Inwendig geplasticeerd vinylchloridecopolymeer.
De uitvinding heeft betrekking op een inwendig ge- plasticeerd copolymeer van vinylchloride, een alkylacrylaat en een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat.
Uitwendige plasticeermiddelen in vinylchloride j homo- en copolymeren worden momenteel gewoonlijk toegepast ter vorming van produkten die voor een bepaald doel over een vereiste mate
<EMI ID=1.1>
echter niet geheel bevredigend aangezien het plasticeermiddel de neiging heeft naar het oppervlak te migreren en tenslotte door vervluch- tiging of extractie verloren gaat. Dit verlies geeft aanleiding tot problemen als kleverigheid van het oppervlak, waasvorming van autoruiten en brosheid van vinylfoelies die het polymeer bevatten, en welke worden gebruikt in toepassingen zoals douchegordijnen, babybroek-
<EMI ID=2.1>
de voorstellen voor "inwendige plasticering" van vinylchloridepolymeren zijn gedaan waarin de plasticerende werking wordt geleverd door één of meer comonomeren voor vinylchloride, die met het vinylchloride onder vorming van het polymeer worden gepolymeriseerd.
Het gebruik van copolymeren van een vinylmonomeer en ' een polymeriseerbare polyester, b.v. een acrylaat of een vinylester van een polyester van een alifatische hydroxycarbonzuur, werd voorge- , steld in het Amerikaanse octrooischrift 3.640.927. Een inwendige ge- ! plasticeerd, twee-componenten vinylchloride copolymeer dat ongeveer
75 - 95% vinylchloride en ongeveer 25 - 5% van een ester van een onverzadigd mono-polycarbonzuur zoals een C6-C12 alkylmaleaat, fumaraat of acrylaat bevat, werd voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift
3.544.661. Een vier-componenten polymeersamenstelling, die vinylchloride, dialkylmaleaat of -fumaraat, een alkylester van acrylzuur
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1>
voor toepassing als een op oplosmiddel gebaseerde bekleding met zowel goede kleefkracht als buigzaamheid. In de hangende Amerikaanse aan vrage 795.990 van 11 Mei 1977 wordt een inwendig geplasticeerd co-
<EMI ID=5.1>
dialkylmaleaat of -fumaraat beschreven.
Twee-componenten copolymeren van vinylchloride en dergelijke acrylaten, zoals 2-ethylhexylacrylaat, zoals hier en daar voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.544.661, produceren heterogene harssamenstellingen die niet de gewenste kwaliteitseigenschappen van buigbare vinylfoelies volgens de uitvinding vertonen.
Verschillende twee-componenten vinylchloride/vinylfosfonaatcopolymeren zijn bekend die niet geklasseerd kunnen worden als inwendig geplastificeerde copolymeren (Amerikaanse octrooi-
<EMI ID=6.1>
seren van alleen vinylchloride en een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat, aanleiding geeft tot de produktie van een hars, die een harde, betrekkelijk onbuigzame foelie geeft welke uitwendige plasticering vereist. Tot nu toe is niet onderkent dat een vinylchloride/acrylaat/vinylfosfonaatcopolymeer, zoals hierin beschreven, flexibiliteits- alsmede kwaliteits-eigenschappen bezit die in vele opzichten equivalent zijn aan uitwendig geplasticeerd polyvinylchloride zonder dat een aanzienlijke hoeveelheid uitwendig plasticeermiddel behoeft te worden toegevoegd.
Onverwacht is gevonden dat met behulp van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaatmonomeer het terpolymeer minder heterogeen van uiterlijk wordt, waarbij betere eigenschappen worden verkregen dan indien alleen vinylchloride en een alkylacrylaat als comonomeren worden toegepast, zoals voorgesteld in de literatuur. Door het copolymeer worden tevens de rookontwikkelingseigenschappen verminderd.
Het copolymeer volgens de uitvinding is een inwendig geplasticeerd vinylchloridecopolymeer met ongeveer 50 - 85 gew.% vi-
<EMI ID=7.1>
bij voorbeeld 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 3 - 47 gew.% van een bis (hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinyl- <EMI ID=8.1>
fosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat. Het copolymeer wordt gevormd door middel van gebruikelijke suspensie-, emulsie-, massa- en oplossingspolymerisatietechnieken en kan worden toegepast in die gevallen waarin uitwendig geplasticeerd polyvinylchloride wordt toegepast, bij voorbeeld als een vinylfoelie of velmateriaal, in vinyldraad- en kabelisolatie, als vinylvloerbedekking en als zakken
en slangen voor bloedtransfusies.
Onverwacht is gevonden dat een flexibele vinylfoelie bereid uit een inwendig geplasticeerd vinylchloride-polymeer zonder enig uitwendige plasticering een Clash-Berg waarde vertoont van on-
<EMI ID=9.1>
voorkeur ongeveer 85 kg/cm<2> of hoger. Een dergelijk inwendig geplasticeerd polymeer kan worden gevormd met gebruikelijke emulsie-, suspensie-, massa- en oplossingspolymerisatieprocedures, onder toepassing van een basis driecomponenten monomeerlading, die bepaalde hoe-
<EMI ID=10.1>
carbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(2-chloorethyl)vinylfosfonaat bevat.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een inwendig geplasticeerd copolymeer dat ongeveer 50 - 85 gew.% vinylchloride,
<EMI ID=11.1>
gew.% van een bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat bevat dat daarna gecopolymeriseerd wordt.
De uitdrukking "bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat" zoals hierin gebruikt heeft betrekking op vinylfosfonaten volgens de
formule
<EMI ID=12.1>
waarin X wordt gekozen uit waterstof, halogeen, cyano, aryl, zoals
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
waarin R en R' hydrocarbyl en gesubstitueerde hydrocarbylgroepen zijn, . die in wezen bestaan uit waterstof en koolstof en ten hoogste onge- <EMI ID=15.1> verschillend of gebonden kunnen zijn, d.w.z. R en R' kunnen gecombineerd zijn onder vorming van een enkel radicaal.
<EMI ID=16.1>
carbyl" en "gesubstitueerde hydrocarbylgroepen" in de voornoemde definitie van de geschikte bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaten betreft de radicalen die worden verkregen na verwijdering van een waterstof uit een koolwaterstof- of gesubstitueerde koolwaterstofgroep, die alifatisch of aromatisch kan zijn. Deze hydrocarbylgroepen kunnen gesubstitueerd zijn met alle niet-storende groepen, zoals elke groep die de polymerisatie van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat niet belemmert. Dergelijke substituentgroepen omvatten b.v. chloor, brobm, fluor, nitro, hydroxy, sulfon, ethoxy, methoxy, nitril, ether, ester en ketogroepen.
Voorbeelden van de alifatische en aromatische groepen als voorgesteld door R en R' in de structuur van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat zoals bovenvermeld zijn alkylgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, nonyl; alkenylgroepen zoals pentenyl en hexenylgroepen en alle resp. isomeren daarvan; cycloalkylgroepen, zoals cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; cycloalkenylgroepen zoals cyclohexenyl en dergelijke; karakteristieke arylgroepen omvatten fenyl, benzyl, fenetyl, tolyl en naftyl.
