, Compositions de revêtement catalytiques pour
appareils de cuisson La présente invention concerne une composition catalytique pour revêtir les surfaces d'appareils de cuisson exposées à des résidus de cuisson, constituant une pellicule ou surface poreuse contenant des produits catalytiques qui réalisent la décomposition et l'oxydation de ces résidus. L'invention concerne également des surfaces revêtues de cette composition catalytique.
<EMI ID=1.1>
décrit l'utilisation de catalyseurs d'oxydation dans des appareils de cuisson pour éliminer des résidus d'aliments et d'autres résidus de cuisson par oxydation catalytique. Ce brevet indique que l'utilisation de ces catalyseurs permet le nettoyage d'appareils de cuisson à de faibles températures d'oxydation, de sorte que ces appareils de cuisson sont auto-
<EMI ID=2.1>
décrit une surface catalytique pour appareils de cuisson, composée de catalyseurs portés par un support particulaire
qui est fixé à un revêtement de polytétra�luoroéthylène, ce polytétrafluoroéthylène adhérant à la surface de l'appareil
de cuisson.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 460 523 décrit une composition utilisable pour le revêtement des parois d'appareils de cuisson et qui forme une pellicule poreuse contenant des produits catalytiques. La composition contient au moins 5 % en poids, sur la base du poids sec, d'un silicate alcalin et au moins 10 % en poids d'un catalyseur d'oxydation thermiquement stable choisi parmi les composés contenant de l'oxygène, du zirconium, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du cobalt, du fer, du nickel, du tungstène, du molybdène, du cuivre, du zinc, des terres rares ; les éléments précieux tels que le rhénium, le ruthénium, l'osmium, l'irridium et le platine, ainsi que leurs mélanges.
Ce brevet indique que le catalyseur d'oxydation requis doit
<EMI ID=3.1>
est indiqué que des surfaces revêtues préparées avec les compositions décrites sont constituées d'une pellicule poreuse sur support ayant une porosité supérieure à 15 % en volume.
Malgré l'utilité des compositions décrites ci-dessus, il existe encore un besoin d'une composition de revêtement catalytique fournissant une surface catalytique réalisant une élimination rapide de résidus de cuisson à des températures
<EMI ID=4.1>
On a découvert une composition catalytique améliorée permettant de doter les surfaces revêtues de celle-ci d'une pellicule contenant un produit catalytique réalisant une décomposition et une oxydation des résidus de cuisson.
Plus précisément, la compositions catalytique de l'invention contient (1) environ 10 à 94 % en poids d'un oxyde métallique catalytique choisi parmi les oxydes du cobalt, du chrome, du fer, du nickel, du manganèse ) du cuivre, du zinc, des terres rares et de mélanges de ceux-ci, (2) au moins 1 % en poids, sur la base du poids sec, d'un silicate alcalin choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de lithium,
le silicate de potassium, les silicates de bases organiques présentant une constante de dissociation basique supérieure
à 10-3, et les mélanges de ceux-ci, et (3) environ 0 à 20 %
en poids d'un carbonate ou d'un hydroxyde d'un ou plusieurs des métaux de ces oxydes métalliques catalytiques lorsque l'oxyde métallique catalytique de (1) est l'oxyde de manganèse,
et environ 1-20 % en poids de ce carbonate ou hydroxyde lorsque l'oxyde métallique catalytique de (1) est autre que l'oxyde de manganèse. L'oxyde métallique catalytique du constituant (1) est sous la forme de particules ayant une taille inférieure à 35 microns et une surface spécifique d'environ
<EMI ID=5.1>
l'oxyde de manganèse, de 0 à 80 % en poids de cet oxyde peuvent avoir une surface spécifique supérieure à environ 150 m /g. On peut, si on le désire, ajouter à la composition de l'inven-
<EMI ID=6.1>
agent thixotrope.
L'invention concerne aussi des surfaces de cuisson comprenant un support revêtu de la composition de catalyseur
<EMI ID=7.1>
cette surface présentant une porosité comprise entre environ
10 et 30 %, une dureté supérieure à 3 sur l'échelle de Moh
et ne perdant pas plus de 15 % de sa porosité initiale à
260' C lorsqu'on la chauffe à des températures allant jusqu'à
649[deg.] C. Les surfaces revêtues de l'invention catalysent la décomposition et l'oxydation de résidus de cuisson à des tem-pératures d'environ 2040 C et moins et conduisent à une élimination rapide de ces résidus.
