"Modificateurs d'arôme" La présente invention concerne la modification de l'arôme dans les produits alimentaires et d'autres compositions ingérées par voie orale, par exemple, les collutoires, les dentifrices et la gomme à mâcher, c'est-à-dire des compositions prises en bouche, mais non nécessairement avalées et n'ayant
pas nécessairement une valeur nutritive. L'invention concerne également la modification de l'arôme d'autres substances aromatisées, par exemple, le tabac.
Dans la technique des arômes, on sait que de très faibles quantités de certains composés tels que le glutamate monosodique, exercent un important effet sur l'arôme des compositions auxquelles ils sont ajoutés, cet effet étant de loin supérieur
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tif lui-même. En fait, dans la plupart des cas, la quantité d'additif utilisé est sensiblement inférieure au seuil de goût du composé utilisé et, très souvent, elle est aussi faible que
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connus dans la technique sous le nom de "modificateurs d'arôme", "rehausseurs d'arôme" ou "potentialisateurs d'arôme". On ne connaît pas le mode d'action précis de ces composés. Certains semblent agir ,.en augmentant la perception d'un arôme donné, c'est-à-dire par "potentialisation de l'arôme^ au sens strict du terme, tandis que d'autres semblent agir en supprimant la perception des composants d'arôme non désirés, en en faisant ressortir d'autres plus souhaitables. Dans la présente spécification, l'expression "modification d'arôme" est utilisée dans un sens générique en englobant n'importe quel changement d'arô-
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de l'additif lui-même, soit en raison de sa nature insipide, soit en raison de la concentration minime utilisée.
D'autres composés connus et utilisés comme modificateurs d'arômes sont, par exemple, les 5'-nucléotides tels que le 5'-inosinate disodique et le 5'-guanylate disodique, l'aci-
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sulfosuccinate de sodium et la 3-hydroxy-2-méthyl-4-pyrone ("Maltol"). (Voir, par exemple, "Handbook of Food Additives", 2ème édition (1972), "CRC Press", pages 513-521; "Flavour Chemistry", 1966, "American Chemical Society", pages 261-273; "Flavour Research", édité par Teranishi, Hornstein, Issenberg et Wick, publié par "Académie Press", pages 5-12).
On ne comprend pas parfaitement le mode d'action précis de ces modificateurs d'arôme connus. Un certain nombre d'études ont été entreprises sur l'influence de différents composés non apparentés sur les récepteurs de goût chez l'homme, par exemple, l'acétylcholine et le menthol (voir Skouby A.P. et Zilstorff-Pedersen, "Acta Physiologica Scand." 1955, 34, 251-258 et Hellekant G., "Acta Physiologica Scand." 1969, 76, 361-368) mais, à la connaissance de la Demanderesse, aucun essai n'a été entrepris jusqu'à présent pour mettre une structure générale en corrélation avec une sensibilisation ou une désensibilisation des récepteurs de goût chez l'homme, ou avec la présence ou l'absence d'une activité modificatrice d'arôme.
Dans un domaine quelque peu différent d'activité physiologique, on a récemment décrit une large gamme de composés exerçant, sur le système nerveux du corps, une activité physiologique de rafraîchissement analogue à celle obtenue avec le menthol. Parmi ces descriptions, il y a, par exemple, les demandes de brevets ci-après publiées en République Fédérale d'Allemagne : P 22 02 535.0, P 22 02 255.7, P 22 03 273.1,
P 22 03 947.0, P 23 16 999.5, P 23 17 000.5, P 23 17 538.4,
P 23 17 539.4, P 23 34 985.1, P 23 36 495.6, P 23 45 156.1,
P 24 13 639.8, P 24 39 770.4.
Bien que, comme on l'a indiqué ci-dessus, on ait déjà utilisé largement un certain nombre de composés dans l'industrie des produits alimentaires comme modificateurs d'arôme, ce nombre
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composés agissant comme modificateurs d'arôme, en particulier, des composés dont on peut effectuer aisément la synthèse, en partie pour augmenter le choix offert aux techniciens spécialisés dans la technique des arômes, mais également pour éviter
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relativement importante avec les risques d'effets secondaires inopportuns qui en résultent. De même, il est nécessaire de trouver des modificateurs d'arôme dans des domaines spécifiques,
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corants artificiels ou en vue d'améliorer ou de modifier les arômes d'un goût relativement désagréable des produits alimentaires protéiques relativement intéressants d'origine naturelle, synthétique ou semi-synthétique.
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besoins et elle est basée sur.la découverte selon laquelle, généralement parlant, des composés exerçant une activité physiologique de rafraîchissement, par exemple, des composés du type décrit dans les demandes de brevets précitées publiées en République Fédérale d'Allemagne, agissent également en modifiant l'arôme, lorsqu'ils sont ajoutés à des préparations ingestibles aromatisées et au tabac en quantités inférieures à celle requise pour assurer une forte stimulation des récepteurs de froid du système nerveux dans les muqueuses de la bouche et/ou des voies gastro-intestinales lorsque ces préparations sont ingé-
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En conséquence, suivant la présente invention, on prévoit un procédé en vue de modifier l'arôme de préparations ingestibles aromatisées, y compris le tabac, ce procédé consistant à incorporer, dans la préparation aromatisée, un composé autre que le menthol et capable de stimuler les récepteurs de froid du système nerveux du corps, ce composé étant incorporé dans la préparation ingestible en une quantité inférieure à la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement qui sera définie ci-après.
De même, suivant la présente invention, on fournit des préparations ingestibles, y compris le tabac, contenant un agent aromatisant et un modificateur d'arôme qui est un composé autre que le menthol et qui possède la capacité de stimuler les récepteurs de froid du système nerveux du corps, mais qui est présent en une quantité inférieure à la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement.
Généralement parlant, les composés utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, c'est-à-dire les composés ayant la capacité de stimuler les récepteurs de froid du système nerveux du corps lorsqu'ils entrent en contact avec ces derniers pour produire une sensation de froid, peuvent être représentés par les formules suivantes :
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ou un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou jusqu'à 7 atomes de carbone lorsque X représente OH ou
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ne droite ou ramifiée contenant 4 à 11 atomes de carbone, étant entendu que :
i) lorsque R' représente H, la chaîne alkylène est ramifiée à un atome de carbone en position ou en position 6 par rapport au groupe X;
ii)lorsque X représente OH ou CH20H, le groupe alkylène peut
contenir un substituant OH, et
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représente le groupe OH, le groupe cyclique représenté par
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alcalino-terreux, un groupe ammonium, un groupe ammonium substitué par un groupe alkyle ou hydroxyalkyle, ou encore
il représente un groupe hydroxyalcoxyalkyle, un groupe hydroxy alkyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe alkylcarboxyalkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone:
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gène, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe carboxyalkyle ou un groupe alkylcarboxyalkyle contenant jus-
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sente un atome d'hydrogène, R9 puisse également être un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle, ou encore un groupe phényle ou un groupe benzyle substitué contenant des substituants hydroxy, amino, alkyles de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, et
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nant jusqu'à 12 atomes de carbone, la chaîne d'atomes de carbone pouvant éventuellement être interrompue par un atome d'oxygène ou un groupe -NH-;
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groupe carboxyalkyle ou un groupe alkylcarboxyalkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, et
x représente 1 ou 2.
Dans la formule II :
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mes de carbone;
R6 représente un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone
ou un groupe cycloalkyle contenant 3 à 8 atomes de carbone,
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carbone.
Dans la formule III :
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alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant 3 à. 6 atomes de carbone;
R12' pris séparément, représente un groupe alkyle de 3 à 10 atomes de carbone, ou encore un groupe cycloalkylalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylcycloalkyle de 3 à 10
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d'azote, cette condition étant satisfaite, dans le cas de groupes cycliques, lorsque l'atome de carbone en position a ou p par rapport à l'atome d'azote fait partie du cycle;
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fication à un atome de carbone en position a ou par rapport à l'atome d'azote, cette chaîne contenant éventuellement un atome d'oxygène d'éther (-0-);
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sont pris ensemble, comportant, au total, au moins 5 atomes de carbone, et
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le de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à
6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxyalkyle de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylcarboxyalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe phényle contenant des substituants alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de
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groupe cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, à condition
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drogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkylalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylcycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxyalkyle de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkylcarboxyalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, ou, ensemble, ils représentent un groupe alkylène de 3 à 10 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un atome d'oxygène ou un groupe oxygéné, ce groupe alkylène pouvant également contenir un atome d'oxygène d'éther, et
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Comme on l'a déjà indiqué, les modificateurs d'arôme utilisés suivant la présente invention sont des composés exerçant une action physiologique de rafraîchissement sur le corps. En d'autres termes, lorsqu'ils entrent en contact avec les récepteurs de froid du système nerveux, ils provoquent une réponse physiologique perçue par une sensation de froid dans la zone du corps où le composé a été appliqué. Toutefois, suivant la présente invention, .ces composés sont utilisés en quantités inférieures à celle requise pour produire un sensible effet de rafraîchissement dans la bouche lors de l'ingestion des préparations aromatisées, cette quantité étant, dans la présente spécification, inférieure à la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement.
Les composés utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention se différencient largement par leur activité de rafraîchissement, c'est-à-dire la quantité requise
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peuvent être altérées par d'autres composants des préparations aromatisées et, en outre, la sensibilité à ces composés varie d'une personne à l'autre. En conséquence, il n'est pas possible de fixer une valeur absolue à la quantité de composé requise pour produire un effet de rafraîchissement sensible dans la bouche lors de l'ingestion des préparations aromatisées. Toutefois, dans la présente description, la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement pour n'importe quel composé donné dans n'importe quelle préparation donnée est déterminée par le procédé d'essai décrit ci-après.
Etant donné que, comme on l'a déjà indiqué, la sensibilité à l'activité de rafraîchissement des composés utilisés suivant la présente invention varie non seulement d'un composé à l'autre et d'une préparation à l'autre, mais également d'une personne à l'autre, l'essai doit être effectué sur une base statistique. Des essais de ce type sont habituellement adoptés pour tester les propriétés organoleptiques, par exemple, le goût, l'odeur, etc. de composés organiques et inorganiques
(voir "Kirk-Othmer", "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ème édition (1967), volume 14, pages 336-344).
Dans le procédé décrit ci-après, on effectue lès essais avec un jury de six personnes ayant une sensibilité orale moyenne au 1-menthol.
Pour choisir les personnes de ce jury ayant une sensibilité moyenne, on dépose des quantités connues de 1-menthol en
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60[deg.]) sur des carrés de papier-filtre de 5 mm de côté,après quoi on laisse s'évaporer le solvant, de sorte que les carrés restent imprégnés de quantités connues de 1-menthol. On engage un comité d'observateurs et. on leur demande de placer un carré imprégné à la fois sur la langue et de dire s'ils ressentent ou non un effet de rafraîchissement. La quantité de 1-menthol déposé sur chaque carré imprégné est réduite progressivement d'une valeur
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et ainsi de suite. On teste chaque quantité sur la langue au moins 10 fois. De la sorte, on détermine, pour chaque personne du jury, les valeurs seuils pour le stimulus des récepteurs du froid par le 1-menthol , la valeur seuil pour chaque personne étant la quantité de 1-menthol pour laquelle, dans une série de
10 applications d'essai minimum, un effet de rafraîchissement est perçu à 50 % de la durée d'essai. On choisit ensuite six membres d'un jury dont la valeur seuil au 1-menthol se situe
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sensibilité moyenne.
Afin d'obtenir la valeur seuil de l'activité physiologique pratique des composés utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, on demande, aux six membres choisis du jury de goûter des échantillons de la préparation aromatisée contenant des quantités croissantes du modificateur d'arôme, chaque échantillon étant goûté au moins 10 fois et on demande également à ces personnes de dire si elles ressentent ou non un effet de rafraîchissement-dans la bouche.
La valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement pour n'importe quel composé donné dans n'importe quelle préparation donnée et pour chaque membre du jury est ensuite prise comme quantité pour laquelle un effet de rafraîchissement est mentionné à 50 % de la durée d'essai, c'est-à-dire que, dans le cas de chaque échantillon goûté 10 fois, un effet de refroidissement est mentionné au moins 5 fois par chaque membre du jury. On établit ensuite la moyenne des valeurs individuelles ainsi obtenues et l'on détermine la valeur seuil moyenne de l'activité pratique de rafraîchissement pour tout le jury.
Bien que ce procédé permette d'établir la limite supérieure de la quantité de modificateur d'arôme pouvant être utilisé suivant la présente invention, on obtient des effets de modification d'arôme lorsqu'on utilise le modificateur en quantités sensiblement inférieures à la valeur seuil pour l'activité physiologique de rafraîchissement. Généralement parlant,
la quantité de modificateur utilisé se situe entre 0,01 et 100 parties par million de la préparation aromatisée en se basant sur la quantité consommée, c'est-à-dire la quantité ingérée.
Des concentrats tels que des concentrats de limonadesde fruits, destinés à être dilués avant la consommation contiennent de plus grandes quantités du modificateur d'arôme de telle sorte que, lors de la dilution, la concentration en modificateur se situe dans l'intervalle indiqué. En fait, la quantité de modificateur utilisé varie largement d'un composé à l'autre et d'une préparation à l'autre, des quantités se situant dans l'intervalle précité étant cependant généralement satisfaisantes, tandis que des quantités comprises entre 0,1 et 10 parties par million sont généralement préférées.
Suivant la présente invention, on a également trouvé qu'en règle générale, on augmentait l'activité de modification d'arôme* avec une concentration croissante du modificateur jusqu'à une certaine valeur maximale au-delà de laquelle les effets modificateurs d'arôme sont moins sensibles. Dès lors, pour n'importe quel composé donné, il existe un intervalle optimal de concentrations permettant d'obtenir une modification maximale de l'arôme, cet intervalle étant différent d'un composé à l'autre et également d'une composition à l'autre tandis que, au-delà et en dessous de cet intervalle, les effets modificateurs d'arôme diminuent. Par suite des variations individuelles, aucune limite généralement applicable ne peut être imposée à cet intervalle optimal de concentrations, mais ces
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composé donné dans n'importe quelle composition donnée par une série d'essais de routine analogues à ceux mentionnés ci-dassus.
Le procédé d'essai décrit ci-dessus peut également être utilisé pour identifier et définir des composés exerçant une activité physiologique et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention. Les composés ayant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles suivant la présente invention peuvent être des composés qui, lorsqu'ils sont testés par un jury conformément au procédé adopté lors de l'élection du jury, c'est-à-dire en plaçant des carrés de papier-filtre impré-
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En conséquence, on comprendra que l'expression "valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement?', utilisée dans la présente spécification, désigne l'activité des composés lorsqu'ils sont formulés dans la préparation ingestible, tandis que la "valeur seuil réelle de l'activité physiologique de rafraîchissement" désigne l'activité des composés lorsqu'ils sont appliqués pratiquement directement sur la langue dans un milieu inerte et insipide, c'est-à-dire le carré de papier-filtre.
