Inwendig geplasticeerd vinylchloridecopolymeer.
De uitvinding heeft betrekking op een inwendig ge- plasticeerd copolymeer van vinylchloride, een alkylacrylaat en een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat.
Uitwendige plasticeermiddelen in vinylchloride j homo- en copolymeren worden momenteel gewoonlijk toegepast ter vorming van produkten die voor een bepaald doel over een vereiste mate
<EMI ID=1.1>
echter niet geheel bevredigend aangezien het plasticeermiddel de neiging heeft naar het oppervlak te migreren en tenslotte door vervluch- tiging of extractie verloren gaat. Dit verlies geeft aanleiding tot problemen als kleverigheid van het oppervlak, waasvorming van autoruiten en brosheid van vinylfoelies die het polymeer bevatten, en welke worden gebruikt in toepassingen zoals douchegordijnen, babybroek-
<EMI ID=2.1>
de voorstellen voor "inwendige plasticering" van vinylchloridepolymeren zijn gedaan waarin de plasticerende werking wordt geleverd door één of meer comonomeren voor vinylchloride, die met het vinylchloride onder vorming van het polymeer worden gepolymeriseerd.
Het gebruik van copolymeren van een vinylmonomeer en ' een polymeriseerbare polyester, b.v. een acrylaat of een vinylester van een polyester van een alifatische hydroxycarbonzuur, werd voorge- , steld in het Amerikaanse octrooischrift 3.640.927. Een inwendige ge- ! plasticeerd, twee-componenten vinylchloride copolymeer dat ongeveer
75 - 95% vinylchloride en ongeveer 25 - 5% van een ester van een onverzadigd mono-polycarbonzuur zoals een C6-C12 alkylmaleaat, fumaraat of acrylaat bevat, werd voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift
3.544.661. Een vier-componenten polymeersamenstelling, die vinylchloride, dialkylmaleaat of -fumaraat, een alkylester van acrylzuur
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1>
voor toepassing als een op oplosmiddel gebaseerde bekleding met zowel goede kleefkracht als buigzaamheid. In de hangende Amerikaanse aan vrage 795.990 van 11 Mei 1977 wordt een inwendig geplasticeerd co-
<EMI ID=5.1>
dialkylmaleaat of -fumaraat beschreven.
Twee-componenten copolymeren van vinylchloride en dergelijke acrylaten, zoals 2-ethylhexylacrylaat, zoals hier en daar voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.544.661, produceren heterogene harssamenstellingen die niet de gewenste kwaliteitseigenschappen van buigbare vinylfoelies volgens de uitvinding vertonen.
Verschillende twee-componenten vinylchloride/vinylfosfonaatcopolymeren zijn bekend die niet geklasseerd kunnen worden als inwendig geplastificeerde copolymeren (Amerikaanse octrooi-
<EMI ID=6.1>
seren van alleen vinylchloride en een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat, aanleiding geeft tot de produktie van een hars, die een harde, betrekkelijk onbuigzame foelie geeft welke uitwendige plasticering vereist. Tot nu toe is niet onderkent dat een vinylchloride/acrylaat/vinylfosfonaatcopolymeer, zoals hierin beschreven, flexibiliteits- alsmede kwaliteits-eigenschappen bezit die in vele opzichten equivalent zijn aan uitwendig geplasticeerd polyvinylchloride zonder dat een aanzienlijke hoeveelheid uitwendig plasticeermiddel behoeft te worden toegevoegd.
Onverwacht is gevonden dat met behulp van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaatmonomeer het terpolymeer minder heterogeen van uiterlijk wordt, waarbij betere eigenschappen worden verkregen dan indien alleen vinylchloride en een alkylacrylaat als comonomeren worden toegepast, zoals voorgesteld in de literatuur. Door het copolymeer worden tevens de rookontwikkelingseigenschappen verminderd.