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une surface revêtue d'une composition catalytique préférée contenant de l'oxyde de manganèse, ce procédé comprenant les étages consistant à (1) pulvériser 'de l'oxyde de manganèse, sous forme désarticules d'une taille supérieure à
35 microns et dont au moins 20 % en poids présentent une sur-
<EMI ID=8.1>
des particules à moins de 35 microns ; (2) préparer une composition de revêtement catalytique en mélangeant l'oxyde de manganèse de l'étape (1) en une quantité d'environ 10 à 94 % en poids à au moins 1 % en poids, sur la base du poids sec, d'un silicate alcalin choisi parmi les silicates décrits cidessus, ces pourcentages pondéraux étant basés sur le poids de la composition totale ; (3) revêtir un support avec la composition catalytique de l'étape (2) ; et (4) cuire le sup-
<EMI ID=9.1>
Les oxydes métalliques catalytiques utilisés dans les compositions de revêtement catalytiques de l'invention sont choisis parmi les oxydes du cobalt, du chrome, du fer, du nickel, du manganèse, du cuivre, du zinc, des terres rares, ainsi que parmi leurs mélanges. Ces produits sont connus depuis longtemps dans la technique, qu'ils soient utilisés seuls ou en combinaison mutuelle, sous forme de lits fluidisés ou de granulés, et ont été utilisés pour diverses réactions d'oxydation. Ainsi, divers oxydes et mélanges d'oxydes tels que le bioxyde de manganèse, les manganates ou manganites de fer, de nickel, de tungstène, de cuivre, de zinc, etc...., sont des catalyseurs d'oxydation connus.
Comme oxydes métalliques catalytiques préférés, on citera les oxydes de manganèse, de cobalt, de nickel,et leurs mélanges. On préfère l'oxyde de manganèse, et mieux encore
le bioxyde de manganèse. Le terme "oxyde de manganèse", tel qu'il est utilisé dans ce mémoire, couvre MnO, Mn304, Mn203'
<EMI ID=10.1>
les compositions dans lesquelles un ou plusieurs des éléments ci-dessus sont présents dans plus d'un état de valence ou peuvent se trouver dans plus d'un état de valence pendant au moins une période transitoire au cours du craquage oxydant ou de simples réactions d'oxydation. Les réactions dites d'oxydation sont très complexes et englobent le craquage, la déshydrogénation, la formation de radicaux libres, et d'autres réactions se produisant simultanément. On notera que l'expression "décomposition et oxydation",telle qu'elle est utilisée dans ce mémoire, couvre ces diverses réactions qui se produisent pendant les réactions dites d'oxydation.
La quantité d'oxyde métallique catalytique de la composition de l'invention est d'environ 10 à environ 94 %
en poids de la composition totale. L'oxyde métallique utilisé dans les présentes compositions a une surface spécifique d'environ 5-150 m<2>/g, avec la condition que, lorsque l'oxyde est de l'oxyde de manganèse, de 0 à 80 % en poids de celui-ci peuvent présenter une surface spécifique supérieure à environ
150 m<2>/g. D'une manière générale, puisque l'activité catalytique s'accroît d'une manière directement proportionnelle à la surface spécifique, les oxydes métalliques catalytiques
<EMI ID=11.1>
La taille des cristallites de l'oxyde métallique catalytique doit être au plus égale à 250 angstroms. Dans un mode de réalisation de l'invention particulièrement préféré, on utilise du bioxyde de manganèse amorphe comme oxyde métallique catalytique. Par "amorphe", on veut dire que les particules de bioxyde de manganèse ne présentent pas, sur un diagramme de rayons X, les raies de Laue caractéristiques de la cristallinité. Ainsi, une certaine orientation du bioxyde de manganèse est possible sous réserve qu'elle n'atteigne pas la régularité de la cristallinité.
<EMI ID=12.1>
que catalytique est sous forme de particules d'une taille inférieure à 35 microns, de préférence inférieure à 5 microns et, mieux encore, inférieure à 2 microns. Il est à noter que les expressions "particules d'une taille inférieure à" et "taille de particules inférieure à " utilisées dans ce mémoire signifient qu'environ 100 % du matériau traversent un tamis ayant les ouvertures de mailles spécifiées ou que, lorsqu'on observe le matériau à l'aide d'un microscope électronique, aucune particule ne présente une taille supérieure à la valeur <EMI ID=13.1>
Etant donné que même le bioxyde de manganèse amorphe peut s'agglomérer, il est important de réduire la taille de particules pour augmenter la surface catalytique. Cependant, la réduction de la taille de particules de l'oxyde métallique catalytique ne suffit pas à elle seule à réaliser une composition de revêtement catalytique permettant de fournir des surfaces catalytiques présentant les propriétés décrites dans ce mémoire. L'oxyde métallique catalytique doit présenter intrinsèquement une surface spécifique comprise dans la gamme mentionnée ci-dessus, afin que la taille de particules réduite donne efficacement une composition de revêtement catalytique capable de réaliser une oxydation et
une décomposition rapides des résidus de cuisson à des températeures inférieures ou égales à 204[deg.] C.