Dans une démonstration pratique des procédés d'essai décrits ci-dessus, on choisit, par le procédé décrit, six membres d'un jury dont les valeurs seuils individuelles vis-à-vis du 1menthol se situent dans l'intervalle de 0,1 à 10/ug, tandis que
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Ensuite, on a recours aux six membres du jury dans un premier essai afin d'établir la valeur seuil réelle de l'activité physiologique de rafraîchissement de deux composés cités. Pour cet essai, on demande à chaque membre du jury de placer sur la langue, conforménent au procédé décrit ci-dessus, des carrés da papier-filtre imprégnés chacun d'une quantité connue du composé cité et de dire s'il ressent ou non l'effet de rafraîchissement. On enregistre les réponses de chaque membre du jury et
la quantité minimale donnait lieu à des réponses positives dans au moins 50 % des cas dans lesquels la quantité a été testée, est considérée' comme la valeur seuil réelle. Ensuite, on établit la moyenne des valeurs seuils individuelles afin d'obtenir la moyenne pour le jury.
Dans un deuxième essai, on a recours aux six membres du jury afin d'établir la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement des deux composés dans une boisson aqueuse à l'orange. A cet effet, on demande, aux six membres du jury, de goûter une série de parties aliquotes de 25 ml d'une limonade commerciale à l'orange diluée avec de l'eau et contenant
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des deux composés choisis par millilitre. On présente les échantillons au hasard avec un intervalle' de 5 minutes entre chaque échantillon. On demande à chaque membre du jury de dire s'il ressent ou non un effet de rafraîchissement dans la bouche. A ce stade du procédé ,¯ chaque échantillon est goûté une fois seulement afin de raccourcir la durée de l'essai. De la sorte, on obtient un chiffre préalable pour la valeur seuil de l'activité physiologique de rafraîchissement de chaque composé pour chaque
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On prépare ensuite des solutions fraîches et diluées de limonade à l'orange et, dans trois parties aliquotes séparées de
25 ml de chaque solution pour chaque personne, on ajoute le composé d'essai respectivement en quantités juste supérieures, juste inférieures et égales à la valeur seuil préalable obtenue au premier stade du procédé. Ensuite, on présente chacune des trois parties aliquotes de 25 ml à. chaque membre du jury afin qu'il les .goûte 10 fois au total à des intervalles de 5 minutes et au hasard. On demande à nouveau à chaque membre du jury de dire s'il ressent ou non le rafraîchissement et la quantité minimale du composé donnant. repensas au moins à des réponses positives 5 fois sur 10 est considérée comme la valeur seuil de l'activité physiologique pratique de rafraîchissement.
On établit ensuite la moyenne des valeurs individuelles pour tout le jury.
Les résultats obtenus sont les suivants :
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* Composé A : N-éthyl-p-menthane-3-carboxamide. * Composé B : p-menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthy-
le.
Dans un autre essai, on demande aux mêmes membres (6 personnes) du jury de goûter et de donner leur avis sur l'arôme
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quantités inférieures à la moyenne des valeurs seuils d'activité physiologique pratique de rafraîchissement indiquées ci-dessus et également de comparer l'arôme avec celui d'un échantillon témoin dans lequel on n'a pas ajouté de composé.
On a obtenu les résultats suivants :
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Ces résultats démontrent les effets de modification d'arôme exercés par les composés de l'invention lorsqu'ils sont utilisés dans des préparations comestibles en quantités inférieures à celle requise pour provoquer un effet d& rafraîchissement sensible. Ces résultats démontrent également la diminution de l'activité modificatrice d'arôme se produisant au-delà d'une certaine concentration.
Les composés utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention peuvent être employés dans une large gamme de préparations ingestibles aromatisées comprenant une large variété de produits alimentaires et de boissons, de même qu'une large variété de préparations ingestibles aromatisées d'autres types, par exemple, des préparations médicales aromatisées administrées par voie orale, ainsi que des préparations pour l'hygiène de la bouche. Parmi les compositions ingestibles spécifiques dans lesquelles ces composés peuvent être incorporés, il y a les produits alimentaires aromatisés tels que le chocolat, les puddings au chocolat et autres puddings au lait, les gelées, les conserves, les produits de confiserie, le pain, les aliments
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le café, le thé, le cacao, le chocolat liquide, les boissons non alcooliques, les limonades, le cola, la bière et d'autres boissons alcooliques, la gomme à mâcher, les collutoires aromatisés, la pâte dentifrice, les pastilles pour la gorge, les produits pharmaceutiques administrés par voie orale, etc. Dans de nombreux cas, par suite de la faible volatilité des modificateurs d'arôme utilisés suivant la présente invention, il est recomman-
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ils peuvent être ajoutés au cours de la préparation et avant la cuisson.
Au même titre qu'ils peuvent être incorporés directement dans les produits alimentaires, les modificateurs d'arôme de la présente invention peuvent être ajoutés à des additifs aromatisants, par exemple, des épices, des essences aromatisantes, etc., ces additifs étant eux-mêmes ajoutés à ou utilisés lors de la fabrication ou de la préparation des produits alimentaires.
Suivant la présente invention, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs composés, de même que des mélanges des modificateurs d'arôme de la présente invention avec des modi-
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De même, comme on l'a déjà indiqué, les modificateurs d'arôme utilisés suivant la présente invention peuvent également être employés comme modificateurs d'arôme dans le tabac et les préparations contenant du tabac, par exemple, les cigarettes, les cigares, le tabac pour la pipe et le tabac à mâcher.
Les modificateurs d'arôme utilisés suivant la présente invention peuvent être incorporés dans les préparations ingestibles à n'importe quel moment approprié au cours de la fabrication ou immédiatement avant l'ingestion, par exemple, comme condiment ou édulcorant. On peut les ajouter tels quels ou dans un support solide ou liquide approprié afin de faciliter la dispersion.
Les composés utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention seront décrits ci-après d'une manière plus détaillée.
Amides cycliques
Parmi les composés les plus utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, il y a les amides cycliques de formule IV :
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dans laquelle :
n représente 0 ou un nombre entier de 1 à 6 inclus;
R représente un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone; y représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, à
condition qu'au moins un groupe R soit en position 1,2 ou 3 du noyau;
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drogène, R29 puisse également représenter un groupe cycloallcyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyle, ou encore un groupe phényle ou un groupe benzyle contenant des substituants hydroxy, alkyles de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, avec un maximum de 12 atomes de carbone, et
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nant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement avec un hétéro-atome d'oxygène.
On peut préparer ces amides de la manière habituelle en faisant réagir le chlorure d'acide correspondant avec une amine appropriée.
Bon nombre des amides cycliques (ainsi que d'autres composés utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention) présentent un isomérisme géométrique et/ou optique et, suivant les matières de départ et les procédés utilisés lors de leur préparation, ces composés peuvent être isomériquement purs, c'est-à-dire qu'ils sont constitués d'un isomère géométrique ou optique, ou encore ils peuvent être des mélanges isomères, à la fois au sens géométrique et au sens optique. En règle générale, ces composés sont utilisés. sous forme de mélangas iso-
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être différent entre des isomères géométriques ou des isomères optiques et, par conséquent, un isomère peut être préféré à un autre.
Les amides de formule IV comportant un groupe sec-alkyle par exemple, un groupe isopropyle ou un groupe sec-butyle en position 1 ou 2 du noyau sont particulièrement intéressants comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, les p-men-
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Un autre groupe d'amides cycliques particulièrement intéressants comprend les cycloheptane-carboxamides et les cyclooctane-carboxamides de formule VI :
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carbone, en particulier, un groupe sec-alkyle, tandis que l'autre représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5
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ci-dessus.
Généralement parlant, les amides préférés sont ceux
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tome d'hydrogène, un groupe hydroxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone, un groupa alkylcarboxyalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou encore un groupe phényle contenant des substituants hydroxy, méthyles ou méthoxy, de même que les amides
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pe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone.
Le tableau I ci-après donne des composés spécifiques répondant à la formule IV et pouvant être utilisés comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention.
TABLEAU I
Le N-éthyl-1-isopropylcycloheptane-carboxamide.
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carboxamide.
Le N,N-diméthyl-1-éthylcyclooctane-carboxamide.
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Le N-n-butyl-1-n-propylcyclohexane-carboxamide. Le N-éthyl-2,5-diméthylcyclohexane-carboxamide.
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Le N-éthyl-p-menthane-3-carboxamide.
La N-(p-menth-3-oyl)-glycine.
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Le N-t-butyl-p-menthane-3-carboxamide.
L'ester n-propylique de N-(p-menth-3-oyl)-glycine. Le N-éthyl-1-isopropylcyclohexane-carboxamide.
Le N-cyclopentyl-1-isopropylcycloheptane-carboxamide,
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L'ester n-propylique de N-(p-menth-3-oyl)-glycine. Le N,N-diméthyl-p-menthane-3-carboxamide.
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La N-(p-menth-3-oyl)-pipérazine.
Le N-(p-méthoxyphényl)-p-menthane-3-carboxamide. Le N-n-décyl-p-menthane-3-carboxamide.
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carboxamide.
Le N-éthyl-1-isopentylcyclopentane-carboxamide.
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cine.
Le N, 1,4,4-tétraméthylcycloheptane-carboxamide.
Le N-(3',4'-diméthylphényl)-m-isopropylcycloheptane-carboxamide. L'ester éthylique de N-(3',3',7'-triméthylcycloheptane-carbonyl)glycine.
Le N-méthyl-2-éthylcycloheptane-carboxamide.
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mide.
Le N,2-diéthylcyclooctane-carboxamide.
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boxamide.
Le N,N-diméthyl-l-éthylcycloundécane-carboxamide.
De nombreux autres amides cycliques exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrits dans les demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne P 22 03 535.0, P 22 02 255.7, P 23 17 539.5, P 24 13 639.8. et P 2458 562.4, toutes ces demandes étant mentionnées ici à titre de référence, tandis que leurs descriptions sont données pour étayer les formules générales utilisées dans la présente spécification.
Amides secondaires et tertiaires acycliques
Un deuxième groupe d'amides utiles suivant la présente invention comprend des amides secondaires ou tertiaires acycliques de formule VII :
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dans laquelle :
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atomes de carbone,
<EMI ID=72.1>
Des amides acycliques de formule VII exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrits en détail dans la demande de brevet allemand P 23 17 538.4 publiée en République Fédérale d'Allemagne et à laquelle on se référera. Généralement parlant, on peut préparer ces amides par des procédés classiques de préparation d'amides, par exemple, en faisant réagir le chlorure d'acide approprié avec de l'ammoniac ou une amine appropriée.
Les amides acycliques préférés de formule VII, que l'on utilise comme modificateurs d'arôme, sont ceux dans lesquels
<EMI ID=73.1>
le à chaîne ramifiée, de préférence, un groupe alkyle comportant une ramification en position a ou par rapport à l'atome de car-
<EMI ID=74.1>
Des amides acycliques spécifiques de formule VII sont repris au tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=75.1>
l'ester éthylique de N-(2-isopropyl-2,3-diméthylbutanoyl)-glycine, <EMI ID=76.1>
la (2,4-diméthyl-2-isobutylpentanoyl)-pipéridine, le N,2-diisopropyl-3-méthyl-butanamide,
le N-éthyl-2,4-diméthyl-2-isopropyl-pentanamide, le N,2-diéthyl-5-méthyl-hexanamide,
le N,2-di-sec-butyl-3-méthyl-pentanamide,
le N-éthyl-2-isobutyl-4-méthyl-pentanamide,
le N-éthyl-2,3-diméthyl-2-sec-butyl-pentanamide,
<EMI ID=77.1>
Acides, sels et esters carboxyliques cycliques
Sont également très intéressants comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, les acides carboxyliques cycliques secondaires et tertiaires, leurs sels et leurs esters de formule VIII :
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
dessus.
On peut préparer les acides cycliques de formule VIII par des procédés classiques de préparation d'acides carboxyliques et ces derniers peuvent être aisément transformés en leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d'ammonium, d'alkylamines et d'alcanolamines, ainsi qu'en leurs esters hydroxy-alkyliques correspondants. Les acides, esters et sels carboxy-
<EMI ID=80.1>
liques et leurs dérivés de formule IX :
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
sente, de préférence, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle de 2 à 5 atomes de carbone.
Sont également particulièrement intéressants, les acides cycloheptane-çarboxyliques et cyclooctane-carboxyliques de formule X :
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
ci-dessus.
Le tableau III reprend des composés spécifiques de formule VIII.
TABLEAU III
L'acide p-menthane-3-carboxylique,
<EMI ID=85.1>
le p-menthane-3-carboxylate de sodium,
le p-menthane-3-carboxylate d'ammonium,
le p-menthane-3-carboxylate d'hydroxyéthylammonium, le p-menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide 1-sec-butylcycloheptane-carboxylique,
<EMI ID=86.1>
l'acide 1-éthylcyclooctane-carboxylique, <EMI ID=87.1>
éthyle,
le 2-éthylcyclooctane-carboxylate de 2'-hydroxyêthyle,
<EMI ID=88.1>
D'autres acides, sels et esters carboxyliques cycliques exerçant une activité physiologique de rafraîchissement
et utiles suivant la présente invention sont repris dans les demandes de brevet P 22 02 535.0 et P 2458 562.4 publiées en République Fédérale d'Allemagne, déjà mentionnées et auxquelles on se référera.
Sulfonamides et sulfinamides cycliques
Possèdent également des propriétés modificatrices d'arôme suivant la présente invention, les sulfinamides et les sulfonamides cycliques de formule XI :
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
ci-dessus, tandis que x représente 1 ou 2.
Ces sulfonamides et sulfinamidescycliques sont décrits en détail dans la demande de brevet n[deg.] P 23 36 945.6 publiée en République Fédérale d'Allemagne et à laquelle on se référera.
On peut aisément préparer les sulfonamides et les sulfinamides en faisant réagir les chlorures d'acides correspondants avec de l'ammoniac ou avec l'amine monosubstituée ou disubstituée appropriée.
Les sulfonamides et les sulfinamides préférés que l'on utilise suivant la présente invention sont les p-menthane-3-sulfinamides et les p-menthane-3-sulfonamides de formule XII :
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
12 atomes de carbone maximum.
Le tableau IV donne des sulfinamides et des sulfonamides cycliques spécifiques pouvant être utilisés suivant la présente invention. D'autres sont repris dans la demande de brevet P 23 36 495.6 publiée en République Fédérale d'Allemagne et dont la description est mentionnée ici à titre de référence.
TABLEAU IV
<EMI ID=93.1>
la N-(p-menthane-3-sulfonyl)-morpholine, le N-éthyl-2,5-diméthylcyclohexane-sulfonamide,
l'ester éthylique de N-(2',5'-diméthylcyclohexane-sulfonyl)glycine,
le N-n-butyl-2-méthylcyclohexane-sulfinamide,
<EMI ID=94.1>
le N,N-diéthyl-1-méthylcyclohexane-sulfinamide, le N-n-butyl-p-menthane-3-sulfinamide,
le p-menthane-3-sulfonamide,
le N-éthyl-2,5-diméthylcyclohexane-sulfinamide,
<EMI ID=95.1>
D'autres sulfonamides et sulfinamides utiles suivant la présente invention sont les sulfinamides et les sulfonamides acycliques de formule XIII :
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
finies ci-dessus à propos de la formule VII, tandis que x représente 1 ou 2.
