De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de continue oxydatie van koolwaterstoffen.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
bij aanwezigheid van een katalysator, tot een mengsel van overeenkomstige alcoholen en ketonen te oxyderen.
Technisch �ordt de werkwijze in h et bijzonder gebruikt voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.'
In het algemeen wordt de werkwijze continu uitgevoerd, waarbi j
men ten gunste van een hogere selectiviteit en opbrengst, een slechts geringe omzetting bij een enkelvoudige doorgang op de koop toe neemt, aangezien bij verhoging van de omzetting de selectiviteit afneemt en meer ongewenste bijproducten verkregen worden, zodat ook de opbrengst betrokken op de omzetting aan gewenst reactieproduct afneemt (verge-
<EMI ID=4.1>
(l96l)); echter zijn selectiviteit en opbrengst betrokken op de omzetting ook van het uitgangsmateriaal afhankelijk (vergelijk het Amerikaanse octrooischrift 2.704.294).
Er werden reeds verschillende voorstellen gedaan de werkwijze
te verbeteren, waarvan in het bijzonder de toepassing van boorzuur
als katalysator en het aanhouden van een bepaalde partiële waterdampdruk toegepast zijn (vergelijk 5th World Petroleum Congress (1959),
<EMI ID=5.1>
als katalysator wordt een verschuiving in de verhouding cyclohexanon/ cyclohexanol tot een grotere hoeveelheid cyclohexanol bereikt.
In het algemeen wordt de werkwijze in de vloeistof fase uitgevoerd, waarbij voor het besparen van uitgangs- en hulpstoffen alsmede energie een aantal van elkaar afhankelijke of onafhankelijke
<EMI ID=6.1>
tieproduct en bijproducten afgevoerd worden, terwijl van de hulpstof-
<EMI ID=7.1>
wordt. Ook op grond van milieuhygiëne (afvalwater, afvallucht) is dit van voordeel.
Bij deze werkwijze worden echter steeds nog bijproducten in zo4anige hoeveelheden gevormd, dat de opbrengsten en het afgewerkte water ongunstig beïnvloed worden.
Gevonden werd nu een werkwijze voor de continue oxydatie van koolwaterstoffen to t de overeenkomstige alcoholen en ketonen, evenr
tueel bij aanwezigheid van een katalysator, waarbij niet omgezette koolwaterstof in de oxydatie teruggevoerd wordt, welke werkwijze is gekenmerkt, doordat men teruggevoerde, de niet omgezette koolwaterstof bevattende organische en/of water bevattende fasen voor het opnieuw binnentreden in de reactiezone met een hydrogeneringskatalysator behandelt.
De oxydatie van koolwaterstof tot de overeenkomstige alcoholen en ketonen, eventueel bij aanwezigheid van katalysatoren, is bekend, ( zie boven).
Als koolwaterstoffen komen op de eerste plaats verzadigde koolwaterstoffen in aanmerking, bijvoorbeeld rechte en vertakte alifa-
<EMI ID=8.1>
fen met 5-30 koolstofatomen, bi j voorkeur 5-22 koolstofatomen in totaal, waarbij de ringen door rechte of vertakte alkylgróepen gesubstitueerd kunnen zijn; in het bijzonder komen daarbij in aanmer-
<EMI ID=9.1>
cyclohexaan en cyclododecaan.
Ook kunnen mengsel van de bovengenoemde koolwaterstoffen met elkaar, alsmede mengsels van de bovengenoemde koolwaterstoffen met onverzadigde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld met alkenen,in het bijzonder met etheen, propeen, styreen en cyclohexeen gebruikt worden.
<EMI ID=10.1> .waterstof in een afzonderlijke trap bereid en een mengsel van dit <EMI ID=11.1>
derlijke trap omgezet worden..
Eveneens zijn de katalysatoren, die eventueel kunnen worden ge-
<EMI ID=12.1>
mangaan- en chroomverbindingen, bijvoorbeeld kobaltacetaten. Bij voorkeur worden boorverbindingen, in het bijzonder boorzuur (B(OH) ) als katalysatoren gebruikt, waarbij de eigenlijke werkzame katalysator ook een verbinding, die van boorzuur afgeleid is, kan zijn, die onder de reactieomstandigheden uit boc,rzuur gevormd wordt. Dergelijke boorverbindingen kunnen bijvoorbeeld metaboorzuur (HBO ) of esters van boorzuur en/of metaboorzuur zijn.