La réduction de la taille de particules à moins de
35 microns, associée à l'addition d'un carbonate ou hydroxyde métallique de la manière décrite dans ce mémoire, donne une composition catalytique fournissant une surface assurant une oxydation rapide des résidus de cuisson à des températures inférieures ou égales à 204[deg.] C. Dans un mode de réalisation préféré utilisant de l'oxyde de manganèse comme catalyseur, la réduction de la taille de particules de l'oxyde de manganèse présentant la surface spécifique requise, suffit à elle seule à produire une composition de revêtement catalytique fournissant des surfaces présentant les propriétés souhaitées. On peut effectuer la pulvérisation de l'oxyde métallique catalytique par des procédés bien connus dans la technique, tels que le broyage mécanique.
On sait d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique
<EMI ID=14.1>
à partir de compositions de revêtement, telles que celles de l'invention, est liée, pour un catalyseur donné, à la surface spécifique du catalyseur, à l'épaisseur de la pellicule supportée et à la concentration de catalyseur présent dans la pellicule. Les compositions particulièrement préférées sont donc celles qui rendent maximum ces trois facteurs tout en conservant de bonnes propriétés en ce qui concerne la résistance
à l'abrasion mécanique, la résistance à l'eau, la porosité,
la résistance mécanique et la dureté. Ainsi, la surface spéci-fique du catalyseur, la concentration de catalyseur et l'épaisseur du lit de la pellicule poreuse doivent être aussi élevées que possible.
On'a découvert à cet égard que l'addition d'un carbonate ou hydroxyde des métaux des oxydes sus-mentionnés à
la composition de revêtement catalytique améliore les propriétés catalytiques des surfaces revêtues obtenues en utilisant ces compositions. Les quantités de carbonate ou d'hydroxyde métallique présent-dans les compositions de revêtement de l'invention vont d'environ 0 à environ 20 % en poids lorsque l'oxyde métallique catalytique est de l'oxyde de manganèse et de 1 à environ 20 % en poids lorsque l'on utilise d'autres oxydes métalliques catalytiques. Dans la présente invention, le carbonate ou hydroxyde est sous la forme de particules d'une taille inférieure ou égale à environ 149 microns. Si l'on ajoute le carbonate ou l'hydroxyde à l'oxyde métallique catalytique avant pulvérisation, il aura une taille de particules inférieure à 35 microns. Pour des carbonates et
des hydroxydes ayant des tailles de particules inférieures à
35 microns, des quantités d'environ 1 à 8 % en poids suffisent ordinairement aux fins de l'invention. L'incorporation
du carbonate ou de l'hydroxyde métallique confère une porosité et une surface spécifique supérieures aux pellicules obtenues lorsqu'on applique les compositions de l'invention sur des surfaces de cuisson, et qu'on cuit ensuite les surfaces revêtues. La décomposition du carbonate ou de l'hydroxyde associée à la taille de particules réduite de l'oxyde métallique catalytique fournit une surface revêtue réalisant une oxydation rapide des résidus de cuisson à des températures
<EMI ID=15.1>
préféré de l'invention, l'oxyde métallique catalytique et le carbonate métallique sont de l'oxyde et du carbonate de manganèse. De plus, ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, lorsque l'oxyde métallique est de l'oxyde de manganèse ayant la taille de particules requise, il peut à lui seul constituer une composition de revêtement catalytique fournissant des surfaces ayant les propriétés souhaitées.
Les compositions de revêtement catalytiques de l'invention contiennent également un liant silicate alcalin choisi parmi les silicates de lithium, de sodium et de potassium, leurs mélanges, et les silicates de bases organiques fortes, telles que la guanidine, l'hydroxyde de tétra-
<EMI ID=16.1>
mélanges comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 460 523. Les silicates des bases organiques fortes présentent une constante de dissociation basique supérieure à
10-3. La description du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3 460 523, en ce qui concerne les silicates alcalins utilisables; est incorporée dans ce mémoire par référence.
On utilise généralement les silicates alcalins sous forme de leurs solutions aqueuses. Les solutions de silicate de métaux alcalins peuvent présenter une très large gamme de rapports molaires de la silice à l'oxyde métallique et on peut se les procurer dans le commerce dans cette gamme de rapports et de concentrations. D'ordinaire, l'aptitude des silicates de métaux alcalins à former des pellicules est d'autant meilleure que le rapport molaire de la silice à l'oxyde de métal alcalin est faible, tandis que la résistance à l'eau augmente lorsque ce rapport augmente.
Comme compositions utilisables dans l'invention, on citera des silicates de sodium présentant des rapports molaires de la silice à l'oxyde de sodium d'environ 2 à 4,5, des silicates de lithium présentant des rapports molaires de la silice à l'oxyde de lithium d'environ 2 à environ 10 ou 12, et des silicates de potassium présentant des rapports molaires de la silice à l'oxyde de potassium d'environ 2 à environ 5. Etant donné que ces silicates sont normalement disponibles sous forme de solutions aqueuses dont les concentrations varient d'environ 20 à environ 35 % en poids, on utilisera généralement cette gamme de concentrations dans la préparation des compositions de l'invention, les solutions ayant des concentrations d'au moins 30 % en poids étant préférées. Le silicate de sodium est le liant préféré pour les compositions de revêtement de l'invention.