Ces composés sont également décrits dans la demande de
<EMI ID=98.1>
magne.
De même, on peut préparer aisément les composés acycliques à partir du chlorure d'acide correspondant et d'ammoniac ou d'une amine substituée.
Les sulfonamides et les sulfinamides acycliques préférés que l'on utilise suivant l'invention, répondent à la formule
<EMI ID=99.1> préférées indiquées ci-dessus pour les sulfondmides et les sulfinamides cycliques.
Le tableau V reprend des sulfonamides et des sulfinamides acycliques spécifiques de formule XIII.
TABLEAU V
Le N,N-diéthyl-3-méthylpent-3-yl-sulfinamide,
le N-n-octylpent-3-yl-sulfinamide,
<EMI ID=100.1>
le N-n-octylhex-3-yl-sulfonamide.
D'autres composés appropriés de formule XIII sont repris dans la demande de brevet P 23 36 495.6 publiée en République Fédérale d'Allemagne et mentionnée ici à titre de référence. Sulfoxydes et sulfones cycliques et acycliques
Parmi d'autres composés ayant des propriétés de modification d'arôme suivant la présente invention, il y a les sulfoxydes et les sulfones cycliques de formule XIV :
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
dessus, de même que les sulfoxydes et les sulfones acycliques de formule XV :
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
définies à la formule I.
Les composés cycliques et acycliques répondant aux formules XIV et XV, exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant l'invention en détail/^
sont décrits/dans la demande de brevet n[deg.] P 23 34 985.1 publiée en République Fédérale d'Allemagne. On peut les préparer par oxydation du sulfure correspondant.
Les sulfones et les sulfoxydes cycliques préférés répondent à la formule XIV dans laquelle y représente 1 ou 2, tan-
<EMI ID=105.1>
le de 1 à 5 atomes de carbone, ou encore un groupe alkylcarboxyalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone.
Les composés acycliques préférés de formule XV sont
<EMI ID=106.1>
indiquées ci-dessus pour les sulfones et les sulfoxydes cycliques.
<EMI ID=107.1>
mule XIV.
TABLEAU VI
La n-hexyl-1,2-diéthylcyclohexyl-sulfone,
<EMI ID=108.1>
le n-iiexyl-1-isobutylcycloliexyl-sulf oxyde,
le p-menth-3-yl-n-butyl-sulfoxyde,
<EMI ID=109.1> le p-menth-3-yl-carboxyméthyl-sulfoxyde,
<EMI ID=110.1>
le méthyl-2,6-diméthylcyclohexyl-sulfoxyde, le p-menth-3-yl-2-hydroxyéthyl-sulfoxyde,
<EMI ID=111.1>
le méthyl-2,5-diméthylcyclohexyl-sulfoxyde, la méthyl-2,5-diméthylcyclohexyl-sulfone, le n-octyl-2-méthylcyclohexyl-sulfoxyde,
<EMI ID=112.1>
Le tableau VII reprend des sulfoxydes et des sulfones acycliques spécifiques de formule XV.
TABLEAU VII
<EMI ID=113.1> <EMI ID=114.1>
le 3-méthylhept-5-yl-sec-butyl-sulfoxyde,
le 3-méthylhex-3-yl-isopentyl-sulfoxyde,
la 3-méthylhept-4-yl-n-butyl-sulfone,
la 3-éthylpent-3-yl-n-butyl-sulfone,
la 3-méthylpent-3-yl-n-hexyl-sulfone,
la 2-méthylhex-3-yl-n-butyl-sulfone,
<EMI ID=115.1>
D'autres composés appropriés répondant aux formules XIV et XV sont repris dans la demande de brevet P 23 34 985.1 publiée en République Fédérale d'Allemagne et dont la description est mentionnée ici à titre de référence.
Oxydes de phosphines
Les oxydes de phosphines utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention répondent à la formule II dans laquelle, comme on le soulignera, au moins un des radicaux
<EMI ID=116.1>
y par rapport à l'atome de phosphore. Afin d'éviter toute confusion, dans le contexte de la présente spécification, il est entendu que l'expression "ramification" englobe des structures cycliques, de même que des groupes acycliques à chaîne ramifiée, c'est-à-dire que cette condition est remplie par des composés dans lesquels l'un ou l'autre des radicaux R5 et R6 est un groupe cycloalkyle, l'atome de carbone du radical R5 ou du radical
<EMI ID=117.1>
re faisant partie du noyau et étant, par conséquent, considéré comme "ramifié". De préférence, R4, R5 et R6 sont choisis de telle sorte que deux d'entre eux, pris ensemble, comportent, au total, au moins 6 atomes de carbone. Les composés ayant la plus haute activité et particulièrement préférés suivant la présente
<EMI ID=118.1>
tal, 12 à 18 atomes de carbone.
Les oxydes de phosphines utilisés suivant la présente invention peuvent être aisément préparés par des procédés clas�
<EMI ID=119.1>
de phosphines secondaires (préparés à partir de réactifs de Grignard et de phosphite de diéthyle). Ces chlorures de dialkylphosphinyle réagissent avec des réactifs de Grignard pour former les oxydes de phosphines tertiaires désirés.
Si les trois groupes alkyles d'un oxyde de phosphine tertiaire sont tous différents, le procédé décrit ci-après est alors satisfaisant. La réaction entre un réactif de Grignard,
<EMI ID=120.1>
nite d'éthyle. Lorsqu'on le fait réagir avec un réactif de Gri-
<EMI ID=121.1>
condaire asymétrique, RR'P(o)H. On peut préparer des oxydes de phosphines tertiaires à partir de ces oxydes de phosphines secon- daires comme décrit ci-dessus.
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
P 23 45 156.1 publiée en République Fédérale d'Allemagne et mentionnée ici à titre de référence.
TABLEAU VIII
<EMI ID=125.1>
l'oxyde de sec-butyl-isopropyl-n-heptyl-phosphine, l'oxyde de n-hexyl-diisopentyl-phosphine,
<EMI ID=126.1>
l'oxyde de n-pentyl-dicyclopentyl-phosphine, l'oxyde de diisobutyl-n-nonyl-phosphine,
<EMI ID=127.1>
l'oxyde de n-heptyl-isopropyl-isopentyl-phosphine.
Alcools secondaires et tertiaires acycliques
Lorsque X représente OH dans la formule I, un groupe préféré de modificateurs d'arôme comprend des alcools secondaires et tertiaires acycliques de formule XVI :
<EMI ID=128.1>
dans laquelle :
<EMI ID=129.1>
5 atomes de carbone;
<EMI ID=130.1>
atomes de carbone.
Des alcools secondaires et tertiaires de formule XVI exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant l'invention sont décrits en détail dans la demande de brevet P 23 16 999.5 publiée en République Fédérale d'Allemagne.
Les alcools acycliques préférés sont des alcools secon-
<EMI ID=131.1>
position a ou par rapport à l'atome de carbone auquel est fixé le groupe OH.
On peut aisément préparer les alcools acycliques de formule XVI par des procédés classiques, par exemple, par réduction de la cétone correspondante.
Le tableau IX reprend des alcools spécifiques de formule XVI,
TABLEAU IX
Le 3-éthyl-4-méthyl-3-hexanol,
le 2-méthyl-3-isopropyl-3-hexanol,
le 4-isopropyl-4-heptanol, le 2,4-diméthyl-3-éthyl-3-pentanol,
le 2-méthyl-3-n-propyl-3-hexanol,
le 2,4-diméthyl-4-heptanol,
le 2,5-diméthyl-3-hexanol,
<EMI ID=132.1>
le 2,2,4-triméthyl-4-heptanol,
le 2,6-diméthyl-4-heptanol,
le 2-méthyl-4-heptanol,
le 2,4-diméthyl-3-hexanol,
<EMI ID=133.1>
D'autres alcools acycliques pouvant être utilisés suivant la présente invention sont repris dans la demande de brevet
23 16 999.5 publiée en République Fédérale d'Allemagne et men-
<EMI ID=134.1>
Alcools cycliques
Un autre groupe de composés préférés utiles suivant la présente invention comprend des alcools cycliques de formule XVII :
<EMI ID=135.1>
dans laquells p représente 0 ou un nombre entier de 1 à 5 inclus, tandis que R et y ont les significations définies ci-dessus,
étant entendu que les valeurs de p, R et y sont telles que le composé contient 10 à 14 atomes de carbone et que, lorsque p représente 1 et y représente 2, tandis qu'un des deux radicaux R est
un groupe isopropyle en position 2 du noyau par rapport au groupe OH, l'autre radical R étant un groupe méthyle, ce groupe méthyle est en position 1, 2, 3, 4 ou 6 dans le noyau par rapport
au groupe OH.
Des alcools cycliques de formule XVII exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrits dans les demandes de brevet P 23 17000.5, P 22 03 947.0 et P 2458 562.4 publiées en République Fédérale d'Allemagne et auxquelles on se référera.
Des alcools cycliques préférés sont ceux comportant des substituants alkyles en position 1 ou 2 du noyau, en particulier, un groupe secondaire tel qu'un groupe isopropyle ou un groupe sec-butyle. De préférence, p a une valeur de 1, 2 ou 3.
Le tableau X reprend des exemples d'alcools cycliques appropriés pouvant être utilisés suivant la présente invention.
TABLEAU X
Le 2,5-diisopropylcyclohexanol, le 2-t-butylcyclohexanol,
<EMI ID=136.1>
le 1.5-diméthyl-2-isopropylcyclohexanol (3-méthyl-menthol), le l-éthyl-5-méthyl-2-isopropylcyclohexanol (3-éthyl-menthol),
<EMI ID=137.1> le 2-n-propylcyclohexanol,
le 2-isobutyl-5-méthylcyclohexanol,
le 1-n-propyl-3-méthylcyclohexanol,
le 1-isopropylcycloheptanol,
le 2-éthylcyclooctanol,
<EMI ID=138.1>
le 2-sec-butylcyclopentanol,
le 1-isopentylcycloheptanol,
le 2-n-propylcycloheptanol,
<EMI ID=139.1>
le 1-éthylcyclodécanol,
le 2,4,4-triméthylcyclopentanol,
<EMI ID=140.1>
le 2-isopropylcyclooctanol,
le 3,3,5,5-tétraméthylcyclohexanol.
<EMI ID=141.1>
substitués") exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrits dans les demandes de brevets P 22 03 947.0 et P 24 39 770.4 publiées en République Fédérale d'Allemagne et auxquelles on se référera. On peut aisément préparer ces composés, par exemple, par réduction de l'acide ou de l'ester carboxylique correspondant.
Les composés méthylols préférés utilisés suivant la présente invention répondent à la formule XVIII :
<EMI ID=142.1>
dans laquelle :
<EMI ID=143.1>
kyle de 1 à 6 atomes de carbone et, pris ensemble,ils représentent un groupe alkylène contenant éventuellement un substituant hydroxy;
<EMI ID=144.1>
de carbone.
Les composés préférés de formule XI que l'on utilise sui-
<EMI ID=145.1>
pe alkylène.
Le tableau XI reprend des composés méthylols pouvant être utilisés suivant la présente invention.
TABLEAU XI
<EMI ID=146.1>
le 3-éthyl-2-méthylpent-3-yl-méthanol,
le 3-éthyl-2,4-diméthylpent-3-yl-méthanol,
<EMI ID=147.1>
le (1-isopropyl-2-méthylcyclopentyl)-méthanol, le (2-hydroxy-p-menth-3-yl)-méthanol,
<EMI ID=148.1> le 2-sec-butyl-3-méthylpent-2-yl-méthanol,
<EMI ID=149.1>
Urées substituées
Dans le cadre de la formule III, on peut identifier trois types de composés, à savoir les urées substituées dans les-
<EMI ID=150.1>
sont particulièrement efficaces comme modificateurs d'arôme, les urées substituées de formule XIX :
<EMI ID=151.1>
dans laquelle :
<EMI ID=152.1>
pe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylè de 3 à 6 atomes de carbone;
<EMI ID=153.1>
mes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylcycloalkyle de 3 à 10 atomes
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
dition devant être remplie, dans le cas de groupes cycliques, lorsque l'atome de carbone en position a ou par rapport à l'atome d'azote fait partie du cycle;
<EMI ID=156.1>
chaîné ramifiée contenant 3 à 7 atomes de carbone avec une ramification à un atome de carbone a ou p par rapport à l'a-
<EMI ID=157.1>
drogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkylalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylcycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxyalkyle de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkylcarboxyalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, ou encore, ensemble, ils représentent un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 3 à 10 atomes de carbone, ce groupe étant éventuellement substitué par un atome d'oxygène ou un groupe oxygéné et/ou
<EMI ID=158.1>
R120 ensemble comportant, au total, 6 à 15 atomes de carbone.
Des urées substituées de formule XIX exerçant une activité physiologique de rafraîchissement et. utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrites dans la demande de brevet britannique non encore publiée n[deg.] 16803/74.
Le tableau XII reprend des urées substituées spécifiques de formule XIX utiles suivant l'invention.
TABLEAU XII
La N,N-di-sec-butyl-N'-éthylurée,
<EMI ID=159.1>
la N,N-diisobutyl-N' ,N'-diméthylurée,
la N,N-( 1 ,5--diméthylpentaméthylène)-N' -éthylurée ,
le N-(N',N'-di-sec-butylaminocarbonyl)-glycinate d'éthyle, la N.N-di-ssc-butyl-N' -(2-hydroxyéthyl) -urée , la N,N-heptaméthylène-N'-isopropylurée,
<EMI ID=160.1>
Amides
Le cadre de la formule III englobe également des amides de formule XX :
<EMI ID=161.1>
dans laquelle :
<EMI ID=162.1>
R121 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcényle ou un
groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxyalkyle de 2 à
10 atomes de carbone ou un groupe alkylcarboxyalkyle de 3 à
10 atomes de carbone, un groupe, phényle ou un groupe phény-
<EMI ID=163.1>
ait une structure primaire.
Les amides acycliques de formule XX, utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention, sont différents de ceux répondant à la formule VII. Alors que les amides de for-
<EMI ID=164.1>
tiaires contenant 7 à 20 atomes de carbone, les amides de formule XX comprennent des amides d'acides alcanoïques à chaîne droite contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, des amides d'acides alcanoiques à chaîne ramifiée contenant jusqu'à 6 atomes de carbone
<EMI ID=165.1>
manière générale, les amides de formule XX peuvent être préparés <EMI ID=166.1> par les mêmes procédés que ceux répondant à la formule VII. Des amides de formule XX exerçant une activité de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme sont décrits dans la demande de brevet britannique précitée n[deg.] 16803/74.
