De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de continue oxydatie van koolwaterstoffen.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
bij aanwezigheid van een katalysator, tot een mengsel van overeenkomstige alcoholen en ketonen te oxyderen.
Technisch �ordt de werkwijze in h et bijzonder gebruikt voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.'
In het algemeen wordt de werkwijze continu uitgevoerd, waarbi j
men ten gunste van een hogere selectiviteit en opbrengst, een slechts geringe omzetting bij een enkelvoudige doorgang op de koop toe neemt, aangezien bij verhoging van de omzetting de selectiviteit afneemt en meer ongewenste bijproducten verkregen worden, zodat ook de opbrengst betrokken op de omzetting aan gewenst reactieproduct afneemt (verge-
<EMI ID=4.1>
(l96l)); echter zijn selectiviteit en opbrengst betrokken op de omzetting ook van het uitgangsmateriaal afhankelijk (vergelijk het Amerikaanse octrooischrift 2.704.294).
Er werden reeds verschillende voorstellen gedaan de werkwijze
te verbeteren, waarvan in het bijzonder de toepassing van boorzuur
als katalysator en het aanhouden van een bepaalde partiële waterdampdruk toegepast zijn (vergelijk 5th World Petroleum Congress (1959),
<EMI ID=5.1>
als katalysator wordt een verschuiving in de verhouding cyclohexanon/ cyclohexanol tot een grotere hoeveelheid cyclohexanol bereikt.
In het algemeen wordt de werkwijze in de vloeistof fase uitgevoerd, waarbij voor het besparen van uitgangs- en hulpstoffen alsmede energie een aantal van elkaar afhankelijke of onafhankelijke
<EMI ID=6.1>
tieproduct en bijproducten afgevoerd worden, terwijl van de hulpstof-
<EMI ID=7.1>
wordt. Ook op grond van milieuhygiëne (afvalwater, afvallucht) is dit van voordeel.
Bij deze werkwijze worden echter steeds nog bijproducten in zo4anige hoeveelheden gevormd, dat de opbrengsten en het afgewerkte water ongunstig beïnvloed worden.
Gevonden werd nu een werkwijze voor de continue oxydatie van koolwaterstoffen to t de overeenkomstige alcoholen en ketonen, evenr
tueel bij aanwezigheid van een katalysator, waarbij niet omgezette koolwaterstof in de oxydatie teruggevoerd wordt, welke werkwijze is gekenmerkt, doordat men teruggevoerde, de niet omgezette koolwaterstof bevattende organische en/of water bevattende fasen voor het opnieuw binnentreden in de reactiezone met een hydrogeneringskatalysator behandelt.
De oxydatie van koolwaterstof tot de overeenkomstige alcoholen en ketonen, eventueel bij aanwezigheid van katalysatoren, is bekend, ( zie boven).
Als koolwaterstoffen komen op de eerste plaats verzadigde koolwaterstoffen in aanmerking, bijvoorbeeld rechte en vertakte alifa-
<EMI ID=8.1>
fen met 5-30 koolstofatomen, bi j voorkeur 5-22 koolstofatomen in totaal, waarbij de ringen door rechte of vertakte alkylgróepen gesubstitueerd kunnen zijn; in het bijzonder komen daarbij in aanmer-
<EMI ID=9.1>
cyclohexaan en cyclododecaan.
Ook kunnen mengsel van de bovengenoemde koolwaterstoffen met elkaar, alsmede mengsels van de bovengenoemde koolwaterstoffen met onverzadigde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld met alkenen,in het bijzonder met etheen, propeen, styreen en cyclohexeen gebruikt worden.
<EMI ID=10.1> .waterstof in een afzonderlijke trap bereid en een mengsel van dit <EMI ID=11.1>
derlijke trap omgezet worden..