Voorbeelden van de voornoemde bis(hydrocarbyl)fenylfosfonaten zijn:
bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat;
bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat;
bis(beta-chloorpropyl)vinylfosfonaat;
<EMI ID=17.1>
bis(beta-chloorethyl) 1-fenylvinylfosfonaat; dimethylvinylfosfonaat
<EMI ID=18.1>
bis(omega-chloorbutyl)vinylfosfonaat;
di-n-butylvinylfosfonaat; <EMI ID=19.1>
bis(2-chloorisopropyl) 1-methylvinylfosfonaat difenylvinylfosfonaat; en
<EMI ID=20.1>
Uit de voornoemde groep van bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaatmonomeren heeft bis(2-chloorethyl)vinylfosfonaat de voorkeur ter bereiding van de nieuwe polymeren volgens de uitvinding aangezien dit monomeer een commercieel verkrijgbaar materiaal is, waarvan de prijs lager is dan alle andere bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaten. Een voorkeursmonomeer is tevens bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat aangezien het een produkt levert met zeer gewenste fysische eigenschappen zoals goede buigbaarheid bij lage temperatuur.
<EMI ID=21.1>
de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten n-hexylacrylaat, cyclohexylacrylaat, n-octylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat en mengsels hier-
<EMI ID=22.1>
vertakte alkylgroepen, zoals 2-ethylhexylacrylaat, aangezien dergelijke vertakte alkylgroepen betere fysische eigenschappen aan de resulterende hars verlenen.
Desgewenst kunnen mengsels van de resp. alkylacrylaten en vinylfosfonaten worden toegepast.
Een voorkeurscopolymeer vanuit het standpunt van prijs en kwaliteit is een terpolymeer dat ongeveer 55 - 80 gew.%
<EMI ID=23.1>
dat gebruikt kan worden ter vorming van foelies met een Shore "A" hardheid van ongeveer 60 - 72 bevat ongeveer 56 - 58 gew.% vinylchloride, ongeveer 20 - 31 gew.% 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer
11 - 13 gew.% van het vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat of bis(2-ethylhexyl)vinylfosfonaat. Voor een hardere film met een Shore "A" hardheid van ongeveer 80 - 90, is een hoger gehalte aan vinylchloride veréist. Dit wordt gemakkelijk bereikt door het vinylchloridegehalte te verhogen en dienovereenkomstig het acrylaat- en vinylfosfonaatgehalte te verlagen. Bij voorbeeld kan een ter-polymeer met een Shore "A" hardheid van ongeveer 85 - 95 ongeveer 73 -
<EMI ID=24.1>
kylacrylaat, bijvoorbeeld 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 7 - 9 gew.% van het bis(hydrocarbyl)vinylfosfonaat, zoals bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat bevatten.
Het copolymeer volgens de uitvinding kan worden gevormd onder toepassing van gebruikelijke massa-, emulsie-, suspensie- en oplossingspolymerisatieprocedures. Suspensiepolymerisatie heeft de voorkeur aangezien de problemen van het isoleren van het produkt uit een latex, die kunnen ontstaan bij toepassing van emulsiepolymerisatietechnieken worden vermeden, de reactiewarmte vergelelen met massapolymerisatieprocedures gemakkelijker wordt verwijderd en niet, zoals in oplossingspolymerisatieterugwinning van het oplosmiddel is vereist.
Suspensiepolymerisatiereactiemengsels omvatten onge-
<EMI ID=25.1>
noemde monomeren in een waterig reactiemedium. Tevens zijn omvat ongeveer 0,05 - 5 gew.% gebaseerd op het gewicht van de monomeren, van een suspensiemiddel, zoals methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose en gelatine; ongeveer 0,005 - 1 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid monomeer, van tenminste één-monomeeroplosbare inleider, zoals azobis-isobutyronitril, lauroylperoxyde, benzoylperoxyde of isopropylperoxydicarbonaat. De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd door de suspensie die de voornoemde component bevat te verhitten tot
<EMI ID=26.1>
waarbij gedurende het verloop van de reactie het mengsel wordt geroerd. Zoals in de techniek bekend, zal het gebruik van de meer actieve van de voornoemde inleiders de toepassing van een lagere temperatuur of een kortere reactietijd of beide vereisen, terwijl daarentegen bij gebruik van de minder actieve inleiders meer rigoreuze reactie-omstandigheden vereist kunnen zijn. Desgewenst kan het molecuulgewicht van de polymeren worden geregeld door toevoeging van een doeltreffende hoeveelheid van een ketenoverdrachtsmiddel gedurende de polymerisatie.
In het algemeen zal ongeveer 0,01 - 0,1 gew.% van de monomeren doeltreffend zijn. Voorbeelden van ketenoverdrachtsmiddelen omvatten de gechloreerde koolwaterstoffen, zoals tetrachloorethaan, trichloorethaan en koolstoftetrachloride en mercaptanen vol-
<EMI ID=27.1>
groep, b.v. butyl of dodecyl.
Indien emulsiepolymerisatie wordt toegepast, wordt het bovenbeschreven suspendeermiddel vervangen door ongeveer 0,2 -
2 gew.% van een emulgeermiddel, zoals natriumlaurylsulfaat, kaliumstearaat, een alkylbenzylsulfonaat, een ammoniumdialkylsulfosuccinaat en dergelijke, en wordt de monomeer-oplosbare inleider vervangen door ongeveer 0,1 - 1% van een water-oplosbare inleider, zoals een alkalipersulfaat, -perboraat of -peracetaat, ammoniumpersulfaat,
-perboraat of -peracetaat, de ureumperoxiden, waterstofperoxide, tertiair butylhydroperoxyde en dergelijke. Desgewenst kan tevens een redoxinleidersysteem, zoals ammoniumpersulfaat en natriumbisulfiet of waterstofperoxyde en ascorbinezuur als inleider worden toegepast. De polymerisatie wordt uitgevoerd bij soortgelijke temperaturen en gedurende soortgelijke tijdsperioden zoals vermeld voor suspensiepolymerisatie.
Bij toepassing van massapolymerisatie worden demonomeren gepolymeriseerd in aanwezigheid van de eerderbeschreven hoeveelheden van de monomeer-oplosbare katalysatoren onder dezelfde temperatuur- en tijdsomstandigheden zoals bovenbeschreven in verband met suspensie- en emulsiepolymerisatie.
Bij toepassing van oplossingpolymerisatie worden de monomeren gepolymeriseerd in aanwezigheid van tenminste een inert organisch oplosmiddel, zoals butaan, pentaan, octaan, benzeen, tolueen, cyclohexanon, aceton, isopropanol en tetrahydrofuran. De gekozen inleider moet in het reactiemedium oplosbaar zijn. Het copolymeer kan aan het einde van de polymerisatie in het oplosmiddel opgelost blijven of gedurende de polymerisatie uit de vloeistoffase worden neergeslagen. In het eerste geval kan het produkt worden gewonnen door verdamping van het oplosmiddel of door neerslaan van de polymeeroplossing door deze met een niet-oplosmiddel voor het produkt te combineren. Dezelfde reactie-omstandigheden als bij suspensie en emulsie-.
polymerisatie kunnen worden toegepast.