Het copolymeer volgens de uitvinding is een inwendig geplasticeerd vinylchloridecopolymeer met ongeveer 50 - 85 gew.% vi-
<EMI ID=7.1>
bij voorbeeld 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 3 - 47 gew.% van een bis (hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinyl- <EMI ID=8.1>
fosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat. Het copolymeer wordt gevormd door middel van gebruikelijke suspensie-, emulsie-, massa- en oplossingspolymerisatietechnieken en kan worden toegepast in die gevallen waarin uitwendig geplasticeerd polyvinylchloride wordt toegepast, bij voorbeeld als een vinylfoelie of velmateriaal, in vinyldraad- en kabelisolatie, als vinylvloerbedekking en als zakken
en slangen voor bloedtransfusies.
Onverwacht is gevonden dat een flexibele vinylfoelie bereid uit een inwendig geplasticeerd vinylchloride-polymeer zonder enig uitwendige plasticering een Clash-Berg waarde vertoont van on-
<EMI ID=9.1>
voorkeur ongeveer 85 kg/cm<2> of hoger. Een dergelijk inwendig geplasticeerd polymeer kan worden gevormd met gebruikelijke emulsie-, suspensie-, massa- en oplossingspolymerisatieprocedures, onder toepassing van een basis driecomponenten monomeerlading, die bepaalde hoe-
<EMI ID=10.1>
carbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(2-chloorethyl)vinylfosfonaat bevat.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een inwendig geplasticeerd copolymeer dat ongeveer 50 - 85 gew.% vinylchloride,
<EMI ID=11.1>
gew.% van een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat bevat dat daarna gecopolymeriseerd wordt.
De uitdrukking "bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat" zoals hierin gebruikt heeft betrekking op vinylfosfonaten volgens de
formule
<EMI ID=12.1>
waarin X wordt gekozen uit waterstof, halogeen, cyano, aryl, zoals
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
waarin R en R' hydrocarbyl en gesubstitueerde hydrocarbylgroepen zijn, . die in wezen bestaan uit waterstof en koolstof en ten hoogste onge- <EMI ID=15.1> verschillend of gebonden kunnen zijn, d.w.z. R en R' kunnen gecombineerd zijn onder vorming van een enkel radicaal.
<EMI ID=16.1>
carbyl" en "gesubstitueerde hydrocarbylgroepen" in de voornoemde definitie van de geschikte bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaten betreft de radicalen die worden verkregen na verwijdering van een waterstof uit een koolwaterstof- of gesubstitueerde koolwaterstofgroep, die alifatisch of aromatisch kan zijn. Deze hydrocarbylgroepen kunnen gesubstitueerd zijn met alle niet-storende groepen, zoals elke groep die de polymerisatie van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat niet belemmert. Dergelijke substituentgroepen omvatten b.v. chloor, brobm, fluor, nitro, hydroxy, sulfon, ethoxy, methoxy, nitril, ether, ester en ketogroepen.
Voorbeelden van de alifatische en aromatische groepen als voorgesteld door R en R' in de structuur van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat zoals bovenvermeld zijn alkylgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, nonyl; alkenylgroepen zoals pentenyl en hexenylgroepen en alle resp. isomeren daarvan; cycloalkylgroepen, zoals cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; cycloalkenylgroepen zoals cyclohexenyl en dergelijke; karakteristieke arylgroepen omvatten fenyl, benzyl, fenetyl, tolyl en naftyl.
Voorbeelden van de voornoemde bis(hydrocarbyl)fenylfosfonaten zijn:
bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat;
bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat;
bis(beta-chloorpropyl)vinylfosfonaat;
<EMI ID=17.1>
bis(beta-chloorethyl) 1-fenylvinylfosfonaat; dimethylvinylfosfonaat
<EMI ID=18.1>
bis(omega-chloorbutyl)vinylfosfonaat;
di-n-butylvinylfosfonaat; <EMI ID=19.1>
bis(2-chloorisopropyl) 1-methylvinylfosfonaat difenylvinylfosfonaat; en
<EMI ID=20.1>
Uit de voornoemde groep van bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaatmonomeren heeft bis(2-chloorethyl)vinylfosfonaat de voorkeur ter bereiding van de nieuwe polymeren volgens de uitvinding aangezien dit monomeer een commercieel verkrijgbaar materiaal is, waarvan de prijs lager is dan alle andere bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaten. Een voorkeursmonomeer is tevens bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat aangezien het een produkt levert met zeer gewenste fysische eigenschappen zoals goede buigbaarheid bij lage temperatuur.