Le silicate alcalin doit constituer au moins 1 %
en poids, sur la base du poids sec, des compositions de revêtement catalytiques de l'invention et, de préférence, au moins 2 % en poids. D'une manière générale, les pellicules ou revêtements préparés à partir des compositions de l'invention deviennent d'autant plus durs, résistants et tenaces qu'on utilise plus de silicate ; cependant, cet effet favorable et, par conséquent, la quantité maximum de silicate alcalin incorporé dans les présentes compositions, sont limités par le fait qu'il est souhaitable d'avoir une concentration de catalyseur aussi élevée que possible et de conserver une porosité adéquate.
Il est souvent avantageux d'incorporer dans les compositions de revêtement catalytiques de l'invention jusqu'à
<EMI ID=17.1>
environ 25-30 % en poids d'une charge réfractaire, substantiellement insoluble dans l'eau pour améliorer la ténacité de la pellicule et pour d'autres buts. Cette charge peut être choisie parmi les composés contenant de l'oxygène, thermiquement stables, du lithium, du sodium, du potassium, du magnésium,
du calcium, du baryum, de l'aluminium, du titane, du zinc,
du bore, du phosphore et du silicium, sous réserve que les composés du phosphore et des métaux alcalins contiennent au moins un autre élément du groupe. Comme exemples particuliers de charges adéquates, on citera les argiles d'aluminosilicates telles que le kaolin ; des silicates de magnésium tels
que le talc, l'amiante chrysotile, et l'argile hextorite. Une charge préférée est l'ilménite, FeTi03. Comme exemples de
<EMI ID=18.1>
ques telles que le zircon, le bioxyde de titane, l'oxyde de zirconium, et la silice sous diverses formes telles que la terre de diatomées, le verre de silice amorphe broyé et la farine de silice. Les charges particulièrement préférées sont le verre de silice, la farine de silice, et leurs mélanges avec 1 à 50 % en poids d'ilménite.
Des charges particulièrement préférées sont celles qui augmentent l'insolubilité dans l'eau des silicates de métaux alcalins par des réactions chimiques lors d'un séchage et d'une cuisson à basses températures. Comme produits de ce type, on citera l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, ainsi que de nombreux silicates et aluminates de ces composés. On peut également utiliser avantageusement certains des phosphates, borates, etc... de métaux alcalino-terreux insolubles dans l'eau, therniquement stables, dans les compositions de l'invention pour augmenter la dureté des pellicules préparées à partir de celles-ci et pour qu'ils réagissent partiellement avec le liant silicate dénotai alcalin afin d'augmenter la résistance à l'eau.
Comme autres charges préférées pour les compositions de revêtement catalytique de l'invention, on citera divers oxydes céramiques .colorés et autres:pigments que l'on utilise de manière adéquate pour conférer des apparences physiques agréables à des corps céramiques. Ces oxydes céramiques colorés et ces pigments sont bien connus dans la technique et peuvent être incorporés dans les compositions de l'invention pour améliorer l'aspect esthétique des compositions.
Les compositions de l'invention peuvent, en outre, contenir des agents de mise en suspension nu thixotropes
pour maintenir les constituants catalytiques et les charges particulaires en suspension dans un état homogène avant d'appliquer les compositions sur les surfaces d'un appareil de cuisson. On peut choisir des agents de mise en suspension adéquats parmi les polysaccharides naturels de masse moléculaire élevée tels que les alginates ; la carboxyméthylcellulose sodique ; ou des agents de mise en suspension minéraux tels que l'amiante dispersée colloidalement et l'argile bentonite dispersée colloidalement. On peut également utiliser avantageusement des combinaisons d'agents de mise en suspension minéraux et organiques.
rapide Pour limiter les éventuels effets défavorables d'un séchage/des compositions de revêtement de l'invention après leur application sur une surface qui conduit à un "fendillage" ou "craquelage" de la surface revêtue, on peut, si on le désire, ajouter des agents d'humidification, par exemple on peut utiliser d'environ 0,1 à 5,0 % en poids d'agent d'humidification tels que la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène ou triéthylène glycol, le 1,3- ou 1,2-propylène glycol. L'agent d'humidification préféré est le glycérol dans une quantité de 0,25 à 1 % en poids.
Les compositions de l'invention seront généralement appliquées sur un support. Le matériau de support peut être n'importe quel matériau résistant et rigide tel que des métaux, des céramiques, des verres réfractaires, des compositions d'émaillage polycristallines telles que des porcelaines, du "Pyrocéram", d'autres matériaux de ce genre ou une combinaison de plusieurs de ces matériaux. Un support adéquat doit pouvoir être mis sous une forme appropriée, posséder une résistance et une rigidité notables, et présenter une stabilité thermique suffisante pour résister àu ramollissement, à la fusion ou à la décomposition à des températures pouvant atteindre 760[deg.] C ou un peu plus.