Het eindprodukt volgens de uitvinding kan desgewenst verschillende toevoegsels naar keuze bevatten die met het copolymeerprodukt verenigbaar zijn en die de eigenschappen van genoemd produkt niet nadelig beinvloeden. Tot deze groep van toevoegsels behoren die warmte- en lichtstabilisatoren, ultravioletstabilisatoren, pigmenten, vulmiddelen, kleurstoffen en andere toevoegsels die aan de vakman bekend zijn. Een lijst van geschikte toevoegsels wordt verme-d in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 51, No. 10A, b.v. blz.
<EMI ID=28.1>
Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader geïllustreerd.
Voorbeeld I
Dit voorbeeld illustreert de algemene procedure die werd toegepast ter vorming van een inwendig geplasticeerde hars volgens de uitvinding door middel van suspensiepolymerisatie.
De volgende ingrediënten werden toegepast. Alle hoeveelheden zijn vermeld in gewichtsdelen:
<EMI ID=29.1>
De volgende procedure werd toegepast voor het polymeriseren van de vinylchloride-, acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren:
1. Het suspendeermiddel werd opgelost in een deel van het gedeloniseerde water en in de reactor geladen tezamen met
de rest van het gedeloniseerde water. Het mengsel werd kort geroerd en het peroxydicarbonaat/heptaan-inleidermengsel toegevoegd;
2. De acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren werden toegevoegd;
3. De reactor werd gesloten, gedurende 10 min vacuum aangelegd (ongeveer 584,2 - 635 mm Hg druk) ter verwijdering van lucht uit de reactor, en vinylchloride monomeerdamp toegevoegd teneinde het vacuum op te heffen. Deze bewerking werd eenmaal herhaald en het vinylchloride in de reactor geladen;
4. De roerder werd ingesteld op 496 omw./min en
<EMI ID=30.1>
daalde ten opzichte van de maximale druk die aan het begin van de reactie werd waargenomen;
5. De reactor werd afgelaten en met stikstof ge-
<EMI ID=31.1>
gedurende een periode van een uur ter verwijdering van restmonomeer uit het produkt;
6. Men liet de reactor afkoelen, waarna de polymeerdeeltjes werden gewonnen door centrifugeren. De deeltjes werden in
<EMI ID=32.1>
7. Het gedroogde polymeer werd door een Fitz molen gemalen en door een 30 mesh zeef (0,59 mm) gezeefd.
De bovenbeschreven procedure werd driemaal herhaald. De polymeren die werden verkregen bevatten ongeveer 57,4 - 57,7 gew.% vinylchloride, ongeveer 29,7 - 31,5 gew.% 2-ethylhexylacrylaat en ongeveer 11,1 - 12,6 gew.% bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat en hadden een relatieve viscositeit van ongeveer 2,74 - 3,07, indien gemeten als een 1 gew.%'s oplossing van het copolymeer in cyclohexanon. De toevoersamenstelling bestond steeds uit een 60/28/12 gew.% samenstelling van elk van de resp. monomeren. De verschillen waren het gevolg van geringe oncontroleerbare variaties in de bovenbeschreven reactieomstandigheden.
Voorbeeld II
Dit voorbeeld illustreert de fysische eigenschappen van een reeks foeliesamenstellingen bereid uit het copolymeer volgens de uitvinding. De volgende procedures werden toegepast voor de bereiding van elk proefmonster:
�
Monsters 1 - 3
Een persbare foeliesamenstelling werd voor elk monster bereid door de volgende ingrediënten in de aangegeven hoeveelheden te mengen:
<EMI ID=33.1>
Monster 1 toegepast als een 57,4/31,5/11,1 copolymeer van vinylchloride (VC)/2-ethylhexylacrylaat (EHA)/bis(beta-chloorethyl)vinylfosfonaat (BB) met een relatieve viscositeit van 2,78. Voor monster 2 werd een 57,6/30,9/11,5 copolymeer toegepast met een relatieve viscositeit van 3,07. Voor monster 3 werd een 57,7/
29,7/12,6 copolymeer toegepast met een relatieve viscositeit van ongeveer 2,8.
De ingrediënten vermeld in de voornoemde samenstellingen werden met de hand gemengd en vervolgens gemalen op een tweewalsmolen, waarvan de walsen waren ingesteld op een temperatuur van
<EMI ID=34.1>
ming van foelies met een dikte van ongeveer 0,09 cm tot ongeveer 0,12 cm voor het meten van de fysische eigenschappen volgens verschillende standaard proefprocedures.
Monsters 4 - 7
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de. volgende ingrediënten:
<EMI ID=35.1>
Het copolymeer toegepast in monsters 4 en 5 was hetzelfde copolymeer als toegepast in monster 1, terwijl het copolymeer volgens monsters 6 en 7 gelijk was aan dat van monster 2.
<EMI ID=36.1>
gelijk aan die van monster 1 en de omstandigheden voor monsters 6 en 7 waren gelijk aan die van monsters 2 en 3.
Monsters 8 - 11
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit
de volgende ingrediënten:
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
Het copolymeer gebruikt in monster 8 was hetzelfde als dat toe-
<EMI ID=39.1>
gelijk aan die van monster 2.
Monster 8 werd gemalsn onder toepassing van dezelfde procedure als bij monster 1. De monsters 9 - 11 werden gemalen onder toepassing van de procedure voor monsters 2 en 3.
Monsters 12 - 13
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de volgende ingrediënten:
<EMI ID=40.1>
Dit bestond uit 150 g van een mengsel gevormd door 1970 g van het copolymeer van monster 1, 3988 g van het copolymeer van monster 2 en 5080 g van het copolymeer van monster 3 te mengen.
De monsters werden gemalen volgens de procedure toegepast voor het malen van monster 1, waarbij de walsen voor monster-
<EMI ID=41.1>
steld.
In tabel A worden de fysische eigenschappen voor deze dertien monsters vermeld.
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Voetnoten:
1. Dit is de temperatuur w aarbij de schijnbare elasticiteitsmodulus
van een monster 9491,4 kg/cm <2> is. Het is het einde van de buigbaarheid van het monster, zoals gedefinieerd door Clash-Berg in hun studies over buigbaarheid bij lage temperatuur. Dit punt kan worden bepaald volgens ASTM D 1043, waarnaar hier wordt verwezen.
2. Dit is een maat van de indrukkingshardheid, die wordt gemeten met de
Shore A durometer na 10 sec (ASTM proef methode D-2240). Dit instrument omvat een veerbelaste drukstift met een belasting van 822 g die door een opening in een persvoet steekt. De inrichting heeft een schaal die de graad van penetratie in de kunststof buiten het vlak van de voet aangeeft. De schaal varieert van 0 (voor een penetratie van 0,254 cm) tot 100 (voor een penetratie nul).