Le tableau XIII reprend des amides spécifiques de formule XX utiles suivant l'invention.
TABLEAU XIII
Le N-sec-butyl-N-cycloheptylpropionamide,
le N,N-di-sec-butyl-3-méthylbut-2-énamide,
le N-(diisopropylméthyl)-2-méthylpropionamide,
le N,N-di-sec-butylacétamide,
le N-cyclohexyl-N-isopropylbutanamide,
le N-(2,4,4-triméthylpent-2-yl)-pentanamide,
la N-propionyl-2,6-diméthylpipéridine,
la N-acétyl-4-méthyl-7-isopropylhexahydroazépine,
<EMI ID=167.1>
le N-(diisopropylméthyl)-cyclopropane-carboxamide,
le N-sec-butyl-N-cyclopropylméthylpropionamide,
le N,N-(1,5-diméthylpentaméthylène)-cyclobutane-carboxamide, le N-isopropyl-N-isobutylcyclopentane-carboxamide,
le N,N-di-sec-butylcyclohexane-carboxamide,
<EMI ID=168.1>
le N-t-octylcyclohexane-carboxamide,
le N-isobutyl-N-(1,2-diméthylpropyl)-p-nitrobenzamide, le N,N-diisopropylbenzamide,
le N,N-di-sec-butyl-p-méthoxybenzamide.
Sulfonamides
Dans le cadre de la formule III, rentrent également des sulfonamides de formule XXI :
<EMI ID=169.1>
dans laquelle :
<EMI ID=170.1>
R122 représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou
un groupe cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone, à condition
<EMI ID=171.1>
mes de carbone, il ait une structure primaire.
Les sulfonamides de formule XXI sont différents de ceux répondant à la formule XIII au même titre que les amides de formule XX sont différents des amides de formule VII. En d'autres termes, les sulfonamides de formule XIII sont des dérivés d'acides alcane-sulfoniques secondaires et tertiaires contenant 6 à
19 atomes de carbone, tandis que ceux répondant à la formule
XXI sont des dérivés d'acides alcane-sulfoniques primaires et d'acides sulfoniques à chaîne ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, ainsi que d'acides cycloalcane-sulfoniques. On peut aisément préparer les sulfonamides de formule XXI à partir du chlorure d'acide correspondant et de l'acide approprié.
Des sulfonamides de formule XXI exerçant une activité
de rafraîchissement et utiles comme modificateurs d'arôme suivant la présente invention sont décrits dans la demande de brevet britannique n[deg.] 16803/74.
Le tableau XIV reprend des sulfonamides spécifiques de
<EMI ID=172.1>
TABLEAU XIV
Le N,N-di-sec-butylméthane-sulfonamide, le N,N-diisopropyléthane-sulfonamide,
<EMI ID=173.1>
le N-isopropyl-N-cyclohexyléthane-sulfonamide,
<EMI ID=174.1>
le N-isopropyl-N-isobutyl-n-propane-sulfonamide. p-menthane-diols
Lorsque, dans la formule I, x représente le groupe OH
<EMI ID=175.1>
lène comportant un substituant OH. Dans ce cas, un groupe préféré de modificateurs d'arôme suivant la présente invention comprend des p-menthane-diols de formule XXII :
<EMI ID=176.1>
dans laquelle X représente le groupe OH, étant entendu que les deux substituants OH sont situés sur des atomes de carbone différents, au moins un étant en position 2 ou 3.
<EMI ID=177.1>
tivité physiologique de rafraîchissement sont décrits dans la demande de brevet P 22 03 273.1 publiée .en République Fédérale d'Allemagne et à laquelle on se référera.
<EMI ID=178.1>
modificateurs d'arôme suivant la présente invention, il y a :
le 2,3-p-menthane-diol,
le 2,6-p-menthane-diol,
<EMI ID=179.1>
le 3,9-p-menthane-diol.
Acides, sels et esters carboxyliques acycliques
Un dernier groupe de composés ayant une activité modi-
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
dans laquelle :
<EMI ID=182.1>
atomes de carbone, de préférence, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone;
<EMI ID=183.1>
carbone, de préférence, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone;
<EMI ID=184.1>
comportant, de préférence, une ramification en position a ou par rapport à l'atome de carbone indiqué par (*).
Le ta.bleau XV reprend des acides et des esters spécifiques répondant à la formule XXIII. On peut les préparer par des procédés déjà connus dans la technique, par exemple, par carbonation du réactif de Grignard correspondant.
TABLEAU XV
<EMI ID=185.1> <EMI ID=186.1>
l'acide 2-isobutyl-4-méthyl-pentanoique.
Les exemples suivants illustrent l'utilisation des composés suivant l'invention comme modificateurs d'arôme. Ces exemples donnent les résultats fournis par des jurys de dégustateurs qui, lors de chaque essai, ont goûté une substance témoin comparative, ainsi qu'une substance analogue à la substance témoin, avec cette exception qu'elle contient un modificateur d'arôme suivant la présente invention à l'état concentré. Des solutions aqueuses du modificateur d'arôme dans les concentrations adoptées dans ces exemples n'ont aucun arôme.
EXEMPLE 1
Dans des échantillons séparés d'une infusion de café
<EMI ID=187.1>
chantillon B).
On goûte les deux échantillons et on les compare avec un témoin. Les résultats de la dégustation sont les suivants :
<EMI ID=188.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=189.1> .tané et on en compare le goût avec une infusion témoin. Dans l'échantillon d'essai, on observe un mélange plus important, un arôme de café plus prononcé et un goût amer moins fort.
EXEMPLE 3
<EMI ID=190.1>
2'-hydroxyéthyl)-p-menthane-3-carboxamide à du lait à la température ambiante. Comparativement à un échantillon témoin, dans l'échantillon traité, en goûtant l'arôme, on observe une moins forte nature cireuse et une moins forte aigreur, un accroissement de l'amplitude de l'arôme et une plus forte nature crémeuse.
EXEMPLE 4
On ajoute 1 partie par million de N-(p-méthoxyphényl)p-menthane-3-carboxamide à une infusion de thé instantané avec du sucre et du citron et on compare avec une infusion témoin. Dans l'échantillon traité, on observe un goût sucré plus prononcé, un meilleur mélange et un arôme de citron plus prononcé.
EXEMPLE 5
On ajoute 16 parties par million de p-menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle à une gomme à mâcher particulière. Comparativement à un échantillon témoin, dans l'échantillon traité, on observe un goût sucré plus prononcé et un goût de menthe plus prononcé. On obtient des résultats analogues avec la même
<EMI ID=191.1>
mide.
EXEMPLE 6
On ajoute 4 parties par million de N-(1',1'-diméthyl2'-hydroxyéthyl)-p-menthane-3-carboxamide à un pudding particulier au lait et au chocolat. Comparativement à un échantillon témoin, dans l'échantillon traité, on observe un sensible accroissement de l'arôme de chocolat et un goût sucré plus prononcé, ainsi qu'un goût aigre et amer moins prononcé et un arôme de caséinate moins laiteux.
EXEMPLE 7
On prépare une composition de chocolat en poudre pour boissons en utilisant du cacao faible teneur en graisse et des produits solides de lait sans graisse. A la poudre sèche, on
<EMI ID=192.1>
thane-3-carboxamide et de p-menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle. On mélange la poudre sèche avec de l'eau et l'on obtient une boisson au chocolat contenant 3 parties par million du premie:
composé et 1 partie par million du second. Comparativement à un échantillon témoin, dans l'échantillon d'essai, on observe une plus forte identité de chocolat résineux avec une plus faible perception des produits solides de lait séché et une moins forte sensation de bouche sèche et crayeuse.
EXEMPLE 8
On ajoute 4 parties par million de p-menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle à un chocolat d'enrobage d'une faible teneur en liqueur de chocolat. Dans le produit obtenu, on observe une plus forte identité de chocolat résineux, une sensation crémeuse dans la bouche et un arôme global comparable à celui ob-
-tenu avec une forte teneur en liqueur de chocolat.
EXEMPLE 9
A un pudding à la vanille particulier et emballé, on a-
<EMI ID=193.1>
p-menthane-3-carboxamide et 1 partie par million de p-menthane3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle. Comparativement à un échantillon témoin, le pudding traité est plus corsé, plus riche, plus sucré, plus crémeux et moins semblable à l'amidon.
EXEMPLE 10
De la manière suivante, on forme un milieu aqueux à goût neutre, c'est-à-dire un milieu comportant les quatre goûts
de base (à savoir : goût sucré, goût aigre, goût amer et goût salé) :
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
On ajoute 1 partie par million de différents composés aux échantillons du milieu à goût neutre et l'on détermine les changements d'arôme vis-à-vis d'un échantillon témoin. On observe les changements dtarôme suivants :
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
EXEMPLE 11
On prépare une infusion de café instantané en utilisant une marque commerciale de poudre de café instantané. On adoucit des portions séparées de l'infusion avec de la saccharine et, à une portion adoucie, on ajoute 1 partie par million de
<EMI ID=199.1>
Lors de la dégustation, cette dernière portion a un goût sucré agréable sans aucun arrière-goût amer. L'échantillon témoin
a l'arrière-goût amer habituellement associé à la saccharine lorsque celle-ci est utilisée comme édulcorant artificiel.
EXEMPLE 12
On prépare une solution aqueuse de sucrose comme solution "sucrée" normale. A des échantillons séparés de cette solution, on ajoute des quantités croissantes de différents composés et l'on note la quantité minimale de composé nécessaire pour augmenter le goût sucré de manière perceptible. Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=200.1>
EXEMPLE 13
On prépare et goûte une solution aqueuse de sucrose 0,01 M et l'on constate qu'à cette concentration, le goût sucré est imperceptible. En ajoutant les quantités indiquées des composés suivants à des échantillons séparés de la solution de sucrose, on obtient des solutions ayant un goût sucré très perceptible :
<EMI ID=201.1>
Des solutions aqueuses des trois composés dans les cor- centrations indiquées n'ont aucun goût.
EXEMPLE 14
On évalue l'effet modificateur d'arôme d'un certain nombre de composés pris individuellement par comparaison de
<EMI ID=202.1>
tenant des substances ayant les quatre goûts fondamentaux, à savoir le goût sucré, le goût aigre, le goût amer et le goût salé, avec un milieu analogue contenant le composé à une concentration de 1 partie par million.
Le milieu à goût neutre a la composition suivante :
<EMI ID=203.1>
Lorsque les dégustateurs comparent les arômes modifiés par les composés suivants avec l'échantillon témoin, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=204.1>
EXEMPLE 15
On effectue un essai analogue à celui décrit à l'exemple 14, avec cette exception qu'au lieu du milieu à goût neutre,
<EMI ID=205.1>
en solution aqueuse/
de citrique et 2 x 10 M de saccharine (sel de sodium)/; on soumet les composés ci-après à des essais en une quantité de 1 partie par million; on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=206.1>
EXEMPLE 16
On compare l'arôme d'une solution de sucrose 0,01 M avec celui de solutions de sucrose 0,01 M contenant également chacune un des composés ci-après en une concentration de 1 partie par million. Dans les solutions contenant les composés, les arômes sont modifiés de la manière suivante :
<EMI ID=207.1>
EXEMPLE 17
<EMI ID=208.1>
une concentration de 1 partie par million sur l'arôme d'une solu-
<EMI ID=209.1>
lution contenant le composé avec une solution témoin de saccharine Les résultats sont les suivants .
<EMI ID=210.1>
En outre, en une concentration de 1 partie par million, le composé 2-isopropylcyclooctanol rehausse très légèrement l'a-
<EMI ID=211.1>
essai effectué de la même manière.
EXEMPLE 18 <EMI ID=212.1> nol en une concentration de 0,5 partie par million dans un échantillon d'une boisson gazeuse au gingembre. Comparativement à un échantillon non traité de la boisson, on estime que l'échantillon contenant le modificateur d'arôme a un arrière-goût plus sec et plus prononcé.
Le 2,5-diisopropyl-cyclohexanol confère, à une boisson analogue, un arôme plus corsé avec un arrière-goût de gingembre
<EMI ID=213.1>
partie par.million.
<EMI ID=214.1>
On ajoute 0,5 partie par million de chacun des composés mentionnés ci-après à des échantillons séparés d'une boisson particulière carbonatée au cola et 7 ' on compare l'arôme de chaque échantillon traité avec la boisson non traitée. Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=215.1>
EXEMPLE 20
On prépare une composition de chocolat d'enrobage sous forme d'un certain nombre d'échantillons contenant chacun un des composés repris ci-après dans les concentrations indiquées.
On compare l'arôme de chaque échantillon ainsi traité avec celui d'un échantillon témoin. Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=216.1>
EXEMPLE 21
A un cordial particulier de tilleul et de citron, on ajoute du 1-isopropylcyclohexyl-méthanol en une concentration de 0,3 partie par million. L'arôme du cordial ainsi traité est plus doux, l'arôme tilleul étant rehaussé, tandis que l'arrière-goût de citron est plus prononcé que dans un cordial non traitée EXEMPLE 22
A un échantillon de lait, on ajoute du 2,4,4-triméthylcyclopentanol en une concentration de 0,2 partie par million.
Le lait ainsi traité a un arrière-goût crémeux prolongé comparativement à un échantillon témoin non traité.
<EMI ID=217.1>
Dans un essai de détermination de l'effet modificateur d'arôme exercé par un certain nombre de composés présents dans un chocolat au lait particulier, on traite des échantillons de chocolat en incorporant un des composés en une concentration de 0,5 partie par million. Lorsqu'on compare l'arôme du chocolat traité avec celui dés échantillons non traités, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=218.1>
Dans un essai analogue, effectué toutefois avec un chocolat naturel particulier, le 1-éthyl-3-méthyl-cycloheptanol, utilisé en une concentration de 0,5 partie par million, confère,
<EMI ID=219.1>
adouci, amer et résineux tandis que le 3-hydroxy-p-menth-2-ylméthanol utilisé en une concentration de 0,5 partie par million confère, au chocolat, un arôme chocolat plus doux et moins amer, ainsi qu'un arrière-goût moins amer.
EXEMPLE 24
On prépare une infusion de thé instantané avec du sucre et du citron sous forme de plusieurs échantillons à chacun desquels on ajoute un des composés mentionnés ci-après en une concentration de 0,1 partie par million. Lorsqu'on compare l'arôme de la bois-son ainsi traitée et des échantillons témoins non traités, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=220.1>
EXEMPLE 25
On prépare des infusions d'une poudre particulière de café instantané contenant chacune 0,1 partie par million d'un des
<EMI ID=221.1>
triméthylcyclohexyl-méthanol. Comparativement à une infusion témoin, une infusion contenant l'un ou l'autre de ces composés donne une perception plus rapide de l'arôme de café dont l'amplitude et la durée sont accrues, tandis que cet arôme et l'arrièregoût sont moins amers.
EXEMPLE 26
<EMI ID=222.1>
centration de 0,2 partie par million à une préparation commerciale de chocolat en poudre pour boissons que l'on verse dans du lait chaud. Comparativement à une boisson formée de la même manière mais sans l'additif suivant la présente invention, la boisson traitée a un arôme de chocolat plus sucré, plus crémeux et plus doux.