Les supports préférés sont des métaux de construction tels que l'acier, l'aluminium, le cuivre, le bronze et divers alliages de ces métaux ainsi que des éléments de support de ces mêmes métaux revêtus d'un émail. Un support particulièrement préféré est un panneau en acier doux qui a été "aluminisé", c'est-à-dire que l'on a finement revêtu d'aluminium ou d'un revêtement d'émail vitreux fondu du type ordinairement utilisé dans la préparation de panneaux à partir desquels on construit les intérieurs de fours et d'appareils de ce type. Le support confère une rigidité et une résistance mécanique accrues aux revêtements ou pellicules préparés à partir des compositions de l'invnntion.
Lorsqu'on revêt des surfaces d'appareils de cuisson avec les compositions de l'invention, il est préférable de préparer ces compositions immédiatement avant l'application. On mélange en premier lieu l'oxyde métallique catalytique,
le carbonate ou l'hydroxyde métallique, si l'on doit en ajouter un, et le silicate alcalin sous forme d'une solution liquide. On peut ajouter à la bouillie obtenue un agent thixotrope ou de mise en suspension et une charge. On peut ensuite appliquer cette bouillie par n'importe quel procédé classique, comme la pulvérisation, l'immersion ou la peinture, sur la surface d'un élément de support préalablement préparé.
On sèche le support revêtu des compositions de l'invention de n'importe (ruelle manière adéquate, et on le cuit
à des températures s'élevant progressivement pour éliminer les composants volatils et décomposer les constituants thermiquement instables tels que le carbonate ou l'hydroxyde métallique et les éventuels additifs organiques.
Il est habituellement avantageux de sécher le revêtement au début de l'opération à des températures relativement basses pour éliminer une proportion majeure de l'eau et des autres solvants présents dans la composition de l'invention avant de cuire la composition à des températures supérieures. Cette opération de séchage préliminaire peut s'effectuer à la température ambiante ou à des températures plus élevées pouvant atteindre le point d'ébullition de l'eau. Un séchage
à des températures supérieures au point d'ébullition de l'eau est généralement à évite; du fait de la possibilité de formation de-bulles de vapeur d'eau qui nuiraient à l'aspect du revêtement. La continuité du revêtement est rompue lorsque de telles bulles crèvent.
Après le séchage préliminaire, on peut cuire la surface revêtue à des températures supérieures, de préférence d'une manière progressive. Ainsi, on peut sécher la surface revêtue en élevant la température lentement et d'une manière continue ou en la soumettant à une série de températures graduellement croissantes dans une succession d'opérations.
La température finale à laquelle on cuit la.surface revêtue dépend en partie des caractéristiques du substrat
ou élément de support utilisé. Si on utilise par exemple un élément en acier doux préféré revêtu d'un émail vitreux comme support, il est indésirable de porter la température au-delà
du point de ramollissement du revêtement d'émail vitreux,
car ceci conduirait à une fissuration et à d'autres imperfections de surface.
Lorsqu'on utilise du silicate de potassium comme liant dans les compositions de revêtement catalytiques de l'invention, on peut souvent éviter certains traitements thermiques. En général, les revêtements préparés à partir de compositions de l'invention contenant du silicate de potassium comme liant deviennent suffisamment durs et résistants après un séchage
à 150[deg.] C, de sorte qu'on peut éviter une calcination ou cuisson ultérieure à des températures supérieures pendant la fabrication des surfaces revêtues de l'invention. De plus, toute cuisson éventuelle nécessaire pour les revêtements préparés
à partir des compositions contenant du silicate de potassium comme liant, s'effectuera pendant l'utilisation normale du
four dans lequel on installera les surfaces revêtues.
Au cours de l'opération de cuisson, les carbonates
ou hydroxydes métalliques présents dans les compositions
de revêtement de l'invention se décomposent, libérant ainsi
des gaz qui augmentent la porosité de la surface revêtue.
Cette porosité accrue conduit à une oxydation et une décomposition efficaces et rapides des résidus de cuisson par les surfaces catalytiques de l'appareil de cuisson à des tempé-
<EMI ID=19.1>
réaliser une oxydation rapide des résidus de cuisson.
Les compositions de l'invention, par comparaison
à des frittes liées par du verre, présentent l'avantage de n'exiger que des températures relativement basses pour'établir des liaisons dures, résistant à l'abrasion et solides. Il' est par exemple possible d'obtenir des revêtements très résistants, tenaces et durs qui conservent néanmoins un degré de porosité souhaitable en les cuisant aux températures normalement utilisées dans les fours servant à la préparation d'aliments. On rencontre souvent des températures de 260[deg.]C
<EMI ID=20.1>
températures suffisent à cuire efficacement les compositions de l'invention. Les compositions de l'invention peuvent donc être appliquées à des fours existants par la ménagère, et il ne lui est pas nécessaire, comme ce serait le cas avec des frittes de verre, d'acheter un nouveau four ou d'envoyer son ancien four à un fabricant pour le faire revêtir spécialement.