3. Dit is de maximale treksterkte van een monster van de hars gedurende een trekproef (ASTM D-882). Het resultaat wordt uitgedrukt in kg/cm , waarbij het oppervlak dat van het oorspronkelijke monster bij het breekpunt is en niet het verkleinde oppervlak na breuk.
4. Dit is de treksterkte waarbij een monster tot 100% van zijn oorspronkelijke lengte wordt gerekt (ASTM D-822).
5. De rek bij trekproeven is de lengtetoename van een monster op het
moment vóórdat breuk ontstaat (ASTM D-882). Het percentage rek wordt uitgedrukt als de toename van de afstand tussen twee merktekens bij breuk gedeeld door de oorspronkelijke afstand tussen de merken, waarbij het quotiënt met 100 wordt vermenigvuldigd.
6. De Graves proef (ASTM) werd toegepast voor het bepalen van de
scheursterkte onder toepassing van monsters met een dikte van 0,10 0,127 cm.
7. De verhouding van de spanning (nominaal) tot de overeenkomstige rek
beneden de evenredigheidsgrens van een materiaal (ASTM-790). Deze wordt uitgedrukt in kracht per eenheid oppervlak.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
De getallen geven het percentage gewichtsverlies van extraheerbare stoffen in de film aan. Lagere getallen zijn gewenst.
9. Gemeten bij kamertemperatuur na een uur. De foelies werden gedurende een uur in perchloorethyleen bewaard, gevolgd door droging in een oven met geforceerde luchtstroming bij 50[deg.]C gedurende 5 uur.
De getallen geven het percentage gewichtsverlies van extraheerbare materialen in de foelie aan. Lagere getallen zijn gewenst.
10. De foelies werden in een houder geplaatst die geactiveerde
kool bevatte en gedurende 24 uur bij 90[deg.]C verhit. De vluchtige materialen werden door de kool geabsorbeerd. De getallen stellen het percentage gewichtsverlies van vluchtige materialen in de foelie voor. Lagere getallen zijn gewenst.
Monsters 1 - 3, welke betrekking hebben op de inwendig geplasticeerde harsen volgens de uitvinding, zijn alle nagenoeg gelijk wat fysische eigenschappen betreft. Hars nr. 3 is enigszins zachter dan de beide eerste harsen.
Monsters 4 - 7 tonen de invloed aan van de toevoeging van twee epoxystabilisatoren op harsen 1 en 2. Het geëpoxydeerde octyltallaat verlaagt de lage temperatuur flexibiliteit met
<EMI ID=48.1>
op 100 delen hars) vergeleken met de geëpoxydeerde soja-olie. Het gebruik van het tallaat-toevoegsel beïnvloedt echter de fysische eigenschappen, zoals het verminderen van de hardheid alsmede de trek- en scheursterkte van de foelies. De aanwezigheid van deze epoxy-stabilisatoren verhoogt zowel de licht- als warmtestabiliteit van de hars.
Monsters 8 - 11 tonen het effect aan van de toevoeging van gechloreerde polyetheen aan de hars, en dinen met monster 5 als blanco vergeleken te worden. In het algemeen wordt door toevoeging van slechts 15 gew.% gechloreerde polyetheen de rek verbeterd, waarbij er slechts van een geringe vermindering van de andere gewenste eigenschappen sprake is.
Monsters 12 en 13 illustreren de fysische eigenschappen van de inwendig geplasticeerde hars volgens de uitvinding verwerkt bij twee verschillende temperaturen. De eigenschappen zijn in wezen hetzelfde, zodat de vakman de laagste temperatuur zal kiezen. Voorbeeld III
Dit voorbeeld illustreert de warmte-stabiliteit bij malen van verschillende inwendig geplasticeerde harsen volgens de uitvinding.
Persbare foeliesamenstellingen werden gevormd uit de volgende ingrediënten voor elk van de aangegeven monsters:
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
dat voor monsters 12 en 13 uit voorbeeld II. Het copolymeer gebruikt in monster was hetzelfde als dat voor monster 1 uit voorbeeld II. Het copolymeer toegepaste in monster 5 was een 59 VC/
28 EHA/12 BB copolymeer met een relatieve viscositeit van ongeveer 2,86.
In tabel B worden de proces-temperaturen in de twee-walsmolen, het type stabilisatorsysteem dat werd toegepast, alsmede commentaar op het uiterlijk van de film gegeven.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
.J
Voetnoten:
1. Het malen werd uitgevoerd op een twee-walsmolen ingesteld op de
temperatuurwaarden vermeld in tabel B. De temperatuur voor de streep heeft betrekking op de voorste wals, terwijl die na de streep naar de achterste wals verwijst.
<EMI ID=53.1>
De fosfiet chelaatvormer is commercieel verkrijgbaar als "Mark C"
van de Argus Chemical Co. Alle delen per 100 (dph) zijn gebaseerd op de hars als 100 gew.dln..
Voorbeeld IV
Dit voorbeeld geeft de resultaten van proeven
<EMI ID=54.1>
Bureau of Standards door de Fire Research Group (zie D. Gross, J.J.
Loftus en A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication 422,
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
Voetnoten:
1. De polyvinylchloride (PVC) hars is een hoogmoleculaire PVC-hars
ontwikkeld voor toepassingen van gekalanderde goederen en is commercieel verkrijgbaar als SCC-686 van Stauffer Chemical Company, Plastics Division. Het dioctylftalaat (een uitwendig plasticeermiddel) is verkrijgbaar onder het handelsmerk "6-10 ftalaat" van Hatco Chemicals.
2. Het copolymeer volgens de uitvinding. Dit bijzondere monster bevatte hetzelfde copolymeer dat werd toegepast in voorbeeld II; mon- . sters 12 en 13.
3. Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding. Dit monster bevatte
<EMI ID=61.1>
obstructie van licht aan ten gevolge van rook en hebben de voorkeur. Dm = 25, lichte rook; 25 - 75 middelmatige rookontwikkeling;
<EMI ID=62.1>
5. Dit geeft een gecorrigeerde waarde voor de maximale rookontwikkeling per eenheidsgewicht van het monster. Lage getallen zijn gewenst.
6. Deze waarde stelt de rookontwikkeling voor per eenheidsgewicht
materiaal dat gedurende het brandproces wordt verbruikt. Lagere. getallen zijn wederom gewenst.
7. Dit is een afkorting voor de grenszuurstofindex en wordt gedefi-
<EMI ID=63.1>
zuurstof/stikstofmengsel om verbranding van een vertikaal, aan de bovenkant ontstoken proefmonster te handhaven. Hogere getallen geven een meer vlamvertragend materiaal aan.
Analyse van de gegevens voorgesteld in tabellen G en H tonen aan dat onder smeulomstandigheden een foelie van de inwendig-geplasticeerde hars volgens de uitvinding die geen vlamvertragende toe- voegsels bevat ongeveer 65 - 68% minder rook produceert vergeleken <EMI ID=64.1>
met een soortgelijke uitwendig geplasticeerde foelie, waarbij het
<EMI ID=65.1>
van het oorspronkelijke monster dat beproefd wordt of op de eenheidsmassa van het oorspronkelijke monster dat gedurende het proefproces wordt verbruikt. Op soortgelijke wijze produceert een soortgelijke foelie die een vlamvertragend toevoegsel bevat, wederom onder smeulomstandigheden, zelfs een grotere vermindering van rookontwikkeling (b.v.
