additive in an amount suitable for supply = the desired ratio of additive in the lubricant composition finally obtained when it is added to a predetermined amount of base lubricant. Similarly, the concentrate
may contain appropriate amounts of any additional additives one wishes to incorporate *
to the final lubricating composition.
In general, the concentrated product is
<EMI ID = 40.1> the remainder consisting of a normally liquid and substantially inert diluent or solvent, as well as any additional additives employed. Suitable diluents and solvents include any of the natural and synthetic oils described herein, kerosene, xylene, benzene, mixtures of two or more of these and other well known solvents and diluents technical specialists. In the remainder of this document, these diluents and these normally liquid and substantially inert solvents are used which are involved in the preparation of the concentrated additives under the collective name of vehicles. Vehicles are normally wheat-soluble substances at least in the concentration in which
they are found in the final lubricating compositions which are prepared therefrom.
The sulfur additives according to the present invention are effectively used using
Base oils of viscosity suitable for lubrication from a wide variety of sources. So we can use base oils from both natural sources
than synthetics for the preparation of the lubricant compositions in accordance with the invention.
Natural oils include ani-
<EMI ID = 41.1>
castor oil, and mineral oils, such as mineral oils treated with solvents or treated with acids of paraffinic, naphthenic or paraffinic-naphthenic types. Also suitable
viscosity oils for lubrication from
shale or coal.
Technical specialists already know
many synthetic lubricants and these synthetic lubricants are useful as lubricating oils
base for the preparation of lubricant compositions containing the additives according to the invention. Lists of synthetic lubricants can be found in
the following publications: Synthetic Lubricants by
R.C. Gunderson and A.W. Hart, published by Reinhold
(N.Y., 1962); Lubrication and Lubricants, E.R. Braithwaite, ed., Published by Elseiver Publishing CO., (N.Y., 1967), Chapter 4, pages 166 to 196, "Synthetic Lubricants"
and Synthetic Lubricants by M.W. Ranney, published by
Noyes Data Corp. (Park Ridge, N.J. 1972). These publications are incorporated herein by reference to establish the state of the art in identifying both general and specific types of synthetic lubricants which can be used in combination with
additives according to the present invention. ;
Thus, interesting synthetic base lubricating oils include hydrocarbon oils derived from the polymerization or copolymerization of olefins, such as polypropylene, polyisobutylene and copolymers of propylene and isobutylene and
halogenated hydrocarbon oils, such as chlorinated polybutylene. Other interesting synthetic base oils are products based on alkylbenzene, such as dodecyl benzene, tetradecyl benzene and products based on polyaromatic compounds, such as biphenyls and terphenyls.
Another known class of synthetic oils of interest as base oils for the lubricant compositions according to the invention is that
formed by the compounds based on polymers and inter-polymers of alkylene oxide and the oils obtained by the modification of the terminal hydroxyl groups of these polymers (that is to say by esterification or ether -; rification of hydroxyl groups). So, oils from
interesting bases are obtained from propylene oxide or polymerized ethylene oxide or from copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. As useful oils, mention may be made of alkyl and aryl ethers of polymerized alkylene oxides, such as polyisopropylene glycol methyl ether,
polyethylene glycol diphenyl ether and propylene glycol diethyl ether. Another interesting series of synthetic base oils is the one formed
by products which derive from the esterification of the terminal hydroxyl group of alkylene oxides polymerized with mono- or poly-carboxylic acids. As examples of compounds belonging to this series, mention may be made of esters of acetic acid or esters of fatty acids
<EMI ID = 42.1>
tetraethylene glycol. Another suitable class of synthetic lubricating oils is that formed by esters of dicarboxylic acids, such as phthalic acid, succinic acid, oleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid. , and a whole series of alcohols. As specific examples of such esters,
dibutyl adipate, sebaçate of
<EMI ID = 43.1>
also interesting synthetic lubricants, silicone oils, such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- or polyaryloxy-siloxane oils and silicate oils, for example tetraethyl silicate. Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids, such as tricresyl phosphate, polymerized tetrahydrofurans and the like.