Eveneens zijn de katalysatoren, die eventueel kunnen worden ge-
<EMI ID=12.1>
mangaan- en chroomverbindingen, bijvoorbeeld kobaltacetaten. Bij voorkeur worden boorverbindingen, in het bijzonder boorzuur (B(OH) ) als katalysatoren gebruikt, waarbij de eigenlijke werkzame katalysator ook een verbinding, die van boorzuur afgeleid is, kan zijn, die onder de reactieomstandigheden uit boc,rzuur gevormd wordt. Dergelijke boorverbindingen kunnen bijvoorbeeld metaboorzuur (HBO ) of esters van boorzuur en/of metaboorzuur zijn.
Volgens de stand der techniek wordt de oxydatie bij voorkeur in ' de vloeistof fase onder verhoogde druk en bij verhoogde temperatuur uitgevoerd, waarbij de druk en de temperatuur tegengesteld van'elkaar afhankeli jk zijn en tevens van de gekozen koolwaterstof afhankelijk zijn; bijvoorbeeld werkt men in het temperatuurgebied van het smelt-
tussen .punt van de gekozen koolwaterstof tot 400 C, in het bijzonder/35 en <EMI ID=13.1>
voorkeur zo gekozen, dat de gebruikte koolwaterstoffen ten minstejge-
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
Als oxydatiemiddel dient zuurstof of een zuurstofhoudend gasmengsel, in het bijzonder lucht of in een voortrap gevormde peroxyden; ter vermi jding van de vorming van een explosief gasmengsel kan het van voordeel zijn, de zuurstof of het zuurstofhoudende gasmengsel met een inert gas, zoals stikstof of kooldioxyde, te ve rdunnen, of het zuurstofhoudende gasmengsel, waarvan de zuurstof geheel of gedeeltelijk in de reactie verbruikt is, terug te voeren en voor zover zuurstof
of zuurstofhoudend gasmengsel, bijvoorbeeld verse lucht, van buiten af toe te voeren, dat de explosiegrens niet bereikt wordt.
<EMI ID=16.1>
standdelen niet omgezette uitgangsproducten, gevormde alcoholen'en ketonen, water, eventueel katalysator, koolmonoxyde, kooldioxyde,
<EMI ID=17.1>
voorbeeld organische zuren, esters en diolen), alsmede eventueel te- ;
zamen met het oxydatiemiddel ingebrachte inerte stoffen (bijvoor-
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
beeld stikstof en/of kooldioxyde) bevat. Dit mengsel wordt eerst
bij de reactietemperatuur in gasvormige en vloeibare gedeelten gescheiden, die telkens op zich opgewerkt worden. De gasvormige gedeelten worden afgekoeld, waarbij een organische en een water bevattende vloeibare, alsmede een gasvormige fase ontstaat. De uit het reactiemengsél bij de reactiotemperatuur afgescheiden vloeibare gedeelten worden bij voorkeur met water en/of een water bevattende alkalimetaaloplossing gewassen, waarbij een organische en een water bevattende fase
<EMI ID=20.1>
tieproducten de niet omgezette uitgangsproducten en de katalysator in , de-reactie teruggevoerd.
De behandeling volgens de uitvinding met een hydrogeneringskatalytor kan op een willekeurige plaats in de afscheiding en het terugleiden van de niet omgezette uitgangsproduct�n .en/of op een willekeurige plaats in de afscheiding en het terugvoeren van de katalysator én/of
in de reactiewater bevattende stromen, die voor het wassen van teruggevoerde stoffen gobfuikt worden�plaats hebben.
<EMI ID=21.1>
lysatoren in aanmerking, bijvoorbeeld edelmetalen, zoals platina, palladium, iridium, ruthenium, rhodium en verbindingen ervan, bijvoorbeeld de oxyden ervan; vanzelfsprekendkan men de katalysatoren ook in de
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
met bijzondere voorkeur ongeveer 2 gew.%, edelmetaal, betrokken op het totale gewicht van edelmetaal plus drager, gebruikt worden. Bij voorkeur wordt als hydrogeneringskatalysator metalliek palladium op een spinel-drager gebruikt, in het bijzonder een lithium-aluminium-
<EMI ID=24.1>
De hoeveelheid van de te gebruiken hydrogeneringskatalysator, betrokken op de hoeveelheid van de te behandelen organische en/of
<EMI ID=25.1>
Bij voorkeur neemt men zo weinig mogelijk hydrogeneringskatalysator.