78% vermindering) vergeleken met een uitwendig geplasticeerde foelie die een soortgelijk vlamvertragend toevoegsel bevat. Bij branden met vlamontwikkeling vertonen de inwendige geplasticeerde foelies volgens de uitvinding wederom minder rookontwikkeling vergeleken met
een uitwendig geplasticeerde foelie, d.w.z. ongeveer 30% minder voor foelies die geen vlamvertragende toevoegsels bevatten, en ongeveer
50% voor foelies die vlamvertragende toevoegsels bevatten.
Voorbeeld V
Dit voorbeeld illustreert de algemene procedure die werd toegepast ter vorming van een inwendig geplasticeerde hars met een hoger vinylchloridegehalte dan het copolymeer gevormd in voorbeeld I en voor mengsels van dit copolymeer met een ander inwendig geplasticeerd polymeer.
De volgende ingrediënten werden toegepast. Alle hoeveelheden zijn in gewichtsdelen:
<EMI ID=66.1>
De volgende procedure werd toegepast voor het polymeriseren van de vinylchloride, acrylaat en vinylfosfonaatmonomeren:
1. Het suspendeermiddel werd opgelost in een deel van het gedeïoni-
seerde water en in de reactor geladen tezamen met de rest van het gedeloniseerde water. Het mengsel werd kort geroerd en het peroxydicarbonaat/heptaan inleidermengsel toegevoegd;
2. De acrylaat- en vinylfosfonaatmonomeren werden toegevoegd;
3. De reactor werd afgesloten, vacuum aangelegd (ongeveer 584,2 -
<EMI ID=67.1>
reactor, en vinylchloridemonomeerdamp toegevoegd om het vacuum te breken. Deze bewerking werd nog eenmaal herhaald en vervolgens het vinylchloridemonomeer in de reactor geladen;
<EMI ID=68.1>
zichte van de maximum druk die aan het begin van de reactie werd waargenomen;
5. De reactor werd afgelaten en gespoeld met stikstof in een hoeveel-
<EMI ID=69.1>
de van 1 uur ter verwijdering van restmonomeer uit het produkt;
6. Men liet de reactor afkoelen, waarna de polymeerdeeltjes door centrifugeren werden gewonnen. De deeltjes werden in een gefluidiseerd bed gedroogd onder toepassing van lucht bij 30[deg.]C;
7. Het gedroogde polymeer werd gemalen door een Fitz molen en door
een 30 mesh (0,59 mm) zeef gezeefd.
De hars die uit de 76% VC/17,3% 2-EHA/6,7% BB voedingssamenstelling werd bereid had een samenstelling van 73,6% VC/
18,2% 2-EHA/8,2% BB en een relatieve viscositeit van 2,72, indien geme-
<EMI ID=70.1>
hexanon.
Deze hars en combinaties van de hars met de 57,4% VC/
<EMI ID=71.1>
ten tezamen in de volgende hoeveelheden te mengen:
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
De bovengenoemde samenstellingen werden voor alle monsters gekalanderd tot een foelie op een twee-walsmolen bij 30 -
<EMI ID=74.1>
0,09 - 0,12 cm. In tabel E worden de fysische eigenschappen vermeld van de beproefde monsters.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
De gegevens van tabel E tonen aan dat een variatie van de fysische eigenschappen en hardheid van de flexibele vinylfoelies bereikt kan worden door de "harde" en "zachte" uitvoeringsvormen van de copolymeerfoelies volgens de uitvinding in verschillende verhoudingen in de samenstellingen op te nemen.
Voorbeeld VI
Dit voorbeeld illustreert dat harsen verkregen bij gebruik van alkylacrylaatcomonomeren met alkylgroepen die minder koolstofatomen bevatten dan aangegeven voor de hierin toegepaste acryla-
<EMI ID=78.1>
gebruikte betekenis.
De terpolymeren vermeld in tabel F werden gevormd door de tevens in de tabel genoemde ingrediënten gedurende 13 uur
<EMI ID=79.1>
worden vermeld in gev.dln onder toepassing als inleider van 10 gew.% isopropylperoxydicarbonaat in heptaan en hydroxypropylmethylcellvlose
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
.
Elk van de terpolymeren vermeld in de onderstaande tabel werd vervolgens tot persbare filmsamenstellingen gevormd onder toepassing van de procedure beschreven in voorbeeld II onder gebruik van de volgende ingrediënten. Alle hoeveelheden zijn in delen van gewicht.
<EMI ID=83.1>
Elk produkt werd vervolgens op verschillende fysische eigenschappen beproefd, die zijn vermeld in tabel G.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
De gegevens voorgesteld in de voorafgaande tabel illustreren dat het gebruik van de lagere alkylacrylaten (zoals de C2-
<EMI ID=87.1>
Internally plasticized vinyl chloride copolymer.
The invention relates to an internally plasticized copolymer of vinyl chloride, an alkyl acrylate and a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate.
External plasticizers in vinyl chloride homo- and copolymers are commonly used today to form products which are to a required degree for a particular purpose.
<EMI ID = 1.1>
not entirely satisfactory, however, as the plasticizer tends to migrate to the surface and is eventually lost through volatilization or extraction. This loss gives rise to problems such as surface tack, fogging of car windows and brittleness of vinyl films containing the polymer used in applications such as shower curtains, baby pants.
<EMI ID = 2.1>
The proposals for "internal plasticization" of vinyl chloride polymers have been made in which the plasticizing action is provided by one or more comonomers for vinyl chloride which are polymerized with the vinyl chloride to form the polymer.
The use of copolymers of a vinyl monomer and a polymerizable polyester, e.g. an acrylate or a vinyl ester of a polyester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid was suggested in U.S. Pat. No. 3,640,927. An internal ge! plasticized, two-component vinyl chloride copolymer containing approximately
75-95% vinyl chloride and about 25-5% of an ester of an unsaturated mono-polycarboxylic acid such as a C6-C12 alkyl maleate, fumarate or acrylate has been suggested in the U.S. Patent
3,544,661. A four-component polymer composition containing vinyl chloride, dialkyl maleate or fumarate, an alkyl ester of acrylic acid
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1>
for use as a solvent-based coating with both good tack and flexibility. In co-pending U.S. Application No. 795,990 of May 11, 1977, an internally plasticized co-
<EMI ID = 5.1>
dialkyl maleate or fumarate.
Two-component copolymers of vinyl chloride and like acrylates, such as 2-ethylhexyl acrylate, as presented here and there in U.S. Patent No. 3,544,661, produce heterogeneous resin compositions which do not exhibit the desired quality properties of flexible vinyl films of the invention.
Several two-component vinyl chloride / vinyl phosphonate copolymers are known which cannot be classified as internally plasticized copolymers (U.S. Pat.