<EMI ID=21.1>
de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten n-hexylacrylaat, cyclohexylacrylaat, n-octylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat en mengsels hier-
<EMI ID=22.1>
vertakte alkylgroepen, zoals 2-ethylhexylacrylaat, aangezien dergelijke vertakte alkylgroepen betere fysische eigenschappen aan de resulterende hars verlenen.
Desgewenst kunnen mengsels van de resp. alkylacrylaten en vinylfosfonaten worden toegepast.
Een voorkeurscopolymeer vanuit het standpunt van prijs en kwaliteit is een terpolymeer dat ongeveer 55 - 80 gew.%
<EMI ID=23.1>
dat gebruikt kan worden ter vorming van foelies met een Shore "A" hardheid van ongeveer 60 - 72 bevat ongeveer 56 - 58 gew.% vinylchloride, ongeveer 20 - 31 gew.% 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer
11 - 13 gew.% van het vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat of bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat. Voor een hardere film met een Shore "A" hardheid van ongeveer 80 - 90, is een hoger gehalte aan vinylchloride veréist. Dit wordt gemakkelijk bereikt door het vinylchloridegehalte te verhogen en dienovereenkomstig het acrylaat- en vinylfosfonaatgehalte te verlagen. Bij voorbeeld kan een ter-polymeer met een Shore "A" hardheid van ongeveer 85 - 95 ongeveer 73 -
<EMI ID=24.1>
kylacrylaat, bijvoorbeeld 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 7 - 9 gew.% van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat bevatten.
Het copolymeer volgens de uitvinding kan worden gevormd onder toepassing van gebruikelijke massa-, emulsie-, suspensie- en oplossingspolymerisatieprocedures. Suspensiepolymerisatie heeft de voorkeur aangezien de problemen van het isoleren van het produkt uit een latex, die kunnen ontstaan bij toepassing van emulsiepolymerisatietechnieken worden vermeden, de reactiewarmte vergelelen met massapolymerisatieprocedures gemakkelijker wordt verwijderd en niet, zoals in oplossingspolymerisatieterugwinning van het oplosmiddel is vereist.
Suspensiepolymerisatiereactiemengsels omvatten onge-
<EMI ID=25.1>
noemde monomeren in een waterig reactiemedium. Tevens zijn omvat ongeveer 0,05 - 5 gew.% gebaseerd op het gewicht van de monomeren, van een suspensiemiddel, zoals methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose en gelatine; ongeveer 0,005 - 1 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid monomeer, van tenminste één-monomeeroplosbare inleider, zoals azobis-isobutyronitril, lauroylperoxyde, benzoylperoxyde of isopropylperoxydicarbonaat. De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd door de suspensie die de voornoemde component bevat te verhitten tot
<EMI ID=26.1>
waarbij gedurende het verloop van de reactie het mengsel wordt geroerd. Zoals in de techniek bekend, zal het gebruik van de meer actieve van de voornoemde inleiders de toepassing van een lagere temperatuur of een kortere reactietijd of beide vereisen, terwijl daarentegen bij gebruik van de minder actieve inleiders meer rigoreuze reactie-omstandigheden vereist kunnen zijn. Desgewenst kan het molecuulgewicht van de polymeren worden geregeld door toevoeging van een doeltreffende hoeveelheid van een ketenoverdrachtsmiddel gedurende de polymerisatie.
In het algemeen zal ongeveer 0,01 - 0,1 gew.% van de monomeren doeltreffend zijn. Voorbeelden van ketenoverdrachtsmiddelen omvatten de gechloreerde koolwaterstoffen, zoals tetrachloorethaan, trichloorethaan en koolstoftetrachloride en mercaptanen vol-
<EMI ID=27.1>
groep, b.v. butyl of dodecyl.