La résistance à l'eau des compositions de l'invention augmente généralement au fur et à mesure que l'on élève la température de cuisson ; mais une température de cuisson supérieure à 6490 C est rarement nécessaire même pour obtenir une résistance à l'eau et à l'abrasion élevée dans le revêtement obtenu. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, on peut augmenter la résistance à l'eau, même à des températures de cuisson relativement basses, en incorporant des matériaux réactifs tels que - l'oxyde de zinc, l'amiante chrysotile, l'oxyde de magnésium, etc... Ces matériaux réagissent avec lés liants silicates pour former un grand nombre de liaisons silice avec les cations de zinc ou de métaux alcalino-terreux et ces produits de réaction sont très insolubles dans l'eau.
On peut également obtenir une résistance à l'eau pratiquement totale en immergeant la surface ou le substrat revêtu, après séchage, dans une solution diluée d'un acide qui transforme le silicate de métal alcalin en un réseau rigide de gel de silice qui est extrêmement insoluble dans l'eau.
Le temps nécessaire pourle séchage et la cuisson dépendra dans une certaine mesure des températures et des cycles de températures utilisés. Généralement, le temps nécessaire est d'autant plus court que la température de cuis-
<EMI ID=21.1>
dre d'une heure ou même moins conviennent ; et à des températures d'environ 704[deg.] C, des temps de cuisson de quelques ninutes suffisent.
Comme il a été mentionné ci-dessus, la relation entre les constituants dans la composition doit être telle qu'on obtienne un revêtement présentant les propriétés nécessaires pour l'élimination catalytique des salissures combustibles. Il est nécessaire d'avoir une surface spécifique, une efficacité catalytique, une porosité et une dureté adéquates. Les surfaces revêtues de l'invention peuvent avoir une porosité d'environ 10 à environ 30 %, de préférence de 15 à 25 % et néanmoins présenter une dureté supérieure à 3 sur l'échelle de dureté de Moh. Il n'est pas difficile de préparer une surface poreuse présentant le.pouvoir absorbant pour l'eau impliquée par l'intervalle ci-dessus, mais pour produire simultanément une surface présentant la dureté et l'efficacité catalytique des surfaces de l'invention, on doit suivre de près le mode opératoire décrit.
Les compositions de revêtement de l'invention fournissent des surfaces catalytiques sur les parois latérales, supérieures, inférieures et autres parties inférieures des fours qui sont utilisés dans la préparation d'aliments/qui pourraient être souillés autrement par des matières organiques. On peut également utiliser les compositions de l'invention pour le revêtement de brûleurs, de tubulures et de tuyaux/échappement pour moteurs à combustion interne, et de tubulures et de conduits d'évacuation pour d'autres installations domestiques ou industrielles produisant des produits odorants combustibles ou nocifs. Les surfaces catalytiques de l'invention permettent l'élimination des matériaux indésirables par une action catalytique généralement désignée sous le nom d'oxydation, mais qui inclut les nombreuses réactions complexes mentionnées ci-dessus.
On a déterminé la porosité, telle qu'elle est indiquée dans ce mémoire, en revêtant une petite bande de feuil-le de métal avec la composition de l'invention, en faisant bouillir l'échantillon dans de l'eau pendant 2 minutes, puis en laissant refroidir le bain d'eau et l'échantillon à la température ambiante. On retire la lamelle saturée d'eau à
la température ambiante et on élimine l'excès d'eau par essuyage avec un papier filtre. On introduit immédiatement la bande dans une bouteille fermée et on la pèse, en comparant le poids obtenu au poids avant ébullition. L'augmentation de poids indique la quantité d'eau adsorbée par la pellicule. On détermine l'épaisseur et les dimensions de la pellicule en utilisant des micromètres et on calcule le volume. On divise le poids de l'eau adsorbée par le volume de la pellicule pour obtenir un résultat qui indique la porosité.
On a déterminé la surface spécifique par adsorption d'azote de la manière décrite dans un article intitulé "A
new method for Measuring the Surface Areas of Finely Divided
<EMI ID=22.1>
Emmet dans le "Symposium on New Methods [pound]or Particle Size Détermination in the Sub-sieve Range", publié par l'A�erican Society for Testing Materials, le 4 Mars 1941, page 95.
On a déterminé la dureté, telle qu'elle est indiquée dans ce mémoire, en frottant une pièce de cuivre sur la surface d'une pellicule préparée conformément à l'invention et en examinant la surface pour déterminer si une strie de cuivre s'est déposée. Comme le cuivre présente une dureté de 2,5-3 sur l'échelle de Moh, si la surface n'est pas rayée
par la pièce de cuivre, sa dureté est supérieure à environ 3.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés
à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, tous les pourcentages et les parties sont en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
A 69 parties d'une solution de silicate de sodium constituée de 32,0 % de Si02 et de 11,1 % de Na20, et présentant un degré Baumé de 42,5[deg.], on mélange 25 parties d'eau et
6 parties de glycérol. On agite la solution obtenue et on la rend uniforme.