<EMI ID = 6.1>
Only vinyl chloride and a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate, such as bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate, gives rise to the production of a resin which gives a hard, relatively rigid film which requires external plasticization. Heretofore, it has not been recognized that a vinyl chloride / acrylate / vinyl phosphonate copolymer, as described herein, has flexibility as well as quality properties that are equivalent in many respects to externally plasticized polyvinyl chloride without requiring the addition of a significant amount of an external plasticizer.
Unexpectedly, it has been found that using the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate monomer, the terpolymer becomes less heterogeneous in appearance, yielding better properties than using vinyl chloride and an alkyl acrylate alone as comonomers, as suggested in the literature. The copolymer also reduces the smoke development properties.
The copolymer of the invention is an internally plasticized vinyl chloride copolymer having about 50-85 wt.
<EMI ID = 7.1>
for example 2-ethylhexyl acrylate and about 3-47% by weight of a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate, such as bis (beta-chloroethyl) vinyl <EMI ID = 8.1>
phosphonate, such as bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate. The copolymer is formed by conventional suspension, emulsion, bulk and solution polymerization techniques and can be used in those cases where externally plasticized polyvinyl chloride is used, for example as a vinyl foil or sheet material, in vinyl wire and cable insulation, as a vinyl floor covering and as pockets
and tubing for blood transfusions.
It has unexpectedly been found that a flexible vinyl film prepared from an internally plasticized vinyl chloride polymer without any external plasticization exhibits a Clash-Berg value of un-
<EMI ID = 9.1>
preferably about 85 kg / cm <2> or higher. Such an internally plasticized polymer can be formed by conventional emulsion, suspension, bulk, and solution polymerization procedures, using a basic three-component monomer charge, which is determined in a certain amount.
<EMI ID = 10.1>
carbyl) vinyl phosphonate, such as bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate.
More particularly, the invention relates to an internally plasticized copolymer comprising about 50-85% by weight of vinyl chloride,
<EMI ID = 11.1>
wt% of a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate which is then copolymerized.
The term "bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate" as used herein refers to vinyl phosphonates according to the
formula
<EMI ID = 12.1>
wherein X is selected from hydrogen, halogen, cyano, aryl, such as
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
wherein R and R 'are hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups,. which consist essentially of hydrogen and carbon and can be at most un- <EMI ID = 15.1> different or linked, i.e., R and R 'can be combined to form a single radical.
<EMI ID = 16.1>
carbyl "and" substituted hydrocarbyl groups "in the aforementioned definition of the appropriate bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates refers to the radicals obtained after removal of a hydrogen from a hydrocarbon or substituted hydrocarbon group, which may be aliphatic or aromatic. These hydrocarbyl groups may be substituted. with any non-interfering groups, such as any group which does not impede the polymerization of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate Such substituent groups include, for example, chlorine, brobm, fluorine, nitro, hydroxy, sulfone, ethoxy, methoxy, nitrile, ether, ester and keto groups .
Examples of the aliphatic and aromatic groups as represented by R and R 'in the structure of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate as mentioned above are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, nonyl; alkenyl groups such as pentenyl and hexenyl groups and all resp. isomers thereof; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl and the like; typical aryl groups include phenyl, benzyl, phenethyl, tolyl and naphthyl.
Examples of the aforementioned bis (hydrocarbyl) phenyl phosphonates are:
bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate;
bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate;
bis (beta-chloropropyl) vinyl phosphonate;
<EMI ID = 17.1>
bis (beta-chloroethyl) 1-phenyl vinyl phosphonate; dimethyl vinyl phosphonate
<EMI ID = 18.1>
bis (omega-chlorobutyl) vinyl phosphonate;
di-n-butyl vinyl phosphonate; <EMI ID = 19.1>
bis (2-chloroisopropyl) 1-methyl vinyl phosphonate diphenyl vinyl phosphonate; and
<EMI ID = 20.1>
From the aforementioned group of bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate monomers, bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate is preferred for the preparation of the new polymers of the invention since this monomer is a commercially available material, the price of which is lower than any other bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates. A preferred monomer is also bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate as it provides a product with highly desirable physical properties such as good low temperature flexibility.
<EMI ID = 21.1>
the invention may be used include n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures here-
<EMI ID = 22.1>
branched alkyl groups, such as 2-ethylhexyl acrylate, since such branched alkyl groups confer better physical properties on the resulting resin.
If desired, mixtures of the resp. alkyl acrylates and vinyl phosphonates are used.
A preferred copolymer from a price and quality standpoint is a terpolymer containing about 55-80 wt%
<EMI ID = 23.1>
which can be used to form films having a Shore "A" hardness of about 60-72 contains about 56-58 weight percent vinyl chloride, about 20-31 weight percent 2-ethylhexyl acrylate, and about
11-13% by weight of the vinyl phosphonate, such as bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate or bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate. For a harder film with a Shore "A" hardness of about 80-90, a higher content of vinyl chloride is required. This is easily accomplished by increasing the vinyl chloride content and correspondingly decreasing the acrylate and vinyl phosphonate content. For example, a ter-polymer having a Shore "A" hardness of about 85-95 can be about 73-
<EMI ID = 24.1>
alkyl acrylate, for example 2-ethylhexyl acrylate and about 7-9% by weight of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate, such as bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate.
The copolymer of the invention can be formed using conventional bulk, emulsion, suspension and solution polymerization procedures. Suspension polymerization is preferred because the problems of isolating the product from a latex that can arise when using emulsion polymerization techniques are avoided, the heat of reaction yellowing by bulk polymerization procedures is more easily removed and not required, as is required in solution polymerization solvent recovery.
Suspension polymerization reaction mixtures include approximately
<EMI ID = 25.1>
mentioned monomers in an aqueous reaction medium. Also included are about 0.05-5% by weight, based on the weight of the monomers, of a suspending agent, such as methylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose and gelatin; about 0.005-1% by weight, based on the amount of monomer, of at least one monomer soluble initiator such as azobis-isobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or isopropyl peroxydicarbonate. The polymerization reaction is carried out by heating the suspension containing the aforementioned component to
<EMI ID = 26.1>
the mixture being stirred during the course of the reaction. As is known in the art, the use of the more active of the aforementioned initiators will require the use of a lower temperature or a shorter reaction time or both, while using the less active initiators may require more rigorous reaction conditions. If desired, the molecular weight of the polymers can be controlled by adding an effective amount of a chain transfer agent during the polymerization.
In general, about 0.01-0.1% by weight of the monomers will be effective. Examples of chain transfer agents include the chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane, trichloroethane and carbon tetrachloride and mercaptans by volume.
<EMI ID = 27.1>
group, e.g. butyl or dodecyl.
If emulsion polymerization is used, the above-described suspending agent is replaced by about 0.2 -
2% by weight of an emulsifier, such as sodium lauryl sulfate, potassium stearate, an alkyl benzyl sulfonate, an ammonium dialkyl sulfosuccinate, and the like, and the monomer-soluble initiator is replaced with about 0.1-1% of a water-soluble initiator, such as an alkali persulfate, perborate or peracetate, ammonium persulfate,
perborate or peracetate, the urea peroxides, hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like. If desired, a redox initiator system such as ammonium persulfate and sodium bisulfite or hydrogen peroxide and ascorbic acid can also be used as initiator. The polymerization is carried out at similar temperatures and for similar periods of time as stated for suspension polymerization.