Bijvoorbeeld kunnen op de te behandelen organische én/of waterfase 5 - 10.000 dpm, bi j voorkeur 50 - 1.000 dpm, met bi jzondere voorkeur ongeveer 100 dpm, edelmetaal met of zonder drager gebruikt worden,
<EMI ID=26.1>
Aangezien de aan te houden verblijftijd van de te behandelen organische en/of water bevattende fasen over de hydrogeneringskatalysa. tor van de hoeveelheid van het edelmetaal in de katalysator niet onafhankelijk is, wordt bij voorkeur het product uit verblijftijd en edelmetaalhoeveelheid in de katalysator gecontroleerd. In het algemeen
<EMI ID=27.1>
ongeveer 5 uren x g bedragen.
Het product uit verblijftijd en edelmetaalhoeveelheid in de katalysator (p) wordt door de volgende vergelijking bepaald:
<EMI ID=28.1>
De bij de behandeling met de hydrogeneringskatalysator aan te houden temperatuur is afhankelijk van de gebruikte koolwaterstoffen. De temperatuur wordt zo gekozen, dat bij de gegeven druk, bijvoorbeeld
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Aan het voorbeeld van de oxydatie van cyclohexaan tot een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon wordt de werkwijze volgens de stand der techniek aan de hand van de bijgevoegde fig. 1 als voorbeeld beschreven ( vergelijk het Duitse octrooiechrift 1.158.963).
In de kringloop geleid boorzuur 16 wordt met vers boorzuur 15, dat het tezamen met de moederloog 35 afgevoerd boorzuur vervangt,
<EMI ID=31.1>
3 via leiding 13 komende gassen tot metaboorzuur gedehydrateerd. De nu verhitte, metaboorzuur en cyclohexaan bevattende suspensie wordt
<EMI ID=32.1>
vandaaruit tezamen met teruggevoerd cyclohexaan via leiding 37 naar de
<EMI ID=33.1>
schakelde roerketels in de vloeibare fase bij ongeveer 166[deg.]C plaats.
De voor de oxydatie benodide zuurstof wordt in de vorm van verse
<EMI ID=34.1>
loopgassen uit leiding 22, in de oxydatie toegevoerd, �aarbij erop wordt gelet, dat de explosiegrens niet bereikt en met de verse luchttoevoer de bij de oxydatie 4 heersende temperatuur geregeld en gehandhaafd kan worden. De temperatuurregeling kan ook via de cyclohexaantoevoer 36 geregeld worden. De uit de oxydatie 4 ontwijkende
<EMI ID=35.1>
verder getransporteerd.
De gassen 19, die de boorzuurdehydratering 2 verlaten, worden in een koeler 5 afgekoeld en via leiding 20 naar een afscheider 6 toegevoerd. In deze afscheider verkrijgt men een gasfase, alsmede een vloeibare water bevattende en een vloeiba re organische fase.
De gasfase wordt leiding 40 afgevoerd, waarbij een hoeveelheid, die equivalent is aan de hoeveelheid bij 34 toegevoerde verse lucht,
na ontspanning via leiding 21 wordt afgevoerd. De rest van de gasfase wordt via leidingen 22 en 36 naar de oxydatie 4 teruggevoerd.
De organische vloeibare fase in afscheider 6 bevat zuiver cyclohexaan en wordt via leiding 23 in de directe warjnteuitvisselaar 3 en
<EMI ID=36.1>
sing van de water bevattende vloeibare fase wordt later toegelicht.
De vloeibare fase 24, die de oxydatietra p verlaat, wordt naar de ontspanningeketel 8 geleid en op normale druk ontspannen. Het tot
<EMI ID=37.1>
de druk van ongeveer 10 bar.