Indien emulsiepolymerisatie wordt toegepast, wordt het bovenbeschreven suspendeermiddel vervangen door ongeveer 0,2 -
2 gew.% van een emulgeermiddel, zoals natriumlaurylsulfaat, kaliumstearaat, een alkylbenzylsulfonaat, een ammoniumdialkylsulfosuccinaat en dergelijke, en wordt de monomeer-oplosbare inleider vervangen door ongeveer 0,1 - 1% van een water-oplosbare inleider, zoals een alkalipersulfaat, -perboraat of -peracetaat, ammoniumpersulfaat,
-perboraat of -peracetaat, de ureumperoxiden, waterstofperoxide, tertiair butylhydroperoxyde en dergelijke. Desgewenst kan tevens een redoxinleidersysteem, zoals ammoniumpersulfaat en natriumbisulfiet of waterstofperoxyde en ascorbinezuur als inleider worden toegepast. De polymerisatie wordt uitgevoerd bij soortgelijke temperaturen en gedurende soortgelijke tijdsperioden zoals vermeld voor suspensiepolymerisatie.
Bij toepassing van massapolymerisatie worden demonomeren gepolymeriseerd in aanwezigheid van de eerderbeschreven hoeveelheden van de monomeer-oplosbare katalysatoren onder dezelfde temperatuur- en tijdsomstandigheden zoals bovenbeschreven in verband met suspensie- en emulsiepolymerisatie.
Bij toepassing van oplossingpolymerisatie worden de monomeren gepolymeriseerd in aanwezigheid van tenminste een inert organisch oplosmiddel, zoals butaan, pentaan, octaan, benzeen, tolueen, cyclohexanon, aceton, isopropanol en tetrahydrofuran. De gekozen inleider moet in het reactiemedium oplosbaar zijn. Het copolymeer kan aan het einde van de polymerisatie in het oplosmiddel opgelost blijven of gedurende de polymerisatie uit de vloeistoffase worden neergeslagen. In het eerste geval kan het produkt worden gewonnen door verdamping van het oplosmiddel of door neerslaan van de polymeeroplossing door deze met een niet-oplosmiddel voor het produkt te combineren. Dezelfde reactie-omstandigheden als bij suspensie en emulsie-.
polymerisatie kunnen worden toegepast.
Het eindprodukt volgens de uitvinding kan desgewenst verschillende toevoegsels naar keuze bevatten die met het copolymeerprodukt verenigbaar zijn en die de eigenschappen van genoemd produkt niet nadelig beinvloeden. Tot deze groep van toevoegsels behoren die warmte- en lichtstabilisatoren, ultravioletstabilisatoren, pigmenten, vulmiddelen, kleurstoffen en andere toevoegsels die aan de vakman bekend zijn. Een lijst van geschikte toevoegsels wordt verme-d in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 51, No. 10A, b.v. blz.
<EMI ID=28.1>
Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader geïllustreerd.
Voorbeeld I
Dit voorbeeld illustreert de algemene procedure die werd toegepast ter vorming van een inwendig geplasticeerde hars volgens de uitvinding door middel van suspensiepolymerisatie.
De volgende ingrediënten werden toegepast. Alle hoeveelheden zijn vermeld in gewichtsdelen:
<EMI ID=29.1>
De volgende procedure werd toegepast voor het polymeriseren van de vinylchloride-, acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren:
1. Het suspendeermiddel werd opgelost in een deel van het gedeloniseerde water en in de reactor geladen tezamen met
de rest van het gedeloniseerde water. Het mengsel werd kort geroerd en het peroxydicarbonaat/heptaan-inleidermengsel toegevoegd;
2. De acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren werden toegevoegd;
3. De reactor werd gesloten, gedurende 10 min vacuum aangelegd (ongeveer 584,2 - 635 mm Hg druk) ter verwijdering van lucht uit de reactor, en vinylchloride monomeerdamp toegevoegd teneinde het vacuum op te heffen. Deze bewerking werd eenmaal herhaald en het vinylchloride in de reactor geladen;
4. De roerder werd ingesteld op 496 omw./min en
<EMI ID=30.1>
daalde ten opzichte van de maximale druk die aan het begin van de reactie werd waargenomen;
5. De reactor werd afgelaten en met stikstof ge-
<EMI ID=31.1>
gedurende een periode van een uur ter verwijdering van restmonomeer uit het produkt;