Using bulk polymerization, demonomers are polymerized in the presence of the previously described amounts of the monomer-soluble catalysts under the same temperature and time conditions as described above for suspension and emulsion polymerization.
When using solution polymerization, the monomers are polymerized in the presence of at least one inert organic solvent, such as butane, pentane, octane, benzene, toluene, cyclohexanone, acetone, isopropanol and tetrahydrofuran. The initiator chosen must be soluble in the reaction medium. The copolymer can remain dissolved in the solvent at the end of the polymerization or be precipitated from the liquid phase during the polymerization. In the former case, the product can be recovered by evaporation of the solvent or by precipitation of the polymer solution by combining it with a non-solvent for the product. The same reaction conditions as for suspension and emulsion.
polymerization can be used.
The final product of the invention may optionally contain various additives which are compatible with the copolymer product and which do not adversely affect the properties of said product. This group of additives includes those heat and light stabilizers, ultraviolet stabilizers, pigments, fillers, dyes and other additives known to those skilled in the art. A list of suitable additives is given in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 51, no. 10A, e.g. pp.
<EMI ID = 28.1>
The invention is further illustrated by the following examples.
Example I.
This example illustrates the general procedure used to form an internally plasticized resin of the invention by suspension polymerization.
The following ingredients were used. All quantities are in parts by weight:
<EMI ID = 29.1>
The following procedure was used to polymerize the vinyl chloride, acrylate, and vinyl phosphonate monomers:
1. The suspending agent was dissolved in some of the deionized water and charged into the reactor along with
the rest of the deionized water. The mixture was stirred briefly and the peroxydicarbonate / heptane initiator mixture added;
2. The acrylate and vinyl phosphonate monomers were added;
3. The reactor was closed, vacuum applied (about 584.2-635 mm Hg pressure) for 10 minutes to remove air from the reactor, and vinyl chloride monomer vapor added to release the vacuum. This operation was repeated once and the vinyl chloride charged to the reactor;
4. The stirrer was set at 496 rpm and
<EMI ID = 30.1>
decreased from the maximum pressure observed at the start of the reaction;
5. The reactor was drained and nitrogen fed.
<EMI ID = 31.1>
for a period of one hour to remove residual monomer from the product;
6. The reactor was allowed to cool and the polymer particles were recovered by centrifugation. The particles were in
<EMI ID = 32.1>
7. The dried polymer was ground through a Fitz mill and sieved through a 30 mesh screen (0.59 mm).
The above procedure was repeated three times. The polymers that were obtained contained about 57.4 - 57.7 wt% vinyl chloride, about 29.7 - 31.5 wt% 2-ethylhexyl acrylate and about 11.1 - 12.6 wt% bis (beta-chloroethyl) ) vinyl phosphonate and had a relative viscosity of about 2.74-3.07 when measured as a 1 weight percent solution of the copolymer in cyclohexanone. The feed composition consisted of a 60/28/12 wt.% Composition of each of the resp. monomers. The differences were due to slight uncontrollable variations in the reaction conditions described above.
Example II
This example illustrates the physical properties of a series of film compositions prepared from the copolymer of the invention. The following procedures were used for the preparation of each test sample:
�
Samples 1 - 3
A pressable film composition was prepared for each sample by mixing the following ingredients in the indicated amounts:
<EMI ID = 33.1>
Sample 1 used as a 57.4 / 31.5 / 11.1 copolymer of vinyl chloride (VC) / 2-ethylhexyl acrylate (EHA) / bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate (BB) with a relative viscosity of 2.78. For Sample 2, a 57.6 / 30.9 / 11.5 copolymer was used with a relative viscosity of 3.07. For sample 3, a 57.7 /
29.7 / 12.6 copolymer used with a relative viscosity of about 2.8.
The ingredients mentioned in the above compositions were mixed by hand and then ground on a two roll mill, the rolls of which were set at a temperature of
<EMI ID = 34.1>
Measuring films from about 0.09 cm to about 0.12 cm thick to measure physical properties according to various standard test procedures.
Samples 4 - 7
Pressable film compositions were formed from the. following ingredients:
<EMI ID = 35.1>
The copolymer used in samples 4 and 5 was the same copolymer as used in sample 1, while the copolymer used in samples 6 and 7 was the same as that of sample 2.
<EMI ID = 36.1>
the same as for sample 1 and the conditions for samples 6 and 7 were the same as for samples 2 and 3.
Samples 8 - 11
Pressable film compositions were formed from
the following ingredients:
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
The copolymer used in Sample 8 was the same as that used.
<EMI ID = 39.1>
same as that of sample 2.
Sample 8 was milled using the same procedure as Sample 1. Samples 9-11 were milled using the procedure for Samples 2 and 3.
Samples 12-13
Pressable film compositions were formed from the following ingredients:
<EMI ID = 40.1>
This consisted of 150 g of a blend formed by mixing 1970 g of the copolymer of sample 1, 3988 g of the copolymer of sample 2 and 5080 g of the copolymer of sample 3.
The samples were ground according to the procedure used to grind sample 1, with the rollers for sample
<EMI ID = 41.1>
stated.
Table A lists the physical properties for these thirteen samples.
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
Footnotes:
1. This is the temperature at w hich the apparent elastic modulus
of a sample is 9491.4 kg / cm <2>. It is the end of sample flexibility, as defined by Clash-Berg in their low temperature flexibility studies. This point can be determined according to ASTM D 1043 referenced herein.
2. This is a measure of the indentation hardness, which is measured with the
Shore A durometer after 10 sec (ASTM test method D-2240). This instrument includes a spring-loaded push pin with a load of 822 g that protrudes through an opening in a presser foot. The device has a scale that indicates the degree of penetration into the plastic outside the plane of the foot. The scale ranges from 0 (for a penetration of 0.254 cm) to 100 (for a penetration of zero).
3. This is the maximum tensile strength of a sample of the resin during a tensile test (ASTM D-882). The result is expressed in kg / cm, where the area is that of the original sample at the break point and not the reduced area after break.
4. This is the tensile strength at which a sample is stretched to 100% of its original length (ASTM D-822).
5. The elongation in tensile tests is the length increase of a sample on it
moment before fracture occurs (ASTM D-882). The percent elongation is expressed as the increase in the distance between two marks at break divided by the original distance between the marks, multiplying the quotient by 100.
6. The Graves test (ASTM) was used to determine the
tear strength using samples 0.10 0.127 cm thick.
7. The ratio of the stress (nominal) to the corresponding strain
below the proportionality limit of a material (ASTM-790). This is expressed in force per unit area.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
The numbers indicate the percent weight loss of extractables in the film. Lower numbers are desirable.
9. Measured at room temperature after one hour. The films were stored in perchlorethylene for one hour, followed by drying in a forced air oven at 50 [deg.] C for 5 hours.
The numbers indicate the percent weight loss of extractables in the film. Lower numbers are desirable.