Unrefined, refined and re-refined oils
of the type described above are suitable as base oils for the preparation of conforming lubricant compositions
to the invention. Unrefined oils are those obtained directly from a natural or synthetic source without further purification or treatment. For example, a shale oil obtained directly by distillation,
a petroleum oil obtained directly by distillation,
or an ester oil obtained directly by an esterification process and used without other treatment constitute unrefined oils. Refined oils are similar to unrefined oils except that they are
has undergone additional treatment during a
or several purification steps in order to improve one or more properties. Many purification processes are well known to those skilled in the art, such as solvent extraction! acid or base extraction, filtration, leaching, etc. The re-refined oils are obtained by the implementation of various processes similar to those used for: obtaining refined oils. Re-refined oils are also known as reprocessed or regenerated oils and have been treated with additional techniques to remove spent additives and breakdown products from the oil. The additives according to the invention can be used alone or in combination with other additives for lubricants well known to those skilled in the art. A brief overview
conventional additives intended for lubricating compositions is given in the following publications:
Lubricant Additives, by C.V. Smalheer and R. Kennedy Smith, published by Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967) and Lubricant Additives by M.W. Ranney, published by Noyes
Data Corp., Park Ridge, New Jersey (1973). These publications are incorporated into this memorandum for reference
with a view to establishing the state of the art with regard to the identification, both general and specific, of other additives which can be used in combination with the additives according to the present invention.
In general, these additional additives include detergents such as those containing ash, ashless dispersants, improvers
viscosity index, lowering agents
pour point, defoaming agents,
resistance to extreme pressures, anti
wear, rust inhibiting agents,
oxidation inhibitors and corrosion inhibitors.
Detergents containing ash are the alkali or basic alkaline earth salts
or well known neutral sulfonic acids, carboxylic acids or organophosphorus acids. The most commonly used salts of these acids are the salts of dium, potassium, lithium, calcium, magnesium, stronthium and barium. We use calcium salts
and barium more extensively than the others.
"Basic" salts are the metal salts well known to those skilled in the art in which the metal
is present in a stoichiometrically greater amount
to that which would be necessary to neutralize the acid.
Typical examples of such basic salts are petrosulfonic acids made superb with calcium and barium.
As agents for resistance to extreme pressures, corrosion inhibiting agents and oxidation inhibiting agents, mention may be made of chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorinated wax, organic sulfides and polysulfides, such as disulfide. benzyl, bis- (chlorobenzyl) disulfide, dibutyl tetrasulfide, sulfurized spermacetic oil, sulfurized methyl ester of oleic acid, sulfurized alkyl phenols, sulfurized dipentene, terpene
sulfide and Diels-Alder sulfide adducts; phosphosulfurized hydrocarbons, such as the reaction product of phosphorus sulfide and turpentine or methyl oleate; phosphoric acids; phosphorous esters, such as dihydrocarbyl phosphites and
trihydrocarbyl, for example dibutyl phosphite, diheptyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, pentylphenyl phosphite, dipentylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, distearyl phosphite and polypropylene phenol phosphite; metal thiocarbamates, such as zinc dioctyldithiocarbamate and barium heptylphenoldithiocarbamate;
metal salts of group II of phosphorodithioic acid, such as zinc dicyclohexylphosphorodithioate and zinc salts of a phosphorodithioic acid;
and phosphorodithioic acid esters, such as
phosphorodithioic acids treated either with styrene or with epoxides.
Ashless dispersants or detergents are a well known class of lubricant additives and are fully described and illustrated in the aforementioned publications of Smalheer et al. and
from Ranney. Particularly interesting types of
ashless dispersants are product based
reaction of hydrocarbyl succinic acids and polyamines or polyhydroxy alcohols. The products of the reaction in question can then be treated with
materials such as alkylene oxides, carboxylic acids, boron compounds, carbon sulfide
and alkenyl cyanides, so as to generate other ashless dispersants of interest.
As pour point lowering agents,
mention may be made, purely by way of illustration, of polymers
ethylene, propylene, isobutylene and poly (alkyl methacrylate). As anti-foam agents,
mention may be made of polymeric alkylsiloxanes, poly
(alkyl methacrylates), terpolymers of diacetone acrylamide and alkyl acrylates or alkyl methacrylates and condensation products of alkylphenols
with formaldehyde and an amine, As agents for improving the viscosity index, mention may be made of polyisobutylenes and alkyl methacrylates polymerized and copolymerized.