6. Men liet de reactor afkoelen, waarna de polymeerdeeltjes werden gewonnen door centrifugeren. De deeltjes werden in
<EMI ID=32.1>
7. Het gedroogde polymeer werd door een Fitz molen gemalen en door een 30 mesh zeef (0,59 mm) gezeefd.
De bovenbeschreven procedure werd driemaal herhaald. De polymeren die werden verkregen bevatten ongeveer 57,4 - 57,7 gew.% vinylchloride, ongeveer 29,7 - 31,5 gew.% 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 11,1 - 12,6 gew.% bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat en hadden een relatieve viscositeit van ongeveer 2,74 - 3,07, indien gemeten als een 1 gew.%'s oplossing van het copolymeer in cyclohexanon. De toevoersamenstelling bestond steeds uit een 60/28/12 gew.% samenstelling van elk van de resp. monomeren. De verschillen waren het gevolg van geringe oncontroleerbare variaties in de bovenbeschreven reactieomstandigheden.
Voorbeeld II
Dit voorbeeld illustreert de fysische eigenschappen van een reeks foeliesamenstellingen bereid uit het copolymeer volgens de uitvinding. De volgende procedures werden toegepast voor de bereiding van elk proefmonster:
�
Monsters 1 - 3
Een persbare foeliesamenstelling werd voor elk monster bereid door de volgende ingrediënten in de aangegeven hoeveelheden te mengen:
<EMI ID=33.1>
Monster 1 toegepast als een 57,4/31,5/11,1 copolymeer van vinylchloride (VC)/2-ethylhexylacrylaat (EHA)/bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat (BB) met een relatieve viscositeit van 2,78. Voor monster 2 werd een 57,6/30,9/11,5 copolymeer toegepast met een relatieve viscositeit van 3,07. Voor monster 3 werd een 57,7/
29,7/12,6 copolymeer toegepast met een relatieve viscositeit van ongeveer 2,8.
De ingrediënten vermeld in de voornoemde samenstellingen werden met de hand gemengd en vervolgens gemalen op een tweewalsmolen, waarvan de walsen waren ingesteld op een temperatuur van
<EMI ID=34.1>
ming van foelies met een dikte van ongeveer 0,09 cm tot ongeveer 0,12 cm voor het meten van de fysische eigenschappen volgens verschillende standaard proefprocedures.
Monsters 4 - 7
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de. volgende ingrediënten:
<EMI ID=35.1>
Het copolymeer toegepast in monsters 4 en 5 was hetzelfde copolymeer als toegepast in monster 1, terwijl het copolymeer volgens monsters 6 en 7 gelijk was aan dat van monster 2.
<EMI ID=36.1>
gelijk aan die van monster 1 en de omstandigheden voor monsters 6 en 7 waren gelijk aan die van monsters 2 en 3.
Monsters 8 - 11
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit
de volgende ingrediënten:
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
Het copolymeer gebruikt in monster 8 was hetzelfde als dat toe-
<EMI ID=39.1>
gelijk aan die van monster 2.
Monster 8 werd gemalsn onder toepassing van dezelfde procedure als bij monster 1. De monsters 9 - 11 werden gemalen onder toepassing van de procedure voor monsters 2 en 3.
Monsters 12 - 13
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de volgende ingrediënten:
<EMI ID=40.1>
Dit bestond uit 150 g van een mengsel gevormd door 1970 g van het copolymeer van monster 1, 3988 g van het copolymeer van monster 2 en 5080 g van het copolymeer van monster 3 te mengen.
De monsters werden gemalen volgens de procedure toegepast voor het malen van monster 1, waarbij de walsen voor monster-
<EMI ID=41.1>
steld.
In tabel A worden de fysische eigenschappen voor deze dertien monsters vermeld.
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Voetnoten:
1. Dit is de temperatuur w aarbij de schijnbare elasticiteitsmodulus
van een monster 9491,4 kg/cm <2> is. Het is het einde van de buigbaarheid van het monster, zoals gedefinieerd door Clash-Berg in hun studies over buigbaarheid bij lage temperatuur. Dit punt kan worden bepaald volgens ASTM D 1043, waarnaar hier wordt verwezen.