De hoofdzakelijk uit cyclohexaan en een mengsel uit cyclohexanol
<EMI ID=38.1>
tueel als tricyclohexyl-boraat aanwezig is, wordt via leiding 26 naar vat 9 geleid, waarin het tricyclohexyl-boraat gehydrolyseerd wordt. Daarvoor wordt via leiding 27 de water bevattende fase uit 6, als-
<EMI ID=39.1>
9 toegevoerd. Er vormt zich een water bevattende, boorzuur bevatten-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1> naar de opwerkingszone 12 geleid, waarin de reactieproducten en de
<EMI ID=43.1>
water bevattende cyclohexaan wordt via leiding 25 afgevoerd, naar
<EMI ID=44.1>
uitwisselaar 3 toegevoerd. Daarmee is de cyclohexaankringloop gesloten.
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
leid, vervolgens via leiding 33 naar centrifuge 11. Hier wordt boorzuur via leiding 16 afgevoerd, naar vat 1 en derhalve in de werkwijze teruggevoerd. De moederloog uit de centrifuge 11 wordt via leiding 35 afgevoerd.
Onderstaand wordt de werkwijze volgens de uitvinding met als voorbeeld 'de oxydatie van cyclohexaan beschreven. Deze uitvoeringen gelden overeenkomstig voor andere koolwaterstoffen.
Bij de werkwijze volgens. de uitvinding worden nu op een of meer
<EMI ID=47.1>
het opwerken en terugvoeren van de de oxydatiereactie verlatende.producten verkregen worden, met een hydrogeneringskatalysator behandeld.
Deze behandeling kan bijvoorbeeld in de afscheiders 6 en/of 7 en/of
in de leidingen 23 en/of 27 en/of 32 en/of 37 plaats hebben. Bij voorkeur wordt de behandeling .met de hydrogeneringskatalysayor gelijktijdig
<EMI ID=48.1>
in de afscheider 7 of gelijktijdig in de leidingen 32'en 37 uitgevoerd.
De behandeling volgens de uitvinding met de hydrogneringskatalysator kan op verscheidene manieren plaats vinden.
De vorm van.de voor de behandeling volgens de uitvinding gekozen
-apparatuur is van geringe betekenis; deze kan bijvoorbeeld in een doorstroombuis, een bevloeiingstoren of in een andere, geschikte apparatuur plaats vinden.
Voor zover in de afscheider 6 een behandeling met de hydrogeneringskatalysator plaats heeft, wordt de katalysator met voordeel zo aangebracht, dat tegelijkertijd de organische en de water bevattende fase behandeld worden.
De wijze waaro p de hydrogeneringskatalysator aangebracht en op zijn plaats gehouden wordt, is niet van beslissende betekenis, dit
<EMI ID=49.1>
van belang is daarentegen dat het met de hydrogeneringskatalysator te behandelen product-met een daarvoor voldoende tijd in aanraking komt (zie boven). Bijvoorbeeld kan men de hydrogeneringskatalysator in een kooi uit inert materiaal aanbrengen, waardoorheen de te behandelen vloeistof st roomt.
De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding bestaan in
<EMI ID=50.1>
ken uit een laag cyclohexaan- en luchtverbruik per eenheidshoeveelheid cyclohexanol, alsmede in een geringer gehalte van het afgewerkte water aan organische verontreinigingen en daardoor geringere kosten voor de zuivering van het afgewerkte water.
Vanzelfsprekend is het verbruik aan koolwaterstof bij een hogere opbrengst per eenheidshoeveelheid van het mengsel van overeenkomstige alcohol en keton in de werkwijze volgens de uitvinding geringer, aangezien geringere hoeveelheden koolwaterstof in nevenreacties verder geoxydeerd worden. De lagere toe te voeren koolwaterstof- en zuurstofhoeveelheden maken bovendien ook een hogere doorvoer bij de gegeven ap-
<EMI ID=51.1>
tijdseenheid verkregen wordt.