<EMI ID=223.1>
à un essai de la même manière, en une concentration de 0,1 partie par million, il confère, à la boisson, un arôme plus crémeux perçu plus rapidement.
EXEMPLE 27
On prépare une boisson commerciale particulière au chocolat et au malt dans du lait chaud conformément aux instruction du fabricant. A chacun des différents échantillons de la
<EMI ID=224.1>
après et, en comparant l'arôme avec celui d'échantillons témoins non traités, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=225.1>
EXEMPLE 28
On soumet chacun des composés ci-après à des essais dans le milieu indiqué et dans les quantités spécifiées. La modification de l'arôme est indiquée dans la quatrième colonne.
<EMI ID=226.1>
EXEMPLE 29
On ajoute les composés ci-après aux milieux et aux arômes indiqués, puis on compare avec un échantillon témoin. Ester éthylique de N-(2,3-diméthyl-2-isopropylbutanoyl)-glycine Lorsqu'on en ajoute 0,5 partie par million dans une boisson au citron instantanée, on observe un goût sucré légèrement plus prononcé, de même qu'un goût de "zeste" plus prononcé.
<EMI ID=227.1>
Lorsqu'on en ajoute 0,2 partie par million dans une boisson à l'orange instantanée, on observe un arôme drorange plus naturel. N-pentyl-3-méthyl-2-isopropylbutanamide
Lorsqu'on en ajoute 0,5 partie 'par million dans du thé citron instantané, on observe un arôme global nettement amélioré avec un arôme de thé plus prononcé et un goût de citron plus naturel.
<EMI ID=228.1>
Lorsqu'on en ajoute 0,3 partie par million dans un oxtail particulier, on observe des arômes de viande et d'herbes plus pronon-
<EMI ID=229.1>
Butanoate de 2-hydroxyéthyl-2,2-diéthyle
Lorsqu'on en ajoute 0,2 partie par million dans de la bière, on observe un arrière-goût amer prolongé avec un très léger effet sur l'arôme principal.
<EMI ID=230.1>
Lorsqu'on en ajoute 0,5 partie par million dans du thé citron instantané, l'arôme de citron est réduit, tandis que le goût puer est plus prononcé.
<EMI ID=231.1>
Lorsqu'on en ajoute 0,4 partie par million dans une boisson au citron, on observe un goût aigre légèrement plus prononcé et un arôme global de citron plus prononcé.
N-(2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoyl)-pyrrolidine
<EMI ID=232.1> range, on observe un goût sucré et un arôme d'orange plus prononcés.
<EMI ID=233.1>
Lorsqu'on en ajoute 0,2 partie par million dans du thé citron instantané, on observe un arôme de tanin plus prononcé.
EXEMPLE 30
(1) Lorsqu'on ajoute 0,1 partie par million de N-(p-méthoxy-
<EMI ID=234.1>
menthane-3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle dans une limonade à l'orange, on observe un arôme d'orange plus prononcé.
(2) Lorsqu'on ajoute 0,5 partie par million de N,2,3-triméthyl-2-isopropylbutanamide et 0,5 partie par million de p-menthane3-carboxylate de 2-hydroxyéthyle dans une limonade à l'orange, on observe un arôme amélioré et un arrière-goût sucré plus prononcé.
<EMI ID=235.1>
butanamide dans une cigarette, on observe un arôme de tabac plus fort.
<EMI ID=236.1>
carboxamide dans une cigarette, on observe un goût plus doux et moins âpre.
<EMI ID=237.1>
butanamide dans 1 g de tabac pour la pipe, on observe un arôme plus doux.
<EMI ID=238.1>
2-hydroxyéthyle dans 1 g de tabac pour la pipe, on obtient une fumée plus parfumée, tandis que l'arôme est moins âpre.
<EMI ID=239.1>
une cigarette, on obtient un arôme légèrement plus fort.
<EMI ID=240.1>
1 g de tabac pour la pipe, on obtient un arôme plus moelleux et
plus doux.
<EMI ID=241.1>
ol dans 1 g de tabac pour la pipe, on obtient un arôme amélioré
et plus doux.
On peut obtenir des effets modificateurs d'arôme analogues en utilisant l'un ou l'autre des composés décrits ci-dessus
capables de stimuler les récepteurs de froid du système nerveux
du corps humain.
REVENDICATIONS
1. Procédé en vue de modifier l'arôme de préparations ingestibles aromatisées, y compris le tabac, caractérisé en ce
qu'il consiste à incorporer, dans la préparation, un composé
autre que le menthol, ce composé pouvant stimuler les récepteurs
de froid du système nerveux du corps, cependant qu'il est incorporé dans la préparation .en une quantité inférieure à la valeur
seuil de l'activité physiologique pratique dé rafraîchissement.
"Flavor Modifiers" The present invention relates to flavor modification in food products and other compositions ingested orally, for example, mouthwashes, toothpastes and chewing gum, i.e. say compositions taken in the mouth, but not necessarily swallowed and not having
not necessarily nutritional value. The invention also relates to modifying the aroma of other flavoring substances, for example tobacco.
In the aroma technique, it is known that very small amounts of certain compounds, such as monosodium glutamate, exert a significant effect on the aroma of the compositions to which they are added, this effect being far greater.
<EMI ID = 1.1>
tif itself. In fact, in most cases the amount of additive used is significantly less than the taste threshold of the compound used and very often it is as low as
<EMI ID = 2.1>
known in the art as "flavor modifiers", "flavor enhancers" or "flavor enhancers". The precise mode of action of these compounds is not known. Some seem to act by increasing the perception of a given aroma, that is to say by "potentiation of the aroma ^ in the strict sense of the term, while others seem to act by suppressing the perception of the components of flavor, emphasizing other more desirable ones In this specification, the term "flavor modification" is used in a generic sense to include any change in flavor.
<EMI ID = 3.1>
of the additive itself, either because of its tasteless nature or because of the minimal concentration used.
Other compounds known and used as flavor modifiers are, for example, 5'-nucleotides such as disodium 5'-inosinate and disodium 5'-guanylate, acid.
<EMI ID = 4.1>
sodium sulfosuccinate and 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone ("Maltol"). (See, for example, "Handbook of Food Additives", 2nd Edition (1972), "CRC Press", pages 513-521; "Flavor Chemistry", 1966, "American Chemical Society", pages 261-273; "Flavor Research ", edited by Teranishi, Hornstein, Issenberg and Wick, published by" Academy Press ", pages 5-12).
The precise mode of action of these known flavor modifiers is not fully understood. A number of studies have been undertaken on the influence of different unrelated compounds on taste receptors in humans, for example, acetylcholine and menthol (see Skouby AP and Zilstorff-Pedersen, "Acta Physiologica Scand . "1955, 34, 251-258 and Hellekant G.," Acta Physiologica Scand. "1969, 76, 361-368) but, to the knowledge of the Applicant, no attempt has been made so far to put a general structure correlating with sensitization or desensitization of taste receptors in humans, or with the presence or absence of flavor modifying activity.
In a somewhat different field of physiological activity, a wide range of compounds have recently been described which exert on the nervous system of the body a physiological refreshing activity similar to that obtained with menthol. These descriptions include, for example, the following patent applications published in the Federal Republic of Germany: P 22 02 535.0, P 22 02 255.7, P 22 03 273.1,
P 22 03 947.0, P 23 16 999.5, P 23 17 000.5, P 23 17 538.4,
P 23 17 539.4, P 23 34 985.1, P 23 36 495.6, P 23 45 156.1,
P 24 13 639.8, P 24 39 770.4.
Although, as noted above, a number of compounds have already been widely used in the food industry as flavor modifiers, this number
<EMI ID = 5.1>
compounds which act as flavor modifiers, in particular compounds which can be easily synthesized, in part to increase the choice available to technicians specializing in the art of flavorings, but also to avoid
<EMI ID = 6.1>
relatively high with the risk of unwanted side effects that result. Likewise, it is necessary to find flavor modifiers in specific areas,
<EMI ID = 7.1>
artificial corants or with a view to improving or modifying the relatively unpleasant tastes of relatively interesting protein food products of natural, synthetic or semi-synthetic origin.
<EMI ID = 8.1>
needs and is based on the finding that, generally speaking, compounds exerting physiological refreshing activity, for example, compounds of the type described in the aforementioned patent applications published in the Federal Republic of Germany, also act by modifying aroma, when added to flavored ingestible preparations and tobacco in amounts less than that required to provide strong stimulation of cold receptors of the nervous system in the mucous membranes of the mouth and / or gastrointestinal tract when these preparations are ingested
<EMI ID = 9.1>
Accordingly, according to the present invention there is provided a process for modifying the flavor of flavored ingestible preparations, including tobacco, which process comprises incorporating into the flavored preparation a compound other than menthol and capable of stimulating. cold receptors of the nervous system of the body, this compound being incorporated into the ingestible preparation in an amount less than the threshold value of the practical physiological activity of refreshing which will be defined below.
Likewise, according to the present invention, there are provided ingestible preparations, including tobacco, containing a flavoring agent and a flavor modifier which is a compound other than menthol and which has the ability to stimulate the cold receptors of the system. nervous system of the body, but which is present in an amount below the threshold value of practical physiological refreshing activity.
Generally speaking, the compounds useful as flavor modifiers according to the present invention, that is to say the compounds having the capacity to stimulate the cold receptors of the nervous system of the body when they come into contact with the latter to produce feeling cold, can be represented by the following formulas:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
or a cycloalkyl group containing up to 6 carbon atoms or up to 7 carbon atoms when X represents OH or
<EMI ID = 12.1>
straight or branched containing 4 to 11 carbon atoms, it being understood that:
i) when R 'represents H, the alkylene chain is branched to a carbon atom in position or in position 6 with respect to the X group;
ii) when X represents OH or CH2OH, the alkylene group may
contain an OH substituent, and
<EMI ID = 13.1>
represents the OH group, the cyclic group represented by
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
alkaline earth metal, an ammonium group, an ammonium group substituted by an alkyl or hydroxyalkyl group, or else
it represents a hydroxyalkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group or an alkylcarboxyalkyl group containing up to 12 carbon atoms:
<EMI ID = 17.1>
gene, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group or an alkylcarboxyalkyl group containing up to
<EMI ID = 18.1>
feels a hydrogen atom, R9 can also be a cycloalkyl group containing up to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, or a phenyl group or a substituted benzyl group containing hydroxy, amino or alkyl substituents. 1 to 4 carbon atoms or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, and
<EMI ID = 19.1>
n having up to 12 carbon atoms, the chain of carbon atoms possibly being interrupted by an oxygen atom or an -NH- group;
<EMI ID = 20.1>
carboxyalkyl group or an alkylcarboxyalkyl group containing up to 12 carbon atoms, and
x represents 1 or 2.
In formula II:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
my carbon;
R6 represents an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms
or a cycloalkyl group containing 3 to 8 carbon atoms,
<EMI ID = 23.1>
carbon.
In formula III:
<EMI ID = 24.1>
alkyl containing 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group containing 3 to. 6 carbon atoms;
R12 'taken separately represents an alkyl group of 3 to 10 carbon atoms, or else a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group of 3 to 10
<EMI ID = 25.1>
nitrogen, this condition being satisfied, in the case of cyclic groups, when the carbon atom in position a or p relative to the nitrogen atom is part of the ring;
<EMI ID = 26.1>
fication to a carbon atom in position a or relative to the nitrogen atom, this chain optionally containing an ether oxygen atom (-0-);
<EMI ID = 27.1>
are taken together, having a total of at least 5 carbon atoms, and
<EMI ID = 28.1>
le of 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to
6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl group of 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarboxyalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a phenyl group containing alkyl substituents of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of
<EMI ID = 29.1>
cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, provided
<EMI ID = 30.1>
drogen, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl group of 2 to 10 carbon atoms or an alkylcarboxyalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, or together they represent a straight chain or branched alkylene group of 3 to 10 carbon atoms optionally substituted by an oxygen atom or an oxygen group, this alkylene group which may also contain an ether oxygen atom, and
<EMI ID = 31.1>
As already indicated, the flavor modifiers used according to the present invention are compounds which exert a physiological cooling action on the body. In other words, when they come into contact with the cold receptors of the nervous system, they cause a physiological response perceived by a feeling of cold in the area of the body where the compound has been applied. However, according to the present invention, these compounds are used in amounts less than that required to produce a substantial cooling effect in the mouth upon ingestion of the flavored preparations, this amount being, in the present specification, less than the value. threshold of practical physiological refreshing activity.
The compounds used as flavor modifiers according to the present invention are widely differentiated by their refreshing activity, i.e. the amount required.
<EMI ID = 32.1>
can be affected by other components of flavored preparations and, moreover, sensitivity to these compounds varies from person to person. Accordingly, it is not possible to set an absolute value for the amount of compound required to produce a substantial cooling effect in the mouth upon ingestion of the flavored preparations. However, in the present specification, the threshold value of practical physiological refreshing activity for any given compound in any given preparation is determined by the test method described below.
Since, as already indicated, the sensitivity to refreshing activity of the compounds used according to the present invention varies not only from compound to compound and from preparation to preparation, but also from person to person, the test should be carried out on a statistical basis. Tests of this type are usually adopted to test organoleptic properties, for example, taste, odor, etc. organic and inorganic compounds
(see "Kirk-Othmer", "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Edition (1967), volume 14, pages 336-344).
In the method described below, the tests were carried out with a panel of six persons having an average oral sensitivity to 1-menthol.
To choose the people of this jury having an average sensitivity, we deposit known quantities of 1-menthol in
<EMI ID = 33.1>
60 [deg.]) On 5 mm square filter paper, after which the solvent is allowed to evaporate, so that the squares remain impregnated with known amounts of 1-menthol. We hire a committee of observers and. they are asked to place an impregnated square at a time on the tongue and say whether or not they feel a cooling effect. The amount of 1-menthol deposited on each impregnated square is gradually reduced by a value
<EMI ID = 34.1>
And so on. Each amount is tested on the tongue at least 10 times. In this way, the threshold values for the stimulus of the cold receptors by 1-menthol are determined for each person on the jury, the threshold value for each person being the quantity of 1-menthol for which, in a series of
10 test applications minimum, a cooling effect is perceived at 50% of the test duration. Six members of a jury are then chosen whose threshold value for 1-menthol is
<EMI ID = 35.1>
medium sensitivity.
In order to obtain the cut-off value for the practical physiological activity of the compounds used as flavor modifiers according to the present invention, the six selected members of the panel were asked to taste samples of the flavored preparation containing increasing amounts of the d modifier. aroma, each sample being tasted at least 10 times and these people are also asked to say whether or not they feel a cooling effect in the mouth.
The threshold value of the practical physiological refreshing activity for any given compound in any given preparation and for each panel member is then taken as the amount for which a cooling effect is mentioned at 50% of the time. test, that is, in the case of each sample tasted 10 times, a cooling effect is mentioned at least 5 times by each member of the jury. The individual values thus obtained are then averaged and the average threshold value of the practical refreshing activity for the entire panel is determined.