2. Dit is een maat van de indrukkingshardheid, die wordt gemeten met de
Shore A durometer na 10 sec (ASTM proef methode D-2240). Dit instrument omvat een veerbelaste drukstift met een belasting van 822 g die door een opening in een persvoet steekt. De inrichting heeft een schaal die de graad van penetratie in de kunststof buiten het vlak van de voet aangeeft. De schaal varieert van 0 (voor een penetratie van 0,254 cm) tot 100 (voor een penetratie nul).
3. Dit is de maximale treksterkte van een monster van de hars gedurende een trekproef (ASTM D-882). Het resultaat wordt uitgedrukt in kg/cm , waarbij het oppervlak dat van het oorspronkelijke monster bij het breekpunt is en niet het verkleinde oppervlak na breuk.
4. Dit is de treksterkte waarbij een monster tot 100% van zijn oorspronkelijke lengte wordt gerekt (ASTM D-822).
5. De rek bij trekproeven is de lengtetoename van een monster op het
moment vóórdat breuk ontstaat (ASTM D-882). Het percentage rek wordt uitgedrukt als de toename van de afstand tussen twee merktekens bij breuk gedeeld door de oorspronkelijke afstand tussen de merken, waarbij het quotiënt met 100 wordt vermenigvuldigd.
6. De Graves proef (ASTM) werd toegepast voor het bepalen van de
scheursterkte onder toepassing van monsters met een dikte van 0,10 0,127 cm.
7. De verhouding van de spanning (nominaal) tot de overeenkomstige rek
beneden de evenredigheidsgrens van een materiaal (ASTM-790). Deze wordt uitgedrukt in kracht per eenheid oppervlak.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
De getallen geven het percentage gewichtsverlies van extraheerbare stoffen in de film aan. Lagere getallen zijn gewenst.
9. Gemeten bij kamertemperatuur na een uur. De foelies werden gedurende een uur in perchloorethyleen bewaard, gevolgd door droging in een oven met geforceerde luchtstroming bij 50[deg.]C gedurende 5 uur.
De getallen geven het percentage gewichtsverlies van extraheerbare materialen in de foelie aan. Lagere getallen zijn gewenst.
10. De foelies werden in een houder geplaatst die geactiveerde
kool bevatte en gedurende 24 uur bij 90[deg.]C verhit. De vluchtige materialen werden door de kool geabsorbeerd. De getallen stellen het percentage gewichtsverlies van vluchtige materialen in de foelie voor. Lagere getallen zijn gewenst.
Monsters 1 - 3, welke betrekking hebben op de inwendig geplasticeerde harsen volgens de uitvinding, zijn alle nagenoeg gelijk wat fysische eigenschappen betreft. Hars nr. 3 is enigszins zachter dan de beide eerste harsen.
Monsters 4 - 7 tonen de invloed aan van de toevoeging van twee epoxystabilisatoren op harsen 1 en 2. Het geëpoxydeerde octyltallaat verlaagt de lage temperatuur flexibiliteit met
<EMI ID=48.1>
op 100 delen hars) vergeleken met de geëpoxydeerde soja-olie. Het gebruik van het tallaat-toevoegsel beïnvloedt echter de fysische eigenschappen, zoals het verminderen van de hardheid alsmede de trek- en scheursterkte van de foelies. De aanwezigheid van deze epoxy-stabilisatoren verhoogt zowel de licht- als warmtestabiliteit van de hars.
Monsters 8 - 11 tonen het effect aan van de toevoeging van gechloreerde polyetheen aan de hars, en dinen met monster 5 als blanco vergeleken te worden. In het algemeen wordt door toevoeging van slechts 15 gew.% gechloreerde polyetheen de rek verbeterd, waarbij er slechts van een geringe vermindering van de andere gewenste eigenschappen sprake is.
Monsters 12 en 13 illustreren de fysische eigenschappen van de inwendig geplasticeerde hars volgens de uitvinding verwerkt bij twee verschillende temperaturen. De eigenschappen zijn in wezen hetzelfde, zodat de vakman de laagste temperatuur zal kiezen. Voorbeeld III
Dit voorbeeld illustreert de warmte-stabiliteit bij malen van verschillende inwendig geplasticeerde harsen volgens de uitvinding.