Volgens de stand der techniek wordt de oxydatie bij voorkeur in ' de vloeistof fase onder verhoogde druk en bij verhoogde temperatuur uitgevoerd, waarbij de druk en de temperatuur tegengesteld van'elkaar afhankeli jk zijn en tevens van de gekozen koolwaterstof afhankelijk zijn; bijvoorbeeld werkt men in het temperatuurgebied van het smelt-
tussen .punt van de gekozen koolwaterstof tot 400 C, in het bijzonder/35 en <EMI ID=13.1>
voorkeur zo gekozen, dat de gebruikte koolwaterstoffen ten minstejge-
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
Als oxydatiemiddel dient zuurstof of een zuurstofhoudend gasmengsel, in het bijzonder lucht of in een voortrap gevormde peroxyden; ter vermi jding van de vorming van een explosief gasmengsel kan het van voordeel zijn, de zuurstof of het zuurstofhoudende gasmengsel met een inert gas, zoals stikstof of kooldioxyde, te ve rdunnen, of het zuurstofhoudende gasmengsel, waarvan de zuurstof geheel of gedeeltelijk in de reactie verbruikt is, terug te voeren en voor zover zuurstof
of zuurstofhoudend gasmengsel, bijvoorbeeld verse lucht, van buiten af toe te voeren, dat de explosiegrens niet bereikt wordt.
<EMI ID=16.1>
standdelen niet omgezette uitgangsproducten, gevormde alcoholen'en ketonen, water, eventueel katalysator, koolmonoxyde, kooldioxyde,
<EMI ID=17.1>
voorbeeld organische zuren, esters en diolen), alsmede eventueel te- ;
zamen met het oxydatiemiddel ingebrachte inerte stoffen (bijvoor-
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
beeld stikstof en/of kooldioxyde) bevat. Dit mengsel wordt eerst
bij de reactietemperatuur in gasvormige en vloeibare gedeelten gescheiden, die telkens op zich opgewerkt worden. De gasvormige gedeelten worden afgekoeld, waarbij een organische en een water bevattende vloeibare, alsmede een gasvormige fase ontstaat. De uit het reactiemengsél bij de reactiotemperatuur afgescheiden vloeibare gedeelten worden bij voorkeur met water en/of een water bevattende alkalimetaaloplossing gewassen, waarbij een organische en een water bevattende fase
<EMI ID=20.1>
tieproducten de niet omgezette uitgangsproducten en de katalysator in , de-reactie teruggevoerd.
De behandeling volgens de uitvinding met een hydrogeneringskatalytor kan op een willekeurige plaats in de afscheiding en het terugleiden van de niet omgezette uitgangsproduct�n .en/of op een willekeurige plaats in de afscheiding en het terugvoeren van de katalysator én/of
in de reactiewater bevattende stromen, die voor het wassen van teruggevoerde stoffen gobfuikt worden�plaats hebben.
<EMI ID=21.1>
lysatoren in aanmerking, bijvoorbeeld edelmetalen, zoals platina, palladium, iridium, ruthenium, rhodium en verbindingen ervan, bijvoorbeeld de oxyden ervan; vanzelfsprekendkan men de katalysatoren ook in de
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
met bijzondere voorkeur ongeveer 2 gew.%, edelmetaal, betrokken op het totale gewicht van edelmetaal plus drager, gebruikt worden. Bij voorkeur wordt als hydrogeneringskatalysator metalliek palladium op een spinel-drager gebruikt, in het bijzonder een lithium-aluminium-
<EMI ID=24.1>
De hoeveelheid van de te gebruiken hydrogeneringskatalysator, betrokken op de hoeveelheid van de te behandelen organische en/of
<EMI ID=25.1>
Bij voorkeur neemt men zo weinig mogelijk hydrogeneringskatalysator.
Bijvoorbeeld kunnen op de te behandelen organische én/of waterfase 5 - 10.000 dpm, bi j voorkeur 50 - 1.000 dpm, met bi jzondere voorkeur ongeveer 100 dpm, edelmetaal met of zonder drager gebruikt worden,
<EMI ID=26.1>
Aangezien de aan te houden verblijftijd van de te behandelen organische en/of water bevattende fasen over de hydrogeneringskatalysa. tor van de hoeveelheid van het edelmetaal in de katalysator niet onafhankelijk is, wordt bij voorkeur het product uit verblijftijd en edelmetaalhoeveelheid in de katalysator gecontroleerd. In het algemeen
<EMI ID=27.1>
ongeveer 5 uren x g bedragen.
Het product uit verblijftijd en edelmetaalhoeveelheid in de katalysator (p) wordt door de volgende vergelijking bepaald:
<EMI ID=28.1>
De bij de behandeling met de hydrogeneringskatalysator aan te houden temperatuur is afhankelijk van de gebruikte koolwaterstoffen. De temperatuur wordt zo gekozen, dat bij de gegeven druk, bijvoorbeeld
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Aan het voorbeeld van de oxydatie van cyclohexaan tot een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon wordt de werkwijze volgens de stand der techniek aan de hand van de bijgevoegde fig. 1 als voorbeeld beschreven ( vergelijk het Duitse octrooiechrift 1.158.963).