<EMI ID=52.1>
hydratatie 2 toegevoerd. Deze suspensie wordt door dehydrateren van 0,5 gew.% vers boorzuur en 99,5 gew.% uit de reactiewerkwijze in de kristalliseerinrichting 10 teruggewonnen boorzuur in suspendeerin-
<EMI ID=53.1>
valgassen uit reactor 4, die tevoren in de directe warmteuitwisselaar 3 het in reactor 4 toegevoerde cyclohexaan verhit hebben.
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
een temperatuur van ongeveer 166 C aangehouden.
Do reactieoplossing, die de reactor 4 verlaat, laat men op be-kende wijze uitreageren, vervolgens wordt deze ontspannen, eerst met water en vervolgens met verdunde natronloog gehydrolyseerd en na af-
<EMI ID=57.1>
bij niet omgezet cyclohexaan in de directe warmteuitwisselaar 3 en
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
brengst van 100 gew.dln cyclohexanol-cyclohexanon, per 98,5 gew.dln van de per uur omgezette hoeveelheid cyclohexaan.
<EMI ID=60.1>
de gebruikelijke wijze door kristallisatie boorzuur terug, dat onder toevoeging van vers boorzuur voor de met de moederloog verloren gaande
<EMI ID=61.1>
suspendeerd en in de reactie teruggevoerd wordt. Het afgewerkte gas, dat.reactor 4 verlaat, verhit in de directe warmteuitwisselaar 3 het cyclohexaan en wordt in de dehydratatie 2 voor het ontwateren van <EMI ID=62.1>
het wordt vervolgens in een koeler 5 tot ongeveer 90[deg.]C afgekoeld, waarbij zich de meegevo erde water- en o rganische dampen en vloeistofdruppels als vloeibare fasen afscheiden. Bij het passeren van afscheider 6 scheiden zich gas en vloeibare fasen, die op hun beurt eveneens in de afscheider gescheiden worden. De organische fase wordt in de directe <EMI ID=63.1> voor de hydrolyse 9 gebruikt wordt.
Voorbeeld I..
Gewerkt wordt zoals in het vergelijkende voorbeeld, maar in de afscheider 6 wordt 0,25 g van een pallaöiun-spinel-dragerkatalysator, die 1,5 gew.% palladium in metallieke vorm op lithium-aluminium-spi-
<EMI ID=64.1>
de organische water bevattende fase bevindt. De katalysator is in een
<EMI ID=65.1>
zijn zodanig, dat zich het product uit verblijftijd en palladiummetaalhoeveelheid op ongeveer 5,0 g x uur instelt. Dezelfde palladium-spineldragerkatalysator wordt in afscheider 7 aangebracht, waarbij de be-
<EMI ID=66.1>
onder gelijke omstandigheden als in afscheider 6 plaats heeft, echter onder normale druk.
<EMI ID=67.1>
De opbrengst bedroeg nu 100 gew.dln cyclohexanol/cyclohexanon per 94,5 gew.dln van de per uur gebruikte hoeveelheid cyclohexaan,
<EMI ID=68.1>
The invention relates to an improved process for the continuous oxidation of hydrocarbons.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
oxidize to a mixture of corresponding alcohols and ketones in the presence of a catalyst.
Technically "the process is particularly used for the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone."
In general, the process is carried out continuously, where j
In favor of a higher selectivity and yield, only a low conversion in a single pass is taken into consideration, since as the conversion increases, the selectivity decreases and more undesired by-products are obtained, so that the yield based on the conversion is also desired. reaction product decreases (compare
<EMI ID = 4.1>
(l96l)); however, selectivity and yield based on the conversion also depend on the starting material (cf. U.S. Patent No. 2,704,294).
Various proposals have already been made regarding the method
, especially the use of boric acid
used as a catalyst and the maintenance of a certain partial water vapor pressure (compare 5th World Petroleum Congress (1959),
<EMI ID = 5.1>
as a catalyst, a shift in the ratio of cyclohexanone / cyclohexanol to a higher amount of cyclohexanol is achieved.
In general, the process is carried out in the liquid phase, in which, in order to save starting and auxiliary materials as well as energy, a number of dependent or independent
<EMI ID = 6.1>
product and by-products are disposed of, while the auxiliary
<EMI ID = 7.1>
is becoming. This is also advantageous on the basis of environmental hygiene (waste water, waste air).