On mélange 40 parties de bioxyde de manganèse d'une
<EMI ID=23.1>
d'une taille inférieure à 35 microns, à 40 parties de silice pulvérisée d'une taille de particules inférieure à 45 nierons.
On mélange rapidement et énergiquement 60 parties de-la solution liquide préparée dans le premier paragraphe, 2 parties d'eau et 80 parties de la poudre sèche préparée au paragraphe 2, dans un mélangeur Waring ou dans un bidon disposé dans une secoueuse pour peintures afin d'obtenir une bouillie.
On nettoie soigneusement une feuille d'acier aluminisé de 10,2 cm x 10,2 en x 0,16 cm par un traitement avec un détergent ou un carbonate alcalin pour éliminer toute huile présente. On sèche complètement la feuille, puis on pulvérise sur celle-ci la bouillie décrite dans le paragraphe précédent, en utilisant un pistolet à air comprimé ordinaire, sous la forme d'une pellicule d'une épaisseur de 0,20-0,28 mm. Une application au pinceau est également possible, mais la pulvérisation au pistolet produit une pellicule d'un aspect plus agréable.
<EMI ID=24.1>
ron 10 minutes, puis on la cuit immédiatement à 204-260[deg.] C pour achever le durcissement du revêtement. L'opération de cuisson peut durer 3.à 30 minutes, la durée étant choisie en fonction du programme et du mode de fabrication. La feuille revêtue finie peut avoir n'importe quelle dimension convenant
à un assemblage adéquat sous forme d'une plaque dans un four de cuisine domestique, dans une rôtissoire de table, ou dans d'autres appareils semblables dans lesquels des salissures alimentaires sont projetées ou s'écoulent.
Dans certains cas il peut être désirable d'augmenter la stabilité de la pellicule humide lorsqu'elle est appliquée, c'est-à-dire d'éviter que la pellicule "s'écoule" en s'épaississant et en formant même un bourrelet au bord inférieur de la plaque. Pour améliorer l'immobilité de la pellicule et.,
en même temps, les caractéristiques de non-sédimentation de
la bouillie, on peut mélanger uniformément à la bouillie 0,25 % de silicate de magnésium et d'aluminium colloïdal, un agent thixotrope fabriqué par la RT Vanderbilt Co., pour obtenir
une bouillie stable et une pellicule humide non-coulante.
On peut faire varier la quantité d'agent thixotrope comme on
le désire, pour obtenir l'aptitude au traitement optimale. On peut utiliser d'autres agents thixotropes, tels que ceux <EMI ID=25.1>
l'effet catalytique de la pellicule qui consiste principale-. ment en une oxydation, mais qui comporte également un craqua-
<EMI ID=26.1>
On détermine la dureté de la pellicule en passant sur la surface une pièce de cuivre. Un examen microscopique de la surface indique que du cuivre a été déposé, mais qu'il ne s'est pas produit d'enlèvement par creusement ou par rayure de la pellicule catalytique. Lorsqu'on chauffe la pellicule
à 649 [deg.]C, elle ne perd pas plus de 15 % de sa porosité initiale à 260[deg.] C.
Au lieu du bioxyde de manganèse utilisé dans le second paragraphe de cet exemple, on peut utiliser de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cuivre, de
<EMI ID=27.1>
ci, pour obtenir des effets spéciaux tels que l'effet d'éclaircissement produit par les oxydes de terres rares qui produisent une pellicule presque blanche. Lorsqu'on utilise un de ces oxydes, on doit également utiliser un carbonate ou hydroxyde tel que décrit. On obtient cependant les meilleures caractéristiques d'oxydation du produit en utilisant le bioxyde de manganèse.
On peut utiliser d'autres concentrations de silicate de sodium ou on peut remplacer tout ou partie de celui-ci par du silicate de potassium ou de lithium, mais on préfère
le silicate de sodium. Au lieu du glycérol, on peut utiliser du propylène glycol,de l'éthylène glycol, du diéthylène ou triéthylène glycol ou d'autres agents d'humidification ou des mélanges de ceux-ci, mais l'agent d'humidification préféré
est le glycérol et la quantité préférée est celle qui a été mentionnée.
On a fait varier les conditions de préparation en modifiant le rapport des mélanges des liquides décrits dans le premier paragraphe de cet exemple aux solides décrits dans le second paragraphe de cet exemple, de manière à obte-
<EMI ID=28.1>
à l'abrasion lorsque la porosité augmente. Par conséquent, cette gamme de porosité est acceptable, mais on préfère une porosité d'environ 23 %.Lorsque la proportion des liquides augmente, la porosité diminue, tandis que sa diminution augmente la porosité.