In de kringloop geleid boorzuur 16 wordt met vers boorzuur 15, dat het tezamen met de moederloog 35 afgevoerd boorzuur vervangt,
<EMI ID=31.1>
3 via leiding 13 komende gassen tot metaboorzuur gedehydrateerd. De nu verhitte, metaboorzuur en cyclohexaan bevattende suspensie wordt
<EMI ID=32.1>
vandaaruit tezamen met teruggevoerd cyclohexaan via leiding 37 naar de
<EMI ID=33.1>
schakelde roerketels in de vloeibare fase bij ongeveer 166[deg.]C plaats.
De voor de oxydatie benodide zuurstof wordt in de vorm van verse
<EMI ID=34.1>
loopgassen uit leiding 22, in de oxydatie toegevoerd, �aarbij erop wordt gelet, dat de explosiegrens niet bereikt en met de verse luchttoevoer de bij de oxydatie 4 heersende temperatuur geregeld en gehandhaafd kan worden. De temperatuurregeling kan ook via de cyclohexaantoevoer 36 geregeld worden. De uit de oxydatie 4 ontwijkende
<EMI ID=35.1>
verder getransporteerd.
De gassen 19, die de boorzuurdehydratering 2 verlaten, worden in een koeler 5 afgekoeld en via leiding 20 naar een afscheider 6 toegevoerd. In deze afscheider verkrijgt men een gasfase, alsmede een vloeibare water bevattende en een vloeiba re organische fase.
De gasfase wordt leiding 40 afgevoerd, waarbij een hoeveelheid, die equivalent is aan de hoeveelheid bij 34 toegevoerde verse lucht,
na ontspanning via leiding 21 wordt afgevoerd. De rest van de gasfase wordt via leidingen 22 en 36 naar de oxydatie 4 teruggevoerd.
De organische vloeibare fase in afscheider 6 bevat zuiver cyclohexaan en wordt via leiding 23 in de directe warjnteuitvisselaar 3 en
<EMI ID=36.1>
sing van de water bevattende vloeibare fase wordt later toegelicht.
De vloeibare fase 24, die de oxydatietra p verlaat, wordt naar de ontspanningeketel 8 geleid en op normale druk ontspannen. Het tot
<EMI ID=37.1>
de druk van ongeveer 10 bar.
De hoofdzakelijk uit cyclohexaan en een mengsel uit cyclohexanol
<EMI ID=38.1>
tueel als tricyclohexyl-boraat aanwezig is, wordt via leiding 26 naar vat 9 geleid, waarin het tricyclohexyl-boraat gehydrolyseerd wordt. Daarvoor wordt via leiding 27 de water bevattende fase uit 6, als-
<EMI ID=39.1>
9 toegevoerd. Er vormt zich een water bevattende, boorzuur bevatten-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1> naar de opwerkingszone 12 geleid, waarin de reactieproducten en de
<EMI ID=43.1>
water bevattende cyclohexaan wordt via leiding 25 afgevoerd, naar
<EMI ID=44.1>
uitwisselaar 3 toegevoerd. Daarmee is de cyclohexaankringloop gesloten.
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
leid, vervolgens via leiding 33 naar centrifuge 11. Hier wordt boorzuur via leiding 16 afgevoerd, naar vat 1 en derhalve in de werkwijze teruggevoerd. De moederloog uit de centrifuge 11 wordt via leiding 35 afgevoerd.
Onderstaand wordt de werkwijze volgens de uitvinding met als voorbeeld 'de oxydatie van cyclohexaan beschreven. Deze uitvoeringen gelden overeenkomstig voor andere koolwaterstoffen.
Bij de werkwijze volgens. de uitvinding worden nu op een of meer
<EMI ID=47.1>
het opwerken en terugvoeren van de de oxydatiereactie verlatende.producten verkregen worden, met een hydrogeneringskatalysator behandeld.
Deze behandeling kan bijvoorbeeld in de afscheiders 6 en/of 7 en/of
in de leidingen 23 en/of 27 en/of 32 en/of 37 plaats hebben. Bij voorkeur wordt de behandeling .met de hydrogeneringskatalysayor gelijktijdig
<EMI ID=48.1>
in de afscheider 7 of gelijktijdig in de leidingen 32'en 37 uitgevoerd.
De behandeling volgens de uitvinding met de hydrogneringskatalysator kan op verscheidene manieren plaats vinden.
De vorm van.de voor de behandeling volgens de uitvinding gekozen
-apparatuur is van geringe betekenis; deze kan bijvoorbeeld in een doorstroombuis, een bevloeiingstoren of in een andere, geschikte apparatuur plaats vinden.