Although this method establishes the upper limit of the amount of flavor modifier that can be used according to the present invention, flavor modifying effects are obtained when the modifier is used in amounts substantially below the threshold value. for physiological refreshing activity. Generally speaking,
the amount of modifier used is between 0.01 and 100 parts per million of the flavored preparation based on the amount consumed, i.e. the amount ingested.
Concentrates such as fruit lemonade concentrates intended to be diluted prior to consumption contain larger amounts of the flavor modifier so that, upon dilution, the modifier concentration is within the stated range. In fact, the amount of modifier used varies widely from one compound to another and from one preparation to another, amounts lying in the above-mentioned range however being generally satisfactory, while amounts between 0, 1 and 10 parts per million are generally preferred.
According to the present invention, it has also been found that, as a general rule, the aroma modifying activity * is increased with increasing concentration of the modifier up to a certain maximum value beyond which the aroma modifying effects are less sensitive. Therefore, for any given compound, there is an optimal range of concentrations making it possible to obtain a maximum modification of the flavor, this range being different from one compound to another and also from one composition to another. other while, beyond and below this interval, the flavor modifying effects diminish. As a result of individual variations, no generally applicable limit can be imposed on this optimal range of concentrations, but these
<EMI ID = 36.1>
compound given in any given composition by a series of routine tests analogous to those mentioned above.
The assay method described above can also be used to identify and define compounds exerting physiological activity and useful as flavor modifiers according to the present invention. Compounds having physiological refreshing activity and useful according to the present invention may be compounds which, when tested by a panel in accordance with the method adopted in the election of the panel, i.e. by placing squares of impregnated filter paper
<EMI ID = 37.1>
Accordingly, it will be understood that the term "threshold value of practical physiological refreshing activity" as used in this specification refers to the activity of the compounds when formulated in the ingestible preparation, while "value actual threshold of physiological refreshing activity "refers to the activity of the compounds when applied substantially directly to the tongue in an inert and tasteless medium, i.e. the square of filter paper.
In a practical demonstration of the test methods described above, six members of a panel whose individual cut-off values for 1menthol are in the range of 0.1 are selected by the method described. at 10 / ug, while
<EMI ID = 38.1>
Then, the six members of the jury are used in a first test in order to establish the real threshold value of the physiological activity of refreshing of two compounds mentioned. For this test, each member of the jury is asked to place on the tongue, in accordance with the method described above, squares of filter paper each impregnated with a known quantity of the compound mentioned and to say whether or not he feels. the cooling effect. The answers of each member of the jury are recorded and
the minimum quantity gave rise to positive responses in at least 50% of the cases in which the quantity was tested, is considered to be the actual cut-off value. Then, the individual cut-off values are averaged to obtain the panel average.
In a second test, the six members of the jury were used to establish the threshold value of the practical physiological activity of refreshing the two compounds in an aqueous orange drink. To this end, the six members of the jury are asked to taste a series of 25 ml aliquots of a commercial orange lemonade diluted with water and containing
<EMI ID = 39.1>
of the two compounds selected per milliliter. Samples are presented at random with an interval of 5 minutes between each sample. Each jury member is asked to say whether or not they feel a cooling effect in their mouth. At this stage of the process, ¯ each sample is tasted only once in order to shorten the duration of the test. In this way, a preliminary figure is obtained for the threshold value of the physiological refreshing activity of each compound for each
<EMI ID = 40.1>
Fresh and dilute solutions of orange lemonade are then prepared, and in three separate aliquots of
25 ml of each solution for each person, the test compound is added respectively in amounts just above, just below and equal to the previous threshold value obtained at the first stage of the process. Next, each of the three 25 ml aliquots is presented to. each member of the jury to taste them a total of 10 times at 5-minute intervals and at random. Each panelist is again asked to say whether or not they feel the refreshment and the minimum amount of the giving compound. repensas at least 5 times out of 10 positive responses is considered the threshold value for practical physiological refreshing activity.
The individual values are then averaged for the entire panel.
The results obtained are as follows:
<EMI ID = 41.1>
* Compound A: N-ethyl-p-menthane-3-carboxamide. * Compound B: 2-hydroxyethyl p-menthane-3-carboxylate
the.
In another test, the same members (6 people) of the jury are asked to taste and give their opinion on the aroma.
<EMI ID = 42.1>
quantities less than the average of the threshold values of practical physiological refreshing activity indicated above and also to compare the flavor with that of a control sample in which no compound was added.
The following results were obtained:
<EMI ID = 43.1>
These results demonstrate the flavor modifying effects exerted by the compounds of the invention when used in edible preparations in amounts less than that required to cause a substantial cooling effect. These results also demonstrate the decrease in flavor modifying activity occurring above a certain concentration.
The compounds used as flavor modifiers according to the present invention can be employed in a wide range of flavored ingestible preparations including a wide variety of food and drink products, as well as a wide variety of flavored ingestible preparations of other types, for example, flavored orally administered medical preparations, as well as oral hygiene preparations. Among the specific ingestible compositions in which these compounds can be incorporated are flavored food products such as chocolate, chocolate puddings and other milk puddings, jellies, preserves, confectionery products, bread, vegetables. food
<EMI ID = 44.1>
coffee, tea, cocoa, liquid chocolate, non-alcoholic beverages, lemonades, cola, beer and other alcoholic beverages, chewing gum, flavored mouthwashes, toothpaste, lozenges for throat, oral pharmaceuticals, etc. In many cases, due to the low volatility of the flavor modifiers used in accordance with the present invention, it is recommended.
<EMI ID = 45.1>
they can be added during preparation and before cooking.
Just as they can be incorporated directly into food products, the flavor modifiers of the present invention can be added to flavoring additives, for example, spices, flavoring essences, etc., these additives being themselves. or even added to or used in the manufacture or preparation of food products.
In accordance with the present invention, mixtures of two or more compounds can be used, as well as mixtures of the flavor modifiers of the present invention with modifications.
<EMI ID = 46.1>
Likewise, as already indicated, the flavor modifiers used according to the present invention can also be employed as flavor modifiers in tobacco and preparations containing tobacco, for example, cigarettes, cigars, tobacco. pipe tobacco and chewing tobacco.
The flavor modifiers used according to the present invention can be incorporated into the ingestible preparations at any suitable time during manufacture or immediately before ingestion, for example, as a condiment or sweetener. They can be added as they are or in an appropriate solid or liquid support in order to facilitate dispersion.
The compounds used as flavor modifiers according to the present invention will be described in more detail below.
Cyclic amides
Among the compounds most useful as flavor modifiers according to the present invention are the cyclic amides of formula IV:
<EMI ID = 47.1>
in which :
n represents 0 or an integer from 1 to 6 inclusive;
R represents an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms; y represents an integer between 1 and 4 inclusive, to
provided that at least one R group is in position 1,2 or 3 of the ring;
<EMI ID = 48.1>
drogen, R29 can also represent a cycloalkyl group containing up to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a phenyl group or a benzyl group containing hydroxy, alkyl substituents of 1 to 4 carbon atoms or alkoxy from 1 to 4 carbon atoms, with a maximum of 12 carbon atoms, and
<EMI ID = 49.1>
upto 12 carbon atoms, optionally with an oxygen hetero atom.
These amides can be prepared in the usual manner by reacting the corresponding acid chloride with a suitable amine.
Many of the cyclic amides (as well as other compounds used as flavor modifiers according to the present invention) exhibit geometric and / or optical isomerism and, depending on the starting materials and the processes used in their preparation, these compounds can. be isomerically pure, that is to say they consist of a geometric or optical isomer, or they can be isomeric mixtures, both in the geometric sense and in the optical sense. As a rule, these compounds are used. in the form of iso-
<EMI ID = 50.1>
be different between geometric isomers or optical isomers and, therefore, one isomer may be preferred over another.
The amides of formula IV comprising a sec-alkyl group, for example an isopropyl group or a sec-butyl group in position 1 or 2 of the ring are particularly useful as flavor modifiers according to the present invention, the p-men-
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
Another group of particularly interesting cyclic amides includes cycloheptane-carboxamides and cyclooctane-carboxamides of formula VI:
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
carbon, in particular, a sec-alkyl group, while the other represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5
<EMI ID = 56.1>
above.
Generally speaking, the preferred amides are those
<EMI ID = 57.1>
hydrogen atom, a hydroxyalkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarboxyalkyl group containing up to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group or even a phenyl group containing substituents hydroxy, methyl or methoxy, as well as amides
<EMI ID = 58.1>
eg alkyl of 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
Table I below gives specific compounds corresponding to formula IV and which can be used as flavor modifiers according to the present invention.
TABLE I
N-ethyl-1-isopropylcycloheptane-carboxamide.
<EMI ID = 59.1>
carboxamide.
N, N-dimethyl-1-ethylcyclooctane-carboxamide.
<EMI ID = 60.1>
N-n-butyl-1-n-propylcyclohexane-carboxamide. N-ethyl-2,5-dimethylcyclohexane-carboxamide.
<EMI ID = 61.1>
N-ethyl-p-menthane-3-carboxamide.
N- (p-menth-3-oyl) -glycine.
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
N-t-butyl-p-menthane-3-carboxamide.
N- (p-menth-3-oyl) -glycine n-propyl ester. N-ethyl-1-isopropylcyclohexane-carboxamide.
N-cyclopentyl-1-isopropylcycloheptane-carboxamide,
<EMI ID = 64.1>
N- (p-menth-3-oyl) -glycine n-propyl ester. N, N-dimethyl-p-menthane-3-carboxamide.
<EMI ID = 65.1>
N- (p-menth-3-oyl) -piperazine.
N- (p-methoxyphenyl) -p-menthane-3-carboxamide. N-n-decyl-p-menthane-3-carboxamide.
<EMI ID = 66.1>
carboxamide.
N-ethyl-1-isopentylcyclopentane-carboxamide.
<EMI ID = 67.1>
cine.
N, 1,4,4-tetramethylcycloheptane-carboxamide.
N- (3 ', 4'-dimethylphenyl) -m-isopropylcycloheptane-carboxamide. N- (3 ', 3', 7'-trimethylcycloheptane-carbonyl) glycine ethyl ester.
N-methyl-2-ethylcycloheptane-carboxamide.
<EMI ID = 68.1>
mide.
N, 2-diethylcyclooctane-carboxamide.
<EMI ID = 69.1>
boxamide.
N, N-dimethyl-1-ethylcycloundecan-carboxamide.
Many other cyclic amides exerting physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the present invention are described in the patent applications published in the Federal Republic of Germany P 22 03 535.0, P 22 02 255.7, P 23 17 539.5 , P 24 13 639.8. and P 2458 562.4, all such applications being mentioned herein by reference, while their descriptions are given to support the general formulas used in this specification.
Acyclic secondary and tertiary amides
A second group of amides useful according to the present invention comprises acyclic secondary or tertiary amides of formula VII:
<EMI ID = 70.1>
in which :
<EMI ID = 71.1>
carbon atoms,
<EMI ID = 72.1>
Acyclic amides of formula VII exhibiting physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the present invention are described in detail in German patent application P 23 17 538.4 published in the Federal Republic of Germany to which reference is made. . Generally speaking, these amides can be prepared by conventional methods of preparing amides, for example, by reacting the appropriate acid chloride with ammonia or an appropriate amine.
The preferred acyclic amides of formula VII which are used as flavor modifiers are those in which
<EMI ID = 73.1>
the branched chain, preferably an alkyl group having a branch in position a or relative to the carbon atom.
<EMI ID = 74.1>
Specific acyclic amides of formula VII are listed in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 75.1>
N- (2-Isopropyl-2,3-dimethylbutanoyl) -glycine ethyl ester, <EMI ID = 76.1>
(2,4-dimethyl-2-isobutylpentanoyl) -piperidine, N, 2-diisopropyl-3-methyl-butanamide,
N-ethyl-2,4-dimethyl-2-isopropyl-pentanamide, N, 2-diethyl-5-methyl-hexanamide,
N, 2-di-sec-butyl-3-methyl-pentanamide,
N-ethyl-2-isobutyl-4-methyl-pentanamide,
N-ethyl-2,3-dimethyl-2-sec-butyl-pentanamide,
<EMI ID = 77.1>
Cyclic carboxylic acids, salts and esters
Also very useful as flavor modifiers according to the present invention are the secondary and tertiary cyclic carboxylic acids, their salts and their esters of formula VIII:
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
above.
The cyclic acids of formula VIII can be prepared by conventional methods for the preparation of carboxylic acids and the latter can be easily converted into their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyl amines and alkanolamines salts. , as well as their corresponding hydroxy-alkyl esters. Acids, esters and carboxy salts
<EMI ID = 80.1>
liques and their derivatives of formula IX:
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
Preferably, a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group of 2 to 5 carbon atoms.
Also particularly advantageous are the cycloheptane-carboxylic and cyclooctane-carboxylic acids of formula X:
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
above.
Table III lists specific compounds of formula VIII.
TABLE III
P-menthane-3-carboxylic acid,
<EMI ID = 85.1>
sodium p-menthane-3-carboxylate,
ammonium p-menthane-3-carboxylate,
hydroxyethylammonium p-menthane-3-carboxylate, 2-hydroxyethyl p-menthane-3-carboxylate, 1-sec-butylcycloheptane-carboxylic acid,
<EMI ID = 86.1>
1-ethylcyclooctane-carboxylic acid, <EMI ID = 87.1>
ethyl,
2'-hydroxyethyl 2-ethylcyclooctane-carboxylate,
<EMI ID = 88.1>
Other cyclic carboxylic acids, salts and esters exerting physiological cooling activity
and useful according to the present invention are included in patent applications P 22 02 535.0 and P 2458 562.4 published in the Federal Republic of Germany, already mentioned and to which reference will be made.
Cyclic sulfonamides and sulfinamides
Also possess flavor-modifying properties according to the present invention, the sulfinamides and the cyclic sulfonamides of formula XI:
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
above, while x represents 1 or 2.
These sulphonamides and cyclic sulfinamides are described in detail in patent application No. [deg.] P 23 36 945.6 published in the Federal Republic of Germany and to which reference will be made.
Sulfonamides and sulfinamides can easily be prepared by reacting the corresponding acid chlorides with ammonia or with the appropriate monosubstituted or disubstituted amine.
The preferred sulfonamides and sulfinamides which are used according to the present invention are p-menthane-3-sulfinamides and p-menthane-3-sulfonamides of formula XII:
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
12 carbon atoms maximum.
Table IV gives specific sulfinamides and cyclic sulfonamides which may be used according to the present invention. Others are included in the patent application P 23 36 495.6 published in the Federal Republic of Germany and the description of which is mentioned here by way of reference.