On peut remplacer la cuisson à 204-260[deg.] C mentionnée dans le cinquième paragraphe de cet exemple par une cuisson
<EMI ID=29.1>
et même davantage. A mesure que la température augmente, le rapport des liquides aux solides est modifié pour augmenter la proportion des solides. L'efficacité catalytique de la pel-
<EMI ID=30.1>
à des températures supérieures à 538 [deg.] C, mais une activité catalytique adéquate est conservée qui permet une élimination efficace des salissures. La perte de porosité au cours de la cuisson à haute température est dans tous les cas inférieure à 15 % absolu.
On répète le mode opératoire décrit dans cet exemple mais, au lieu du bioxyde de manganèse présentant une surface
<EMI ID=31.1>
On prépare des compositions pour les parties liquide et solide du mélange de la même manière que dans l'exemple 1, excepté qu'au lieu d'utiliser de la silice pulvérisée seule, on utilise un mélange constitué du même nombre total de parties en poids, mais constitué de 75 % de silice et de
25 % d'ilménite pulvérisée d'une taille de particules telle <EMI ID=32.1>
crons. On prépare à partir de cette composition une plaque revêtue que l'on teste de la manière décrite dans l'exemple l. On obtient une oxydation rapide des salissures à environ
<EMI ID=33.1>
carbonate de manganèse sous forme de particules d'une taille inférieure à 25 microns et d'une surface spécifique supérieure à 50 m<2>/g. Le reste de la préparation de la pellicule et son essai s'effectuent de la manière décrite dans l'exemple 1.
<EMI ID=34.1>
On peut, comme dans l'exemple 1, cuire la pellicule à une température égale ou légèrement supérieure à 649[deg.] C. Apparemment, du fait de l'inclusion de carbonate ou de la présence d'ilménite, l'activité de la pellicule après exposition à température élevée est pratiquement aussi bonne qu'après les cuissons à basse température. Comme dans l'exenple
1, il est souhaitable d'ajuster les rapports solide/liquide, ainsi que les rapports carbonate/oxyde et ilménite/silice pour obtenir les caractéristiques optimales de la pellicule. On peut de plus diminuer le temps de cuisson pour modifier les caractéristiques de la pellicule ; il est habituellement avantageux du point de vue économique de réduire le temps de cuisson, ce qui conduit à une diminution des besoins en combustible et de la taille de l'installation.
Au lieu du carbonate de manganèse utilisé dans le second paragraphe de cet exemple, on peut utiliser une quan-
<EMI ID=35.1>
les d'une taille inférieure à 35 microns.
EXEMPLE 3 (en dehors de l'invention)
On prépare une pellicule de la manière décrite dans l'exemple 1 excepté que le bioxyde de manganèse utilisé présente une surface spécifique inférieure à 1 m 2/ g, bien que
100 % des particules aient une taille dans la garnie de 2-15 microns. La pellicule préparée à partir de cette composition ne réalise pas d'oxydation à des températures d'exposition inférieures à 274-[deg.] C. On répète cet essai, et au lieu du bioxyde de manganèse mentionné dans l'exemple 1, on utilise un bioxyde de manganèse qui présente une surface spécifique d'environ 105 m<2>/g, mais ce produit est sous forme de particules d'un diamètre de 40-50 microns. La pellicule préparée
à partir de" cette composition ne produit pas non plus d'oxy-
<EMI ID=36.1>
Cet exemple montre non seulement qu'il est nécessaire que le bioxyde de manganèse soit finement divisé, mais qu' il présente également une surface spécifique initiale élevée pour obtenir une pellicule catalytique efficace.
<EMI ID=37.1>
des surfaces d'appareils de cuisson exposées à des résidus de cuisson, caractérisée en ce qu'elle contient:
<EMI ID=38.1>
que catalytique choisi parmi les oxydes du cobalt, du chrome, du fer, du nickel, du manganèse, du cuivre, du zinc, des terres rares, et les mélanges de ceux-ci sous forme de particules présentant une taille inférieure à 35 microns et une surface spécifique d'environ 5 à 150 m2/g, avec la condition que, lorsque l'oxyde est un oxyde de manganèse, de 0 à 80 % en poids de cet oxyde peuvent avoir une surface spécifique supérieure à environ 150 m2/g;
(2) au moins 1 % en poids, sur la base du poids à sec, d'un silicate alcalin choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de lithium, le silicate de potassium, les silicates de bases organiques présentant une constante de disso-
<EMI ID=39.1> .ce silicate alcalin étant sous forme d'une solution aqueuse; et <EMI ID=40.1>
hydroxyde d'un ou plusieurs des métaux de ces oxydes métalliques catalytiques lorsque l'oxyde métallique catalytique de
(1) est un oxyde de manganèse et environ 1 à 20 % en poids de ce carbonate ou hydroxyde lorsque l'oxyde métallique catalytique de (1) est autre qu'un oxyde de manganèse.