Voor zover in de afscheider 6 een behandeling met de hydrogeneringskatalysator plaats heeft, wordt de katalysator met voordeel zo aangebracht, dat tegelijkertijd de organische en de water bevattende fase behandeld worden.
De wijze waaro p de hydrogeneringskatalysator aangebracht en op zijn plaats gehouden wordt, is niet van beslissende betekenis, dit
<EMI ID=49.1>
van belang is daarentegen dat het met de hydrogeneringskatalysator te behandelen product-met een daarvoor voldoende tijd in aanraking komt (zie boven). Bijvoorbeeld kan men de hydrogeneringskatalysator in een kooi uit inert materiaal aanbrengen, waardoorheen de te behandelen vloeistof st roomt.
De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding bestaan in
<EMI ID=50.1>
ken uit een laag cyclohexaan- en luchtverbruik per eenheidshoeveelheid cyclohexanol, alsmede in een geringer gehalte van het afgewerkte water aan organische verontreinigingen en daardoor geringere kosten voor de zuivering van het afgewerkte water.
Vanzelfsprekend is het verbruik aan koolwaterstof bij een hogere opbrengst per eenheidshoeveelheid van het mengsel van overeenkomstige alcohol en keton in de werkwijze volgens de uitvinding geringer, aangezien geringere hoeveelheden koolwaterstof in nevenreacties verder geoxydeerd worden. De lagere toe te voeren koolwaterstof- en zuurstofhoeveelheden maken bovendien ook een hogere doorvoer bij de gegeven ap-
<EMI ID=51.1>
tijdseenheid verkregen wordt.
<EMI ID=52.1>
hydratatie 2 toegevoerd. Deze suspensie wordt door dehydrateren van 0,5 gew.% vers boorzuur en 99,5 gew.% uit de reactiewerkwijze in de kristalliseerinrichting 10 teruggewonnen boorzuur in suspendeerin-
<EMI ID=53.1>
valgassen uit reactor 4, die tevoren in de directe warmteuitwisselaar 3 het in reactor 4 toegevoerde cyclohexaan verhit hebben.
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
een temperatuur van ongeveer 166 C aangehouden.
Do reactieoplossing, die de reactor 4 verlaat, laat men op be-kende wijze uitreageren, vervolgens wordt deze ontspannen, eerst met water en vervolgens met verdunde natronloog gehydrolyseerd en na af-
<EMI ID=57.1>
bij niet omgezet cyclohexaan in de directe warmteuitwisselaar 3 en
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
brengst van 100 gew.dln cyclohexanol-cyclohexanon, per 98,5 gew.dln van de per uur omgezette hoeveelheid cyclohexaan.
<EMI ID=60.1>
de gebruikelijke wijze door kristallisatie boorzuur terug, dat onder toevoeging van vers boorzuur voor de met de moederloog verloren gaande
<EMI ID=61.1>
suspendeerd en in de reactie teruggevoerd wordt. Het afgewerkte gas, dat.reactor 4 verlaat, verhit in de directe warmteuitwisselaar 3 het cyclohexaan en wordt in de dehydratatie 2 voor het ontwateren van <EMI ID=62.1>
het wordt vervolgens in een koeler 5 tot ongeveer 90[deg.]C afgekoeld, waarbij zich de meegevo erde water- en o rganische dampen en vloeistofdruppels als vloeibare fasen afscheiden. Bij het passeren van afscheider 6 scheiden zich gas en vloeibare fasen, die op hun beurt eveneens in de afscheider gescheiden worden. De organische fase wordt in de directe <EMI ID=63.1> voor de hydrolyse 9 gebruikt wordt.
Voorbeeld I..
Gewerkt wordt zoals in het vergelijkende voorbeeld, maar in de afscheider 6 wordt 0,25 g van een pallaöiun-spinel-dragerkatalysator, die 1,5 gew.% palladium in metallieke vorm op lithium-aluminium-spi-
<EMI ID=64.1>
de organische water bevattende fase bevindt. De katalysator is in een
<EMI ID=65.1>
zijn zodanig, dat zich het product uit verblijftijd en palladiummetaalhoeveelheid op ongeveer 5,0 g x uur instelt. Dezelfde palladium-spineldragerkatalysator wordt in afscheider 7 aangebracht, waarbij de be-
<EMI ID=66.1>
onder gelijke omstandigheden als in afscheider 6 plaats heeft, echter onder normale druk.
<EMI ID=67.1>
De opbrengst bedroeg nu 100 gew.dln cyclohexanol/cyclohexanon per 94,5 gew.dln van de per uur gebruikte hoeveelheid cyclohexaan,
<EMI ID=68.1>