TABLE IV
<EMI ID = 93.1>
N- (p-menthane-3-sulfonyl) -morpholine, N-ethyl-2,5-dimethylcyclohexane-sulfonamide,
N- (2 ', 5'-dimethylcyclohexane-sulfonyl) glycine ethyl ester,
N-n-butyl-2-methylcyclohexane-sulfinamide,
<EMI ID = 94.1>
N, N-diethyl-1-methylcyclohexane-sulfinamide, N-n-butyl-p-menthane-3-sulfinamide,
p-menthane-3-sulfonamide,
N-ethyl-2,5-dimethylcyclohexane-sulfinamide,
<EMI ID = 95.1>
Other sulfonamides and sulfinamides useful according to the present invention are the sulfinamides and the acyclic sulfonamides of formula XIII:
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
above for formula VII, while x represents 1 or 2.
These compounds are also described in the application for
<EMI ID = 98.1>
magne.
Likewise, acyclic compounds can easily be prepared from the corresponding acid chloride and ammonia or a substituted amine.
The preferred acyclic sulphonamides and sulfinamides which are used according to the invention correspond to the formula
Preferred <EMI ID = 99.1> shown above for sulfondmides and cyclic sulfinamides.
Table V lists specific sulfonamides and acyclic sulfinamides of formula XIII.
TABLE V
N, N-diethyl-3-methylpent-3-yl-sulfinamide,
N-n-octylpent-3-yl-sulfinamide,
<EMI ID = 100.1>
N-n-octylhex-3-yl-sulfonamide.
Other suitable compounds of formula XIII are included in patent application P 23 36 495.6 published in the Federal Republic of Germany and mentioned herein by reference. Cyclic and acyclic sulfoxides and sulfones
Among other compounds having flavor modifying properties according to the present invention are the sulfoxides and cyclic sulfones of formula XIV:
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
above, as well as sulfoxides and acyclic sulfones of formula XV:
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
defined in formula I.
The cyclic and acyclic compounds corresponding to formulas XIV and XV, exerting a physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the invention in detail / ^
are described in patent application No. [deg.] P 23 34 985.1 published in the Federal Republic of Germany. They can be prepared by oxidation of the corresponding sulphide.
Preferred sulfones and cyclic sulfoxides have the formula XIV in which y represents 1 or 2, while
<EMI ID = 105.1>
le of 1 to 5 carbon atoms, or an alkylcarboxyalkyl group containing up to 6 carbon atoms.
Preferred acyclic compounds of formula XV are
<EMI ID = 106.1>
shown above for sulfones and cyclic sulfoxides.
<EMI ID = 107.1>
mule XIV.
TABLE VI
N-hexyl-1,2-diethylcyclohexyl-sulfone,
<EMI ID = 108.1>
n-iiexyl-1-isobutylcycloliexyl-sulfoxide,
p-menth-3-yl-n-butyl-sulfoxide,
<EMI ID = 109.1> p-menth-3-yl-carboxymethyl-sulfoxide,
<EMI ID = 110.1>
methyl-2,6-dimethylcyclohexyl-sulfoxide, p-menth-3-yl-2-hydroxyethyl-sulfoxide,
<EMI ID = 111.1>
methyl-2,5-dimethylcyclohexyl-sulfoxide, methyl-2,5-dimethylcyclohexyl-sulfone, n-octyl-2-methylcyclohexyl-sulfoxide,
<EMI ID = 112.1>
Table VII lists specific sulfoxides and acyclic sulfones of formula XV.
TABLE VII
<EMI ID = 113.1> <EMI ID = 114.1>
3-methylhept-5-yl-sec-butyl-sulfoxide,
3-methylhex-3-yl-isopentyl-sulfoxide,
3-methylhept-4-yl-n-butyl-sulfone,
3-ethylpent-3-yl-n-butyl-sulfone,
3-methylpent-3-yl-n-hexyl-sulfone,
2-methylhex-3-yl-n-butyl-sulfone,
<EMI ID = 115.1>
Other suitable compounds corresponding to formulas XIV and XV are included in patent application P 23 34 985.1 published in the Federal Republic of Germany and the description of which is mentioned here by way of reference.
Phosphine oxides
The phosphine oxides useful as flavor modifiers according to the present invention correspond to formula II in which, as will be emphasized, at least one of the radicals
<EMI ID = 116.1>
y with respect to the phosphorus atom. For the avoidance of doubt, in the context of this specification it is understood that the term "branching" includes ring structures, as well as branched-chain acyclic groups, i.e. this condition is filled with compounds in which one or the other of the radicals R5 and R6 is a cycloalkyl group, the carbon atom of the radical R5 or of the radical
<EMI ID = 117.1>
re being part of the nucleus and therefore being considered "branched". Preferably, R4, R5 and R6 are chosen such that two of them, taken together, contain, in total, at least 6 carbon atoms. The compounds having the highest activity and particularly preferred according to the present
<EMI ID = 118.1>
tal, 12 to 18 carbon atoms.
The phosphine oxides used in accordance with the present invention can be readily prepared by conventional methods �
<EMI ID = 119.1>
secondary phosphines (prepared from Grignard reagents and diethyl phosphite). These dialkylphosphinyl chlorides react with Grignard reagents to form the desired tertiary phosphine oxides.
If the three alkyl groups of a tertiary phosphine oxide are all different, then the process described below is satisfactory. The reaction between a Grignard reagent,
<EMI ID = 120.1>
ethyl nite. When reacted with a Gri-
<EMI ID = 121.1>
asymmetric condaire, RR'P (o) H. Tertiary phosphine oxides can be prepared from these secondary phosphine oxides as described above.
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
P 23 45 156.1 published in the Federal Republic of Germany and mentioned here for reference.
TABLE VIII
<EMI ID = 125.1>
sec-butyl-isopropyl-n-heptyl-phosphine oxide, n-hexyl-diisopentyl-phosphine oxide,
<EMI ID = 126.1>
n-pentyl-dicyclopentyl-phosphine oxide, diisobutyl-n-nonyl-phosphine oxide,
<EMI ID = 127.1>
n-heptyl-isopropyl-isopentyl-phosphine oxide.
Acyclic secondary and tertiary alcohols
When X represents OH in formula I, a preferred group of flavor modifiers comprises acyclic secondary and tertiary alcohols of formula XVI:
<EMI ID = 128.1>
in which :
<EMI ID = 129.1>
5 carbon atoms;
<EMI ID = 130.1>
carbon atoms.
Secondary and tertiary alcohols of formula XVI exerting physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the invention are described in detail in patent application P 23 16 999.5 published in the Federal Republic of Germany.
The preferred acyclic alcohols are secondary alcohols.
<EMI ID = 131.1>
position a or relative to the carbon atom to which the OH group is attached.
The acyclic alcohols of formula XVI can easily be prepared by conventional methods, for example, by reduction of the corresponding ketone.
Table IX shows specific alcohols of formula XVI,
TABLE IX
3-ethyl-4-methyl-3-hexanol,
2-methyl-3-isopropyl-3-hexanol,
4-isopropyl-4-heptanol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol,
2-methyl-3-n-propyl-3-hexanol,
2,4-dimethyl-4-heptanol,
2,5-dimethyl-3-hexanol,
<EMI ID = 132.1>
2,2,4-trimethyl-4-heptanol,
2,6-dimethyl-4-heptanol,
2-methyl-4-heptanol,
2,4-dimethyl-3-hexanol,
<EMI ID = 133.1>
Other acyclic alcohols which can be used according to the present invention are included in the patent application
23 16 999.5 published in the Federal Republic of Germany and men-
<EMI ID = 134.1>
Cyclic alcohols
Another group of preferred compounds useful in accordance with the present invention include cyclic alcohols of formula XVII:
<EMI ID = 135.1>
in which p represents 0 or an integer from 1 to 5 inclusive, while R and y have the meanings defined above,
it being understood that the values of p, R and y are such that the compound contains 10 to 14 carbon atoms and that, when p represents 1 and y represents 2, while one of the two radicals R is
an isopropyl group in position 2 of the ring relative to the OH group, the other radical R being a methyl group, this methyl group is in position 1, 2, 3, 4 or 6 in the ring relative
to the OH group.
Cyclic alcohols of formula XVII having physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the present invention are described in patent applications P 23 17000.5, P 22 03 947.0 and P 2458 562.4 published in the Federal Republic of Germany and to which we will refer.
Preferred cyclic alcohols are those having alkyl substituents in position 1 or 2 of the ring, in particular, a secondary group such as an isopropyl group or a sec-butyl group. Preferably, p has a value of 1, 2 or 3.
Table X lists examples of suitable cyclic alcohols which can be used according to the present invention.
PAINTINGS
2,5-diisopropylcyclohexanol, 2-t-butylcyclohexanol,
<EMI ID = 136.1>
1.5-dimethyl-2-isopropylcyclohexanol (3-methyl-menthol), 1-ethyl-5-methyl-2-isopropylcyclohexanol (3-ethyl-menthol),
<EMI ID = 137.1> 2-n-propylcyclohexanol,
2-isobutyl-5-methylcyclohexanol,
1-n-propyl-3-methylcyclohexanol,
1-isopropylcycloheptanol,
2-ethylcyclooctanol,
<EMI ID = 138.1>
2-sec-butylcyclopentanol,
1-isopentylcycloheptanol,
2-n-propylcycloheptanol,
<EMI ID = 139.1>
1-ethylcyclodecanol,
2,4,4-trimethylcyclopentanol,
<EMI ID = 140.1>
2-isopropylcyclooctanol,
3,3,5,5-tetramethylcyclohexanol.
<EMI ID = 141.1>
Substituted ") exhibiting physiological refreshing activity and useful as flavor modifiers according to the present invention are described in the patent applications P 22 03 947.0 and P 24 39 770.4 published in the Federal Republic of Germany and to which reference is made. can readily prepare these compounds, for example, by reduction of the corresponding carboxylic acid or ester.
The preferred methylol compounds used according to the present invention correspond to formula XVIII:
<EMI ID = 142.1>
in which :
<EMI ID = 143.1>
kyl of 1 to 6 carbon atoms and taken together represent an alkylene group optionally containing a hydroxy substituent;
<EMI ID = 144.1>
of carbon.
The preferred compounds of formula XI which are used as follows
<EMI ID = 145.1>
eg alkylene.
Table XI lists methylol compounds which can be used according to the present invention.
TABLE XI
<EMI ID = 146.1>
3-ethyl-2-methylpent-3-yl-methanol,
3-ethyl-2,4-dimethylpent-3-yl-methanol,
<EMI ID = 147.1>
(1-isopropyl-2-methylcyclopentyl) -methanol, (2-hydroxy-p-menth-3-yl) -methanol,
<EMI ID = 148.1> 2-sec-butyl-3-methylpent-2-yl-methanol,
<EMI ID = 149.1>
Substituted ureas
Within the framework of formula III, three types of compounds can be identified, namely the ureas substituted in the-
<EMI ID = 150.1>
are particularly effective as flavor modifiers, substituted ureas of formula XIX:
<EMI ID = 151.1>
in which :
<EMI ID = 152.1>
eg alkyl of 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms;
<EMI ID = 153.1>
carbon monoxide or a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group of 3 to 10 atoms
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
dition to be fulfilled, in the case of cyclic groups, when the carbon atom in position a or relative to the nitrogen atom is part of the ring;
<EMI ID = 156.1>
branched chain containing 3 to 7 carbon atoms with branching to a carbon atom a or p with respect to the a-
<EMI ID = 157.1>
drogen, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl group of 2 to 10 carbon atoms or an alkylcarboxyalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, or else, together, they represent a straight chain or branched alkylene group of 3 to 10 carbon atoms, this group being optionally substituted by an oxygen atom or an oxygen group and / or
<EMI ID = 158.1>
R120 together comprising, in total, 6 to 15 carbon atoms.
Substituted ureas of formula XIX exerting a physiological activity of refreshment and. useful as flavor modifiers according to the present invention are described in the yet unpublished British patent application No. [deg.] 16803/74.
Table XII shows specific substituted ureas of formula XIX useful according to the invention.
TABLE XII
N, N-di-sec-butyl-N'-ethylurea,
<EMI ID = 159.1>
N, N-diisobutyl-N ', N'-dimethylurea,
N, N- (1, 5 - dimethylpentamethylene) -N '-ethylurea,
ethyl N- (N ', N'-di-sec-butylaminocarbonyl) -glycinate, NN-di-ssc-butyl-N' - (2-hydroxyethyl) -urea, N, N-heptamethylene-N '-isopropylurea,
<EMI ID = 160.1>
Amides
The scope of formula III also encompasses amides of formula XX:
<EMI ID = 161.1>
in which :
<EMI ID = 162.1>
R121 represents a hydrogen atom, an alkenyl group or a
alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, carboxyalkyl group of 2 to
10 carbon atoms or an alkylcarboxyalkyl group of 3 to
10 carbon atoms, a group, phenyl or a phenyl group
<EMI ID = 163.1>
has a primary structure.
The acyclic amides of formula XX, useful as flavor modifiers according to the present invention, are different from those of formula VII. While the for-
<EMI ID = 164.1>
tiary containing 7 to 20 carbon atoms, the amides of formula XX include straight chain alkanoic acid amides containing up to 7 carbon atoms, branched chain alkanoic acid amides containing up to 6 carbon atoms
<EMI ID = 165.1>
In general, the amides of formula XX can be prepared <EMI ID = 166.1> by the same methods as those corresponding to formula VII. Amides of formula XX which exert refreshing activity and useful as flavor modifiers are described in the aforementioned British patent application No. [deg.] 16803/74.
Table XIII lists specific amides of formula XX useful according to the invention.
TABLE XIII
N-sec-butyl-N-cycloheptylpropionamide,
N, N-di-sec-butyl-3-methylbut-2-enamide,
N- (diisopropylmethyl) -2-methylpropionamide,
N, N-di-sec-butylacetamide,
N-cyclohexyl-N-isopropylbutanamide,
N- (2,4,4-trimethylpent-2-yl) -pentanamide,
N-propionyl-2,6-dimethylpiperidine,
N-acetyl-4-methyl-7-isopropylhexahydroazepine,
<EMI ID = 167.1>
N- (diisopropylmethyl) -cyclopropane-carboxamide,
N-sec-butyl-N-cyclopropylmethylpropionamide,
N, N- (1,5-dimethylpentamethylene) -cyclobutane-carboxamide, N-isopropyl-N-isobutylcyclopentane-carboxamide,
N, N-di-sec-butylcyclohexane-carboxamide,
<EMI ID = 168.1>
N-t-octylcyclohexane-carboxamide,
N-isobutyl-N- (1,2-dimethylpropyl) -p-nitrobenzamide, N, N-diisopropylbenzamide,
N, N-di-sec-butyl-p-methoxybenzamide.
Sulfonamides
Within the framework of formula III, also fall sulfonamides of formula XXI:
<EMI ID = 169.1>
in which :
<EMI ID = 170.1>
R122 represents an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or
a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, provided
<EMI ID = 171.1>
mes of carbon, it has a primary structure.