10. The films were placed in a container that activated
coal and heated at 90 [deg.] C for 24 hours. The volatile materials were absorbed by the carbon. The numbers represent the percent weight loss of volatile materials in the film. Lower numbers are desirable.
Samples 1-3, which relate to the internally plasticized resins of the invention, are all substantially the same in physical properties. Resin No. 3 is slightly softer than the first two resins.
Samples 4 - 7 demonstrate the effect of the addition of two epoxy stabilizers on resins 1 and 2. The epoxidized octyltalate reduces the low temperature flexibility by
<EMI ID = 48.1>
on 100 parts resin) compared to the epoxidized soybean oil. However, the use of the talate additive affects the physical properties, such as reducing the hardness as well as the tensile and tear strength of the films. The presence of these epoxy stabilizers increases both the light and heat stability of the resin.
Samples 8-11 show the effect of adding chlorinated polyethylene to the resin, and compared with Sample 5 as a blank. In general, the addition of only 15% by weight of chlorinated polyethylene improves elongation, with only a slight reduction in the other desired properties.
Samples 12 and 13 illustrate the physical properties of the internally plasticized resin of the invention processed at two different temperatures. The properties are essentially the same, so the skilled person will select the lowest temperature. Example III
This example illustrates the heat stability in milling of various internally plasticized resins of the invention.
Pressable film compositions were formed from the following ingredients for each of the indicated samples:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
that for samples 12 and 13 from example II. The copolymer used in sample was the same as that for sample 1 from Example II. The copolymer used in Sample 5 was a 59 VC /
28 EHA / 12 BB copolymer with a relative viscosity of about 2.86.
Table 2 provides the process temperatures in the two roll mill, the type of stabilizer system used, and comments on the appearance of the film.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
.J
Footnotes:
1. Grinding was performed on a two roll mill set to the
temperature values given in Table B. The temperature before the stripe refers to the front roller, while the temperature after the stripe refers to the rear roller.
<EMI ID = 53.1>
The phosphite chelating agent is commercially available as "Mark C"
of the Argus Chemical Co. All parts per 100 (pph) are based on the resin as 100 parts by weight.
Example IV
This example gives the results of tests
<EMI ID = 54.1>
Bureau of Standards by the Fire Research Group (see D. Gross, J.J.
Loftus and A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication 422,
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
Footnotes:
1. The polyvinyl chloride (PVC) resin is a high molecular weight PVC resin
developed for calendered goods applications and is commercially available as SCC-686 from Stauffer Chemical Company, Plastics Division. The dioctyl phthalate (an top plasticizer) is available under the trademark "6-10 phthalate" from Hatco Chemicals.
2. The copolymer of the invention. This particular sample contained the same copolymer used in Example II; mon-. stars 12 and 13.
3. Another embodiment of the invention. This sample contained
<EMI ID = 61.1>
light obstruction due to smoke and are preferred. Dm = 25, light smoke; 25 - 75 moderate smoke development;
<EMI ID = 62.1>
5. This gives a corrected value for the maximum smoke development per unit weight of the sample. Low numbers are desirable.
6. This value represents the smoke development per unit weight
material that is consumed during the burning process. Lower. numbers are again desired.
7. This is an abbreviation for Limit Oxygen Index and is defined
<EMI ID = 63.1>
oxygen / nitrogen mixture to maintain combustion of a vertically ignited test sample. Higher numbers indicate a more flame retardant material.
Analysis of the data presented in Tables G and H shows that under smoldering conditions, an internally plasticized resin film of the invention containing no flame retardant additives produces about 65-68% less smoke compared to <EMI ID = 64.1>
with a similar externally plasticized foil, where the
<EMI ID = 65.1>
of the original sample under test or on the unit mass of the original sample consumed during the testing process. Similarly, a similar film containing a flame retardant additive produces, again under smoldering conditions, an even greater reduction in smoke development (e.g.
78% reduction) compared to an externally plasticized film containing a similar flame retardant additive. In fires with flame development, the internally plasticized films according to the invention again show less smoke development compared to
an externally plasticized film, i.e. about 30% less for films not containing flame retardant additives, and about
50% for films containing flame retardant additives.
Example V
This example illustrates the general procedure used to form an internally plasticized resin having a higher vinyl chloride content than the copolymer formed in Example 1 and for blends of this copolymer with another internally plasticized polymer.
The following ingredients were used. All amounts are in parts by weight:
<EMI ID = 66.1>
The following procedure was used to polymerize the vinyl chloride, acrylate, and vinyl phosphonate monomers:
1. The suspending agent was dissolved in some of the deionon
water and charged into the reactor along with the rest of the deionized water. The mixture was stirred briefly and the peroxydicarbonate / heptane initiator mixture added;
2. The acrylate and vinyl phosphonate monomers were added;
3. The reactor was sealed, vacuum applied (about 584.2 -
<EMI ID = 67.1>
reactor, and added vinyl chloride monomer vapor to break the vacuum. This operation was repeated one more time and then the vinyl chloride monomer was charged to the reactor;
<EMI ID = 68.1>
view of the maximum pressure observed at the start of the reaction;
5. The reactor was vented and purged with nitrogen in an amount.
<EMI ID = 69.1>
the time of 1 hour to remove residual monomer from the product;
6. The reactor was allowed to cool and the polymer particles were recovered by centrifugation. The particles were dried in a fluidized bed using air at 30 [deg.] C;
7. The dried polymer was ground through a Fitz mill and through
screened a 30 mesh (0.59 mm) screen.
The resin prepared from the 76% VC / 17.3% 2-EHA / 6.7% BB nutritional composition had a composition of 73.6% VC /
18.2% 2-EHA / 8.2% BB and a relative viscosity of 2.72 when used
<EMI ID = 70.1>
hexanone.
This resin and combinations of the resin with the 57.4% VC /
<EMI ID = 71.1>
to be mixed together in the following quantities:
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
The above compositions were calendered into film on a two roll mill for all samples at 30 -
<EMI ID = 74.1>
0.09-0.12 cm. Table E lists the physical properties of the samples tested.
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
The data in Table E shows that a variation in the physical properties and hardness of the flexible vinyl films can be achieved by incorporating the "hard" and "soft" embodiments of the copolymer films of the invention in different proportions in the compositions.
Example VI
This example illustrates that resins obtained using alkyl acrylate comonomers having alkyl groups containing less carbon atoms than indicated for the acrylate used herein.
<EMI ID = 78.1>
meaning used.
The terpolymers listed in Table F were formed by the ingredients also listed in the Table for 13 hours
<EMI ID = 79.1>
are reported in parts using as an initiator 10 wt% isopropyl peroxydicarbonate in heptane and hydroxypropyl methylcellulose
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
.
Each of the terpolymers listed in the table below was then formed into pressable film compositions by the procedure described in Example II using the following ingredients. All amounts are in parts by weight.
<EMI ID = 83.1>
Each product was then tested for different physical properties listed in Table G.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
The data presented in the preceding table illustrates that the use of the lower alkyl acrylates (such as the C2-
<EMI ID = 87.1>