However, in this process, by-products are still formed in such amounts as to adversely affect yields and waste water.
A process for the continuous oxidation of hydrocarbons to the corresponding alcohols and ketones has now been found.
optionally in the presence of a catalyst, in which unreacted hydrocarbon is recycled to the oxidation, which process is characterized in that recycled, unreacted hydrocarbon-containing organic and / or aqueous phases are treated with a hydrogenation catalyst before re-entering the reaction zone.
The oxidation of hydrocarbon to the corresponding alcohols and ketones, optionally in the presence of catalysts, is known (see above).
Above all, saturated hydrocarbons are suitable hydrocarbons, for example straight and branched chain aliphatic
<EMI ID = 8.1>
phens having 5-30 carbon atoms, preferably 5-22 carbon atoms in total, wherein the rings may be substituted by straight or branched alkyl groups; in particular, are
<EMI ID = 9.1>
cyclohexane and cyclododecane.
Mixtures of the above hydrocarbons with each other, as well as mixtures of the above hydrocarbons with unsaturated hydrocarbons, for example with olefins, in particular with ethylene, propylene, styrene and cyclohexene can be used.
<EMI ID = 10.1>. Hydrogen prepared in a separate step and a mixture of this <EMI ID = 11.1>
such a staircase.
Likewise are the catalysts, which can optionally be used
<EMI ID = 12.1>
manganese and chromium compounds, for example cobalt acetates. Boric compounds, in particular boric acid (B (OH)), are preferably used as catalysts, in which case the actual active catalyst can also be a compound derived from boric acid which is formed from bicaric acid under the reaction conditions. Such boric compounds can be, for example, metabolic acid (HBO) or esters of boric acid and / or metabolic acid.
According to the prior art, the oxidation is preferably carried out in the liquid phase under elevated pressure and at elevated temperature, the pressure and the temperature being oppositely dependent on each other and also depending on the chosen hydrocarbon; for example, one works in the temperature range of the melting
between .point of the selected hydrocarbon up to 400 ° C, in particular / 35 and <EMI ID = 13.1>
preferably selected so that the hydrocarbons used are at least equal to
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
The oxidizing agent is oxygen or an oxygen-containing gas mixture, in particular air or peroxides formed in a preliminary stage; In order to avoid the formation of an explosive gas mixture, it may be advantageous to dilute the oxygen or the oxygen-containing gas mixture with an inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide, or to dilute the oxygen-containing gas mixture, the oxygen of which is wholly or partly in the reaction. used up, and as far as oxygen
or to supply an oxygen-containing gas mixture, for example fresh air, from the outside so that the explosion limit is not reached.
<EMI ID = 16.1>
constituents of unreacted starting products, alcohols and ketones formed, water, optionally catalyst, carbon monoxide, carbon dioxide,
<EMI ID = 17.1>
for example organic acids, esters and diols), as well as optionally te-;
inert substances introduced together with the oxidizing agent (e.g.
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
image nitrogen and / or carbon dioxide). This mixture is first
separated at the reaction temperature into gaseous and liquid portions, which are each worked up separately. The gaseous parts are cooled, whereby an organic and an aqueous liquid and a gaseous phase are formed. The liquid portions separated from the reaction mixture at the reaction temperature are preferably washed with water and / or an aqueous alkali metal solution, whereby an organic and an aqueous phase.
<EMI ID = 20.1>
The unreacted starting products and the catalyst are recycled into the reaction.
The treatment according to the invention with a hydrogenation catalyst can be carried out at any location in the separation and the recycling of the unreacted starting product and / or at any location in the separation and the recycling of the catalyst and / or
in the water-of-reaction streams which are used to wash recycled materials.