The sulfonamides of formula XXI are different from those corresponding to formula XIII in the same way as the amides of formula XX are different from the amides of formula VII. In other words, the sulfonamides of formula XIII are derivatives of secondary and tertiary alkanesulfonic acids containing 6 to
19 carbon atoms, while those corresponding to the formula
XXI are derivatives of primary alkane sulfonic acids and branched chain sulfonic acids containing up to 5 carbon atoms, as well as cycloalkane sulfonic acids. The sulfonamides of formula XXI can easily be prepared from the corresponding acid chloride and the appropriate acid.
Sulfonamides of formula XXI exerting an activity
of refreshment and useful as flavor modifiers according to the present invention are described in British Patent Application No. [deg.] 16803/74.
Table XIV lists specific sulfonamides of
<EMI ID = 172.1>
TABLE XIV
N, N-di-sec-butylmethane-sulfonamide, N, N-diisopropylethane-sulfonamide,
<EMI ID = 173.1>
N-isopropyl-N-cyclohexylethane-sulfonamide,
<EMI ID = 174.1>
N-isopropyl-N-isobutyl-n-propane-sulfonamide. p-menthane-diols
When in formula I x represents the OH group
<EMI ID = 175.1>
lene having an OH substituent. In this case, a preferred group of flavor modifiers according to the present invention comprises p-menthane-diols of formula XXII:
<EMI ID = 176.1>
in which X represents the OH group, it being understood that the two OH substituents are located on different carbon atoms, at least one being in position 2 or 3.
<EMI ID = 177.1>
Physiological refreshing activity are described in patent application P 22 03 273.1 published in the Federal Republic of Germany and to which reference will be made.
<EMI ID = 178.1>
flavor modifiers according to the present invention, there are:
2,3-p-menthane-diol,
2,6-p-menthane-diol,
<EMI ID = 179.1>
3,9-p-menthane-diol.
Acyclic carboxylic acids, salts and esters
A final group of compounds with modifying activity
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
in which :
<EMI ID = 182.1>
carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms;
<EMI ID = 183.1>
carbon, preferably an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms;
<EMI ID = 184.1>
preferably comprising a branch in position a or relative to the carbon atom indicated by (*).
Table XV includes specific acids and esters corresponding to formula XXIII. They can be prepared by methods already known in the art, for example, by carbonation of the corresponding Grignard reagent.
TABLE XV
<EMI ID = 185.1> <EMI ID = 186.1>
2-isobutyl-4-methyl-pentanoic acid.
The following examples illustrate the use of the compounds according to the invention as flavor modifiers. These examples give the results provided by panels of tasters who, during each test, tasted a comparative control substance, as well as a substance similar to the control substance, with the exception that it contains an aroma modifier according to the present invention in a concentrated state. Aqueous solutions of the flavor modifier in the concentrations adopted in these examples have no flavor.
EXAMPLE 1
In separate samples of a coffee brew
<EMI ID = 187.1>
sample B).
The two samples are tasted and compared with a control. The results of the tasting are as follows:
<EMI ID = 188.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 189.1> .tane and the taste is compared with a control infusion. In the test sample, there is a greater mixture, a more pronounced coffee aroma and a less strong bitter taste.
EXAMPLE 3
<EMI ID = 190.1>
2'-hydroxyethyl) -p-menthane-3-carboxamide to milk at room temperature. Compared to a control sample, in the treated sample, on tasting the aroma, there is a less waxy nature and less sourness, an increase in the amplitude of the aroma and a stronger creamy nature.
EXAMPLE 4
1 part per million of N- (p-methoxyphenyl) p-menthane-3-carboxamide is added to an infusion of instant tea with sugar and lemon and compared with a control infusion. In the treated sample, there is a more pronounced sweet taste, better mixing and a more pronounced lemon aroma.
EXAMPLE 5
16 parts per million of 2-hydroxyethyl p-menthane-3-carboxylate are added to a particular chewing gum. Compared to a control sample, in the treated sample, a more pronounced sweet taste and a more pronounced mint taste are observed. Similar results are obtained with the same
<EMI ID = 191.1>
mide.
EXAMPLE 6
4 parts per million of N- (1 ', 1'-dimethyl2'-hydroxyethyl) -p-menthane-3-carboxamide are added to a particular milk chocolate pudding. Compared to a control sample, in the treated sample, there is a noticeable increase in chocolate flavor and a more pronounced sweetness, as well as a less pronounced sour and bitter taste and a less milky caseinate aroma.
EXAMPLE 7
A powdered chocolate beverage composition is prepared using low fat cocoa and non-fat milk solids. With dry powder, we
<EMI ID = 192.1>
thane-3-carboxamide and 2-hydroxyethyl p-menthane-3-carboxylate. The dry powder is mixed with water and a chocolate drink is obtained containing 3 parts per million of the premie:
compound and 1 part per million of the second. Compared to a control sample, in the test sample, a stronger resinous chocolate identity is observed with a lower perception of dried milk solids and a less strong feeling of dry and chalky mouth.
EXAMPLE 8
4 parts per million of 2-hydroxyethyl p-menthane-3-carboxylate are added to a coating chocolate with a low chocolate liquor content. In the product obtained, a stronger identity of resinous chocolate is observed, a creamy sensation in the mouth and an overall aroma comparable to that obtained.
- held with a high content of chocolate liqueur.
EXAMPLE 9
To a particular and wrapped vanilla pudding, we have-
<EMI ID = 193.1>
p-menthane-3-carboxamide and 1 part per million of 2-hydroxyethyl p-menthane3-carboxylate. Compared to a control sample, the processed pudding is fuller, richer, sweeter, creamier, and less starch-like.
EXAMPLE 10
In the following manner, an aqueous medium with a neutral taste is formed, that is to say a medium comprising the four tastes
basic (i.e. sweet taste, sour taste, bitter taste and salty taste):
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
One part per million of different compounds is added to the samples of the neutral tasting medium and the flavor changes are determined with respect to a control sample. The following changes in aroma are observed:
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
EXAMPLE 11
Instant coffee brew is prepared using a trademark of instant coffee powder. Separate portions of the infusion are sweetened with saccharin, and to one sweetened portion, 1 part per million is added.
<EMI ID = 199.1>
When tasting, this last portion has a pleasant sweet taste without any bitter aftertaste. The control sample
has the bitter aftertaste usually associated with saccharin when used as an artificial sweetener.
EXAMPLE 12
An aqueous solution of sucrose is prepared as a normal "sweet" solution. To separate samples of this solution, increasing amounts of different compounds are added and the minimum amount of compound necessary to increase the sweetness noticeably is noted. The results are as follows:
<EMI ID = 200.1>
EXAMPLE 13
An aqueous solution of 0.01 M sucrose is prepared and tasted and it is found that at this concentration, the sweet taste is imperceptible. By adding the indicated amounts of the following compounds to separate samples of the sucrose solution, solutions with a very noticeable sweet taste are obtained:
<EMI ID = 201.1>
Aqueous solutions of the three compounds in the strengths indicated are tasteless.
EXAMPLE 14
The flavor modifying effect of a number of compounds taken individually is evaluated by comparison of
<EMI ID = 202.1>
holding substances having the four basic tastes, namely sweet taste, sour taste, bitter taste and salty taste, with an analogous medium containing the compound at a concentration of 1 part per million.
The neutral tasting medium has the following composition:
<EMI ID = 203.1>
When tasters compare the aromas modified by the following compounds with the control sample, the following results are obtained:
<EMI ID = 204.1>
EXAMPLE 15
A test similar to that described in Example 14 is carried out, with the exception that instead of the medium with neutral taste,
<EMI ID = 205.1>
in aqueous solution /
citric acid and 2 x 10 M saccharin (sodium salt) /; the following compounds were tested in an amount of 1 part per million; the following results are obtained:
<EMI ID = 206.1>
EXAMPLE 16
The aroma of a 0.01 M sucrose solution is compared with that of 0.01 M sucrose solutions each also containing one of the following compounds in a concentration of 1 part per million. In solutions containing the compounds, the aromas are modified as follows:
<EMI ID = 207.1>
EXAMPLE 17
<EMI ID = 208.1>
a concentration of 1 part per million on the aroma of a solution
<EMI ID = 209.1>
lution containing the compound with a control solution of saccharin The results are as follows.
<EMI ID = 210.1>
In addition, at a concentration of 1 part per million, the compound 2-isopropylcyclooctanol very slightly enhances α-
<EMI ID = 211.1>
test performed in the same way.
EXAMPLE 18 <EMI ID = 212.1> nol at a concentration of 0.5 parts per million in a sample of a ginger soft drink. Compared to an untreated sample of the beverage, the sample containing the flavor modifier was found to have a drier and more pronounced aftertaste.
2,5-Diisopropyl-cyclohexanol gives a similar drink a fuller flavor with a ginger aftertaste
<EMI ID = 213.1>
part-per-million.
<EMI ID = 214.1>
0.5 parts per million of each of the compounds mentioned below are added to separate samples of a particular cola carbonated beverage and the flavor of each treated sample is compared with the untreated beverage. The results are as follows:
<EMI ID = 215.1>
EXAMPLE 20
A chocolate coating composition is prepared in the form of a certain number of samples each containing one of the compounds listed below in the concentrations indicated.
The aroma of each sample thus treated is compared with that of a control sample. The results are as follows:
<EMI ID = 216.1>
EXAMPLE 21
To a particular cordial of lime and lemon, 1-isopropylcyclohexyl-methanol is added in a concentration of 0.3 parts per million. The aroma of the cordial thus treated is sweeter, the lime blossom aroma being enhanced, while the lemon aftertaste is more pronounced than in an untreated cordial EXAMPLE 22
To a sample of milk, 2,4,4-trimethylcyclopentanol is added at a concentration of 0.2 parts per million.
The milk thus treated has a prolonged creamy aftertaste compared to an untreated control sample.
<EMI ID = 217.1>
In an assay to determine the flavor modifying effect exerted by a number of compounds present in a particular milk chocolate, chocolate samples are processed by incorporating one of the compounds at a concentration of 0.5 parts per million. When comparing the aroma of treated chocolate with that of untreated samples, the following results are obtained:
<EMI ID = 218.1>
In a similar test, carried out however with a particular natural chocolate, 1-ethyl-3-methyl-cycloheptanol, used in a concentration of 0.5 parts per million, confers,
<EMI ID = 219.1>
sweetened, bitter and resinous while the 3-hydroxy-p-menth-2-ylmethanol used in a concentration of 0.5 parts per million gives the chocolate a sweeter and less bitter chocolate aroma, as well as a less bitter taste.
EXAMPLE 24
An instant tea infusion is prepared with sugar and lemon in the form of several samples to each of which is added one of the compounds mentioned below in a concentration of 0.1 part per million. When comparing the aroma of the bran thus treated and the untreated control samples, the following results are obtained:
<EMI ID = 220.1>
EXAMPLE 25
Infusions of a particular instant coffee powder are prepared each containing 0.1 parts per million of one of the
<EMI ID = 221.1>
trimethylcyclohexyl-methanol. Compared to a control infusion, an infusion containing one or the other of these compounds gives a faster perception of the coffee aroma whose amplitude and duration are increased, while this aroma and aftertaste are less. bitter.
EXAMPLE 26
<EMI ID = 222.1>
centration of 0.2 parts per million to a commercial preparation of powdered chocolate for beverages which is poured into hot milk. Compared to a beverage formed in the same manner but without the additive according to the present invention, the processed beverage has a sweeter, creamier and milder chocolate flavor.
<EMI ID = 223.1>
when tested in the same way, at a concentration of 0.1 parts per million, it gives the drink a creamier flavor that is perceived more quickly.
EXAMPLE 27
A particular commercial chocolate malt drink is prepared in hot milk according to the manufacturer's instructions. To each of the different samples of the
<EMI ID = 224.1>
afterwards and, by comparing the aroma with that of untreated control samples, the following results are obtained:
<EMI ID = 225.1>
EXAMPLE 28
Each of the following compounds is tested in the medium indicated and in the amounts specified. The change in flavor is shown in the fourth column.
<EMI ID = 226.1>
EXAMPLE 29
The compounds below are added to the media and the aromas indicated, then compared with a control sample. N- (2,3-Dimethyl-2-isopropylbutanoyl) -glycine ethyl ester When 0.5 parts per million is added to an instant lemon drink, a slightly more sweet taste is observed, as well as a more pronounced "zest" taste.
<EMI ID = 227.1>
When 0.2 parts per million is added to an instant orange drink, a more natural orange flavor is observed. N-pentyl-3-methyl-2-isopropylbutanamide
When added 0.5 parts per million in instant lemon tea, a markedly improved overall aroma is observed with a more pronounced tea aroma and a more natural lemon taste.
<EMI ID = 228.1>
When 0.3 parts per million is added to a particular oxtail, we observe more pronounced meat and herbal aromas.
<EMI ID = 229.1>
2-hydroxyethyl-2,2-diethyl butanoate
When 0.2 parts per million are added to beer, there is a prolonged bitter aftertaste with a very slight effect on the main aroma.
<EMI ID = 230.1>
When added 0.5 parts per million in instant lemon tea, the lemon aroma is reduced, while the stinky taste is more pronounced.
<EMI ID = 231.1>
When 0.4 parts per million is added to a lemon drink, there is a slightly more pronounced sour taste and a more pronounced overall lemon aroma.
N- (2,4-dimethyl-2-isopropylpentanoyl) -pyrrolidine
<EMI ID = 232.1> range, there is a more pronounced sweet taste and orange aroma.
<EMI ID = 233.1>
When 0.2 parts per million is added to instant lemon tea, a more pronounced tannin aroma is observed.
EXAMPLE 30
(1) When 0.1 part per million of N- (p-methoxy-
<EMI ID = 234.1>
2-Hydroxyethyl menthane-3-carboxylate in an orange lemonade, there is a more pronounced orange aroma.
(2) When 0.5 part per million of N, 2,3-trimethyl-2-isopropylbutanamide and 0.5 part per million of 2-hydroxyethyl p-menthane3-carboxylate are added in an orange lemonade, there is an improved aroma and a more pronounced sweet aftertaste.
<EMI ID = 235.1>
butanamide in a cigarette, there is a stronger tobacco aroma.
<EMI ID = 236.1>
carboxamide in a cigarette, there is a smoother and less harsh taste.
<EMI ID = 237.1>
butanamide in 1 g of pipe tobacco, a milder aroma is observed.
<EMI ID = 238.1>
2-hydroxyethyl in 1 g of pipe tobacco, a more fragrant smoke is obtained, while the aroma is less harsh.
<EMI ID = 239.1>
a cigarette, you get a slightly stronger aroma.
<EMI ID = 240.1>
1 g of pipe tobacco, a smoother aroma is obtained and
softer.
<EMI ID = 241.1>
ol in 1 g of pipe tobacco, an improved aroma is obtained
and softer.
Similar flavor modifying effects can be obtained using either of the compounds described above.
capable of stimulating the cold receptors of the nervous system
of the human body.
CLAIMS
1. Process for modifying the aroma of flavored ingestible preparations, including tobacco, characterized in that
that it consists in incorporating, in the preparation, a compound
other than menthol, this compound can stimulate receptors
of cold from the nervous system of the body, while it is incorporated into the preparation in an amount less than the value
threshold of practical physiological activity of refreshment.