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de volgende ingrediënten voor elk van de aangegeven monsters:
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
dat voor monsters 12 en 13 uit voorbeeld II. Het copolymeer gebruikt in monster was hetzelfde als dat voor monster 1 uit voorbeeld II. Het copolymeer toegepaste in monster 5 was een 59 VC/
28 EHA/12 BB copolymeer met een relatieve viscositeit van ongeveer 2,86.
In tabel B worden de proces-temperaturen in de twee-walsmolen, het type stabilisatorsysteem dat werd toegepast, alsmede commentaar op het uiterlijk van de film gegeven.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
.J
Voetnoten:
1. Het malen werd uitgevoerd op een twee-walsmolen ingesteld op de
temperatuurwaarden vermeld in tabel B. De temperatuur voor de streep heeft betrekking op de voorste wals, terwijl die na de streep naar de achterste wals verwijst.
<EMI ID=53.1>
De fosfiet chelaatvormer is commercieel verkrijgbaar als "Mark C"
van de Argus Chemical Co. Alle delen per 100 (dph) zijn gebaseerd op de hars als 100 gew.dln..
Voorbeeld IV
Dit voorbeeld geeft de resultaten van proeven
<EMI ID=54.1>
Bureau of Standards door de Fire Research Group (zie D. Gross, J.J.
Loftus en A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication 422,
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
Voetnoten:
1. De polyvinylchloride (PVC) hars is een hoogmoleculaire PVC-hars
ontwikkeld voor toepassingen van gekalanderde goederen en is commercieel verkrijgbaar als SCC-686 van Stauffer Chemical Company, Plastics Division. Het dioctylftalaat (een uitwendig plasticeermiddel) is verkrijgbaar onder het handelsmerk "6-10 ftalaat" van Hatco Chemicals.
2. Het copolymeer volgens de uitvinding. Dit bijzondere monster bevatte hetzelfde copolymeer dat werd toegepast in voorbeeld II; mon- . sters 12 en 13.
3. Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding. Dit monster bevatte
<EMI ID=61.1>
obstructie van licht aan ten gevolge van rook en hebben de voorkeur. Dm = 25, lichte rook; 25 - 75 middelmatige rookontwikkeling;
<EMI ID=62.1>
5. Dit geeft een gecorrigeerde waarde voor de maximale rookontwikkeling per eenheidsgewicht van het monster. Lage getallen zijn gewenst.
6. Deze waarde stelt de rookontwikkeling voor per eenheidsgewicht
materiaal dat gedurende het brandproces wordt verbruikt. Lagere. getallen zijn wederom gewenst.
7. Dit is een afkorting voor de grenszuurstofindex en wordt gedefi-
<EMI ID=63.1>
zuurstof/stikstofmengsel om verbranding van een vertikaal, aan de bovenkant ontstoken proefmonster te handhaven. Hogere getallen geven een meer vlamvertragend materiaal aan.
Analyse van de gegevens voorgesteld in tabellen G en H tonen aan dat onder smeulomstandigheden een foelie van de inwendig-geplasticeerde hars volgens de uitvinding die geen vlamvertragende toe- voegsels bevat ongeveer 65 - 68% minder rook produceert vergeleken <EMI ID=64.1>
met een soortgelijke uitwendig geplasticeerde foelie, waarbij het
<EMI ID=65.1>
van het oorspronkelijke monster dat beproefd wordt of op de eenheidsmassa van het oorspronkelijke monster dat gedurende het proefproces wordt verbruikt. Op soortgelijke wijze produceert een soortgelijke foelie die een vlamvertragend toevoegsel bevat, wederom onder smeulomstandigheden, zelfs een grotere vermindering van rookontwikkeling (b.v.
78% vermindering) vergeleken met een uitwendig geplasticeerde foelie die een soortgelijk vlamvertragend toevoegsel bevat. Bij branden met vlamontwikkeling vertonen de inwendige geplasticeerde foelies volgens de uitvinding wederom minder rookontwikkeling vergeleken met
een uitwendig geplasticeerde foelie, d.w.z. ongeveer 30% minder voor foelies die geen vlamvertragende toevoegsels bevatten, en ongeveer
50% voor foelies die vlamvertragende toevoegsels bevatten.