<EMI ID = 21.1>
lysators, for example noble metals such as platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium and compounds thereof, for example their oxides; of course the catalysts can also be used in the
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
particularly preferably about 2% by weight of noble metal, based on the total weight of noble metal plus carrier, can be used. The preferred hydrogenation catalyst used is metallic palladium on a spinel support, in particular a lithium-aluminum
<EMI ID = 24.1>
The amount of the hydrogenation catalyst to be used, based on the amount of the organic and / or
<EMI ID = 25.1>
Preferably, as little hydrogenation catalyst as possible is used.
For example, on the organic and / or aqueous phase to be treated 5-10,000 ppm, preferably 50-1,000 ppm, particularly preferably about 100 ppm, noble metal with or without carrier can be used.
<EMI ID = 26.1>
Since the residence time to be maintained of the organic and / or aqueous phases to be treated over the hydrogenation catalysts. Although it is not independent of the amount of the noble metal in the catalyst, the product is preferably controlled for residence time and noble metal amount in the catalyst. In general
<EMI ID = 27.1>
about 5 hours x g.
The product from residence time and precious metal amount in the catalyst (p) is determined by the following equation:
<EMI ID = 28.1>
The temperature to be maintained during the treatment with the hydrogenation catalyst depends on the hydrocarbons used. The temperature is selected so that at the given pressure, for example
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
In the example of the oxidation of cyclohexane to a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, the prior art process is described as an example with reference to the appended FIG. 1 (cf. German Pat. No. 1,158,963).
Boric acid 16 is recycled with fresh boric acid 15, which replaces the boric acid removed together with the mother liquor 35,
<EMI ID = 31.1>
3 gases coming through line 13 are dehydrated to form metabolic acid. The now heated suspension containing metabolic acid and cyclohexane is formed
<EMI ID = 32.1>
from there along with recycled cyclohexane via line 37 to the
<EMI ID = 33.1>
switched stirrers in the liquid phase at about 166 [deg.] C.
The oxygen benodide used for the oxidation is in the form of fresh
<EMI ID = 34.1>
Running gases from line 22 are fed into the oxidation, while care is taken to ensure that the explosion limit is not reached and that the temperature prevailing during oxidation 4 can be controlled and maintained with the fresh air supply. The temperature control can also be controlled via the cyclohexane supply 36. The one escaping from oxidation 4
<EMI ID = 35.1>
transported further.
The gases 19 leaving the boric acid dehydration 2 are cooled in a cooler 5 and fed via line 20 to a separator 6. A gas phase as well as a liquid aqueous and a liquid organic phase are obtained in this separator.
The gas phase is withdrawn from line 40, an amount equivalent to the amount of fresh air supplied at 34,
is discharged via line 21 after relaxation. The remainder of the gas phase is recycled to oxidation 4 via lines 22 and 36.
The organic liquid phase in separator 6 contains pure cyclohexane and is passed through line 23 into the direct heat exchanger 3 and
<EMI ID = 36.1>
Separation of the aqueous liquid phase will be explained later.
The liquid phase 24 exiting the oxidation stage is passed to the expansion vessel 8 and expanded to normal pressure. It up to
<EMI ID = 37.1>
the pressure of about 10 bar.
The mainly consists of cyclohexane and a mixture of cyclohexanol
<EMI ID = 38.1>
optionally, if tricyclohexyl borate is present, pass through line 26 to vessel 9 in which the tricyclohexyl borate is hydrolyzed. For this purpose, the aqueous phase from 6 is removed via line 27, as-
<EMI ID = 39.1>
9 supplied. A water-containing, boric acid-containing
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1> was sent to work-up zone 12, in which the reaction products and the
<EMI ID = 43.1>
aqueous cyclohexane is withdrawn via line 25 to
<EMI ID = 44.1>
exchanger 3 is supplied. The cyclohexane cycle is thus closed.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
then via line 33 to centrifuge 11. Here boric acid is discharged via line 16 to vessel 1 and thus returned to the process. The mother liquor from the centrifuge 11 is discharged through line 35.
The process according to the invention is described below, by way of example the oxidation of cyclohexane. These versions apply correspondingly to other hydrocarbons.
In the method according to. the invention will now be one or more
<EMI ID = 47.1>
to work up and recycle the products leaving the oxidation reaction, treated with a hydrogenation catalyst.