When additional additives are used in the lubricant compositions containing the additive according to the present invention, they can be used
in concentrations at which they are normally used in the art. Thus, these additional additives will generally be used in a concentration which varies from approximately 0.001% to approximately 25% by weight relative to the total composition, obviously depending on the nature of the additive and the nature of the lubricating composition. . For example, you can use agents
<EMI ID = 44.1>
0.1% to about 10% and detergents containing metals can be used in amounts which vary from about 0.1% to about 20% by weight. Other additives, viscosity index improvers, defoamers and the like are normally used in amounts which vary from about 0.001% to about 10% by weight based on the total composition, depending on the nature and purpose of the particular additive used.
The examples which follow illustrate the incorporation of the additives in accordance with the invention in this type of composition.
Example A
A lubricant composition suitable for use as a crankcase lubricant was prepared using a 10W-40 mineral base lubricating oil and, as additives: 5.41% of an index improving agent
viscosity consisting of isodecyl polyacrylate;
4.2% of an ashless dispersant based on the product
of the reaction of a polyisobutenyl succinic anhydride,
pentaerythritol and polyethylene polyamine; 1.57%
a detergent based on superbasic calcium sulfonate, 0.96% of an oxidation inhibitor consisting of isobutyl-
zinc amyl phosphorodithioate; 0.27% of the sulfurized isobutylene product of Example 11 and 40 ppm of a conventional anti-foaming agent.
Example B
A suitable lubricant composition has been prepared
for use as a lubricant for gears or gearboxes using a basic mineral oil
SAE 90 and, as additives: 2.0% of a dialkyl phosphite from C14-C18 alcohols; 0.25% of a
commercially available primary aliphatic amine in which the aliphatic groups consist of a mixture of tertiary alkyl radicals having from 11 to
14 carbon atoms; 0.08% of an anti-foaming agent
conventional based on a polymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate and 4.1% of the sulfurized isobutylene composition of Example 5.
t
Example C
A suitable lubricant composition has been prepared
for use as a lubricant for industrial gears using a SAE 90 base mineral lubricating oil and 4.0% of an additive concentrate. The additive
concentrate was based on a mineral oil and included the following ingredients: 2% of a mixture of sulfurized esters of fatty acids and axonge; 0.5% of a dialkyl phosphite from long chain alcohols; ; 0.02% of a conventional defoaming agent based on a polymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate and
<EMI ID = 45.1>
example 10.
Example D
A lubricating composition suitable as a crankcase lubricant was prepared using a 10W-30 mineral base lubricating oil and, as additives:
5.00% of a copolymer of styrene and maleic anhydride partially esterified with C4-C18 alcohols and neutralized by a mixture of t-alkyl primary amines
<EMI ID = 46.1>
viscosity; 1.77% of a detergent based on sulfurized superbasic calcium phenate treated with propylene oxide; 0.46% of a detergent based on superbasic magnesium sulfonate; 3.81% of an ashless dispersing agent
based on the reaction product of a polyisobutenyl succinic anhydride, pentaerythritol and a polyethylene polyamine; 0.20% of a commercially available copper deactivation agent; 1.66% of an ashless dispersing agent based on the reaction product of a polyisobutenyl succinic anhydride, polyethylene polyamine and boric acid; 0.35% of an alkenylated succinic acid in which the alkenyl group originated from a propylene tetramer; 2.00% of the product of Example 14; 0.21% of a diluting mineral oil and 0.01% of a silicone anti-foaming agent.
Example E
A lubricant composition suitable for use as a lubricant for industrial gears was prepared using a SAE 90 base mineral oil and, as additives: 2.29% of a mixture of treated esters
<EMI ID = 47.1>
commercially available aliphatic diamine of which the aliphatic group originated from tallow; 0.005% of a commercially available demulsifying agent; 0.042%
an alkenylated succinic anhydride whose alkenyl group originated from a propylene tetramer; 0.28% of a product formed by reacting a mixture of mono- and di-alkyl phosphoric acids with a mixture of primary and t-C11-C14 alkyl amides; 0.10% of a diluting mineral oil; 1.21% of the product of Example 16 and 0.023% of an anti-foaming agent based on a polymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate.