Voorbeeld V
Dit voorbeeld illustreert de algemene procedure die werd toegepast ter vorming van een inwendig geplasticeerde hars met een hoger vinylchloridegehalte dan het copolymeer gevormd in voorbeeld I en voor mengsels van dit copolymeer met een ander inwendig geplasticeerd polymeer.
De volgende ingrediënten werden toegepast. Alle hoeveelheden zijn in gewichtsdelen:
<EMI ID=66.1>
De volgende procedure werd toegepast voor het polymeriseren van de vinylchloride, acrylaat en vinylfosfonaatmonomeren:
1. Het suspendeermiddel werd opgelost in een deel van het gedeïoni-
seerde water en in de reactor geladen tezamen met de rest van het gedeloniseerde water. Het mengsel werd kort geroerd en het peroxydicarbonaat/heptaan inleidermengsel toegevoegd;
2. De acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren werden toegevoegd;
3. De reactor werd afgesloten, vacuum aangelegd (ongeveer 584,2 -
<EMI ID=67.1>
reactor, en vinylchloridemonomeerdamp toegevoegd om het vacuum te breken. Deze bewerking werd nog eenmaal herhaald en vervolgens het vinylchloridemonomeer in de reactor geladen;
<EMI ID=68.1>
zichte van de maximum druk die aan het begin van de reactie werd waargenomen;
5. De reactor werd afgelaten en gespoeld met stikstof in een hoeveel-
<EMI ID=69.1>
de van 1 uur ter verwijdering van restmonomeer uit het produkt;
6. Men liet de reactor afkoelen, waarna de polymeerdeeltjes door centrifugeren werden gewonnen. De deeltjes werden in een gefluidiseerd bed gedroogd onder toepassing van lucht bij 30[deg.]C;
7. Het gedroogde polymeer werd gemalen door een Fitz molen en door
een 30 mesh (0,59 mm) zeef gezeefd.
De hars die uit de 76% VC/17,3% 2-EHA/6,7% BB voedingssamenstelling werd bereid had een samenstelling van 73,6% VC/
18,2% 2-EHA/8,2% BB en een relatieve viscositeit van 2,72, indien geme-
<EMI ID=70.1>
hexanon.
Deze hars en combinaties van de hars met de 57,4% VC/
<EMI ID=71.1>
ten tezamen in de volgende hoeveelheden te mengen:
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
De bovengenoemde samenstellingen werden voor alle monsters gekalanderd tot een foelie op een twee-walsmolen bij 30 -
<EMI ID=74.1>
0,09 - 0,12 cm. In tabel E worden de fysische eigenschappen vermeld van de beproefde monsters.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
De gegevens van tabel E tonen aan dat een variatie van de fysische eigenschappen en hardheid van de flexibele vinylfoelies bereikt kan worden door de "harde" en "zachte" uitvoeringsvormen van de copolymeerfoelies volgens de uitvinding in verschillende verhoudingen in de samenstellingen op te nemen.
Voorbeeld VI
Dit voorbeeld illustreert dat harsen verkregen bij gebruik van alkylacrylaatcomonomeren met alkylgroepen die minder koolstofatomen bevatten dan aangegeven voor de hierin toegepaste acryla-
<EMI ID=78.1>
gebruikte betekenis.
De terpolymeren vermeld in tabel F werden gevormd door de tevens in de tabel genoemde ingrediënten gedurende 13 uur
<EMI ID=79.1>
worden vermeld in gev.dln onder toepassing als inleider van 10 gew.% isopropylperoxydicarbonaat in heptaan en hydroxypropylmethylcellvlose
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
.
Elk van de terpolymeren vermeld in de onderstaande tabel werd vervolgens tot persbare filmsamenstellingen gevormd onder toepassing van de procedure beschreven in voorbeeld II onder gebruik van de volgende ingrediënten. Alle hoeveelheden zijn in delen van gewicht.
<EMI ID=83.1>
Elk produkt werd vervolgens op verschillende fysische eigenschappen beproefd, die zijn vermeld in tabel G.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
De gegevens voorgesteld in de voorafgaande tabel illustreren dat het gebruik van de lagere alkylacrylaten (zoals de C2-
<EMI ID=87.1>