This treatment can be carried out, for example, in the separators 6 and / or 7 and / or
in the lines 23 and / or 27 and / or 32 and / or 37. Preferably, the treatment with the hydrogenation catalyst is simultaneous
<EMI ID = 48.1>
in the separator 7 or simultaneously in the lines 32 'and 37.
The treatment according to the invention with the hydrogenation catalyst can take place in various ways.
The shape of the device selected for the treatment of the invention
equipment is of minor importance; this can take place, for example, in a flow-through pipe, an irrigation tower or in other suitable equipment.
If treatment with the hydrogenation catalyst is carried out in the separator 6, the catalyst is advantageously arranged in such a way that the organic phase and the aqueous phase are treated simultaneously.
The manner in which the hydrogenation catalyst is applied and held in place is not decisive, this
<EMI ID = 49.1>
on the other hand, it is important that the product to be treated with the hydrogenation catalyst comes into contact with a sufficient time for this (see above). For example, the hydrogenation catalyst can be placed in a cage of inert material through which the liquid to be treated flows.
The advantages of the method according to the invention consist in
<EMI ID = 50.1>
From a low cyclohexane and air consumption per unit quantity of cyclohexanol, as well as a lower content of the waste water of organic pollutants and therefore lower costs for the purification of the waste water.
Obviously, the hydrocarbon consumption is lower at a higher yield per unit amount of the mixture of corresponding alcohol and ketone in the process of the invention, since smaller amounts of hydrocarbon are further oxidized in side reactions. Moreover, the lower hydrocarbon and oxygen quantities to be fed in also make a higher throughput at the given equipment.
<EMI ID = 51.1>
time unit is obtained.
<EMI ID = 52.1>
hydration 2 supplied. This suspension is recovered in suspension by dehydrating 0.5% by weight of fresh boric acid and 99.5% by weight of boric acid recovered from the reaction process in the crystallizer.
<EMI ID = 53.1>
falling gases from reactor 4, which have previously heated the cyclohexane fed into reactor 4 in direct heat exchanger 3.
<EMI ID = 54.1> <EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
maintained a temperature of approximately 166 ° C.
The reaction solution leaving the reactor 4 is allowed to react in a known manner, then it is decompressed, hydrolysed first with water and then with dilute sodium hydroxide solution and after cooling.
<EMI ID = 57.1>
with unconverted cyclohexane in the direct heat exchanger 3 and
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
yield of 100 parts by weight of cyclohexanol-cyclohexanone, per 98.5 parts by weight of the quantity of cyclohexane converted per hour.
<EMI ID = 60.1>
boric acid is recrystallized in the usual way, which, with the addition of fresh boric acid, is lost with the mother liquor
<EMI ID = 61.1>
suspended and recycled to the reaction. The off-gas exiting reactor 4 heats the cyclohexane in the direct heat exchanger 3 and is used in the dehydration 2 to dewater <EMI ID = 62.1>
it is then cooled in a cooler 5 to about 90 [deg.] C, with the entrained water and organic vapors and liquid droplets separating out as liquid phases. When passing through separator 6, gas and liquid phases separate, which in turn are also separated in the separator. The organic phase is used in the direct <EMI ID = 63.1> for the hydrolysis 9.
Example I ..
The procedure is as in the comparative example, but in the separator 6, 0.25 g of a palladium-spinel support catalyst containing 1.5% by weight of palladium in metallic form on lithium-aluminum-spin
<EMI ID = 64.1>
the organic aqueous phase. The catalytic converter is in one
<EMI ID = 65.1>
are such that the product from residence time and palladium metal amount settles to about 5.0 g x hour. The same palladium-spinel support catalyst is placed in separator 7, with the
<EMI ID = 66.1>
under the same conditions as in separator 6, but under normal pressure.
<EMI ID = 67.1>
The yield was now 100 parts by weight of cyclohexanol / cyclohexanone per 94.5 parts by weight of the quantity of cyclohexane used per hour,
<EMI ID = 68.1>