Example F
A lubricant composition suitable for use as a gear lubricant was prepared using a SAE 90 base mineral oil and, as additives:
1.32% of a product formed by reacting a mixture of mono- and di-alkyl phosphoric acids with a mixture of primary and t-C11-C14 alkyl amines; 0.35% of an oleylamine; 0.10% of a mixture of oleamide and linoleamide; 0.07% of a diluting mineral oil;
0.15% of a copper deactivation agent; 9.20% of the product of Example 17 and 0.08% of an anti-foaming agent
based on a polymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate.
Example G
A lubricant composition suitable for use as an industrial lubricant was prepared using tap water and, as additives: 5.03% of a 100N lubricating oil, 0.27% of fatty acids; 0.23% of a naphthenic oil; 0.13% of a polyiso- anhydride
<EMI ID = 48.1>
0.04% isopropylamine and 0.35% of the product of Example 16.
Example H
An identical lubricating composition was prepared
to that described in Example E, except that 2.23% of the product of Example 19 was substituted for the product of Example 16.
Example I
An identical lubricating composition was prepared
to that described in Example F, except that 2.45% of the product of Example 21 was substituted for the product of Example 17.
Example J
An identical lubricating composition was prepared
to that described in Example E, except that we have substituted
<EMI ID = 49.1>
Example K
A lubricant composition identical to that described in Example F was prepared, except that substituted
<EMI ID = 50.1>
example 17.
Example L
A lubricant composition identical to that described in Example D was prepared, except that 2.00 � from the product of Example 27 to the product of Example 14.
In the examples above, as also in
the rest of this brief and in the claims
which terminate it, all percentages are expressed in weight percentages and all parts are expressed in weight parts, unless otherwise indicated
Likewise, all temperatures are expressed in degrees
<EMI ID = 51.1>
pressure in kg / cm. Likewise, the singular forms one, one, le and la include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. For example, the sentence
Example I
An identical lubricating composition was prepared
to that described in Example F, except that 2.45% of the product of Example 21 was substituted for the product of Example 17.
Example J
An identical lubricating composition was prepared
to that described in Example E, except that we have substituted
<EMI ID = 52.1>
Example K
A lubricant composition identical to that described in Example F was prepared, except that substituted
<EMI ID = 53.1>
example 17.
Example L
A lubricant composition identical to that described in Example D was prepared, except that 2.00% of the product of Example 27 was substituted for the product of Example 14.
In the examples above, as also in
the rest of this brief and in the claims
which terminate it, all the percentages are expressed in weight percentages and all the parts are expressed in weight parts, unless otherwise indicated: -
Likewise, all temperatures are expressed in degrees Celsius and all pressures are expressed in manometric values in kg / cm <2>. Likewise, the singular forms one, one, le and la include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. For example, the phrase "having an unsaturated carbon-to-carbon bond,
non-aromatic "refers to compounds having one or more unsaturated carbon-to-carbon bonds. Normally there will be less than 4, preferably one or two (more preferably one) unsaturated bond per unsaturated compound.
CLAIMS
1. Lubricating composition comprising a main proportion of lubricating oil and a minor proportion of an additive consisting of a sulfurized composition prepared by carrying out the process characterized in that it comprises the steps consisting in:
(A) react, under a pressure higher than atmospheric pressure and in the presence of a basic catalytic material
(i) at least one compound having an unsaturated, non-aromatic carbon-to-carbon bond,
(ii) sulfur and
(iii) hydrogen sulfide,
where the molar ratio (a) of (i) to (ii) varies from 1 to about 0.1 to about 3.0 and the molar ratio (b) of (i) to (iii) varies from 1 to d '' about 0.1 to about 1.5;
(B) separating all substances with a low boiling point from the reaction product resulting from step (A) and
(C) optionally treating the separated product resulting from step (B) so as to reduce the active sulfur, so as to obtain the desired sulfurized composition.