Matières polymères.
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un procédé pour fabriquer un tel produit manufacturé.
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parti? d'un mélange des précurseurs d'un polyuréthanne réticulé sensiblement exempt de non-saturation éthylénique et d'un monomère à non-saturation éthylénique par réaction des précurseurs sensiblement jusqu'au terme avant que la polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique ait progressé au point que le polymère résultant constitue une phase distincte, puis par polyméri-
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gel dont la consistance ne permet pas le façonnage facile, par exemple par coulée dans un moule ou par moulage avec compression.
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précité, il est nécessaire de façonner le mélange des précurseurs du polyuréthanne et du monomère à non-saturation éthylénique dans un moule convenablement conformé, de préférence avant la réaction sensible du polyuréthanne et de toute manière avant que la réac-
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ble facilement.
La Demanderesse a découvert, à présent, qu'en choisissant les précurseurs du polyuréthanne de manière qu'ils conduisent à un. degré de ramification défini dans le polyuréthanne réticulé et en assurant que les précurseurs du polyuréthanne contiennent une proportion définie de non-saturation éthylénique susceptible d'une copolymérisation avec le monomère à non-saturation éthylénique, on obtient, par réaction des précurseurs du polyuréthanne sensiblement jusqu'au terme de la réaction avant la polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique, un produit qui est un liquide pouvant être emmagasiné, souvent pendant de longues durées, et qui peut facilement être façonné, par exemple simplement par transvasement du liquide dans un moule et polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique.
Ainsi, la présente invention permet une mise en oeuvre plus facile que celle assurée par l'invention décrite dans le brevet précité. De
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les matières polymères forment les produits manufacturé: de la présente invention par réaction des précurseurs du polyuréthanne et par polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique peut souvent
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Les produits manufacturés de la présente invention ont, de manière générale, une résistance au choc supérieure à celle du polymère dérivant du monomère à non-saturation éthylénique seul, spécialement lorsque le polyuréthanne est un polyuréthanne élastomère et l'addition d'une proportion relativement faible de polyuréthanne améliore la résistance au choc sans nuire de manière
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tent une combinaison intéressante de propriétés. De plus, lorsque les précurseurs du polyuréthanne peuvent former un polyuréthanne élastomère et que la matière polymère est formée à partir d'une composition comprenant le polyuréthanne en proportions relativement élevées, le produit manufacturé résultant est un élastomère possédant une combinaison utile de propriétés et est plus particulièrement un élastomère qui* dans de nombreux cas, a des propriétés en traction meilleures que celles du polyuréthanne élastomère réticulé seul..
La présente invention a donc pour objet un produit manufacturé fait d'une matière polymère formé par réaction et fa-
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d'un polyuréthanne réticulé et 98% à 2% en poids d'au moins un composé polymérisable à non-saturation éthylénique, les précurseurs du polyuréthanne ayant réagi en substance totalement en solution dans la matière à non-saturation éthylénique avant que
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une phase distincte et la matière à non-saturation éthylénique étant polymérisée ensuite,qui est caractérisé en ce que les précurseurs sont capables de réagir entre eux en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique pour donner un polyuréthanne réticulé
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moins deux radicaux réactifs à l'égard des isocyanates, au moins un polyisocyanate et au moins un composé monofonctionnel conte-
<EMI ID=13.1> posé polyfonctionnel, étant entendu qu'au moins l'un des précurseurs contient au moins un radical polymérisable à non-saturation éthylénique,que la matière à non-saturation éthylénique est, au moins pendant la réaction des précurseurs du polyuréthanne, sensiblement exempte de radicaux, autres que des radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs avec les précurseurs, que le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les
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1 équivalent de non-saturation éthylénique par 2000 à 40.000 g des précurseurs.
Suivant une autre forme de réalisation, l'Invention a
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d'un polyuréthanne réticulé et 98 à 2% en poids d'au moins un com-
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thanne est obtenu par réaction des précurseurs, comme défini ci-dessus, dans des conditions telles que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique n'ait pas progressé au point de constituer une phase distincte.
Du fait que les précurseurs du polyuréthanne doivent pouvoir réagir pour donner un polyuréthanne réticulé, le composé polyfonctionnel et/ou le polyisocyanate doivent avoir une fonctionnalité, c'est-à-dire un nombre de radicaux réactifs à l'égard des isocyanate ou un nombre de radicaux isocyanate par molécule, respectivement) de plus de deux. Si la chose est désirée, il est possible de prendre des mélanges de composés polyfonctionnels de fonctionnalités différentes ou des mélanges de polyisccyanates de fonctionnalités différentes. Par exemple, on peut prendre un mélange d'au moins un composé difonctionnel et d'au moins un composé polyfonctionnel ayant une fonctionnalité de plus de deux. De même, on peut prendre un mélange d'au moins un diisocyanate et d'au moins un polyisocyanate d'une fonctionnalité supérieure à deux.
Le choix d'un composé polyfonctionnel et/ou d'un polyisocyanate ayant une fonctionnalité de plus de deux tend à donner des ramifications dans le polyuréthanne qui en est formé,alors que le choix d'un composé difonctionnel ou d'un diisocyanate ne conduit généralement pas à une ramification. Par nombre d'équivalents de points de ramification, on entend aux fins de l'invention, la somme des produits du nombre de moles de chaque composé polyfonctionnel contenant des points de ramification par le nombre de points de ramification des composés polyfonctionnels respectifs, augmentée des produits du nombre de moles de chaque polyisocyanate contenant des points de ramification par le nombre de points de ramification des polyisocyanates respectifs.
Ainsi, un triisocyanate peut donner un point de ramification et donc 1 mole de triisocyanate contient 1 équivalent de points de ramification, cependant qu'un tétraisocyanate peut donner deux points de ramification et donc que 1 mole de tétraisocyanate contient
2 équivalents de points de ramification. De même, des précurseurs du polyuréthanne comprenant un mélange de 1 mole d'un composé difonctionnel et de 2 moles d'un composé trifonctionnel avec 2 moles d'un isocyanate tétrafonctionnel contiennent 6 équivalents de points de ramification.
De préférence, le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les précurseurs au nombre de moles du composé monofonctionnel est de 1:2 à 2;1.
Les précurseurs du polyuréthanne réticulé sont capables de
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ou moins et plus avantageusement de 0[deg.]C ou moins. La température de transition vitreuse indiquée dans le présent mémoire est celle du polyuréthanne obtenu par réaction des précurseurs en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique et est facilement mesurée. par exemple au moyen de l'appareil d'analyse thermique vendu
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1 cycle.seconde-<1>.
La présence d'un polyuréthanne élastomère dans le produit manufacturé confère à celui-ci une résistance au choc meilleure que celle du produit manufacturé formé par polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique seule.
Lorsqu'on désire que le produit manufacturé présente une bonne combinaison de propriétés et en particulier des propriétés en traction et des propriétés thermiques intéressantes en plus d'une résistance au choc améliorée, il est préférable de former le produit manufacturé à partir d'un mélange comprenant 2 à
30% et plus avantageusement 10 à 25% en poids de précurseurs d'un polyuréthanne réticulé et 98 à 70% et plus avantageusement 90 à
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De plus, pour obtenir la meilleure résistance au choc, il est préférable que les précurseurs du polyuréthanne contiennent 1 équivalent de non-saturation éthylénique par 5000 à 15.000 g des pré-
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lénique confère un renforcement sensible. il est préférable que le mélange des précurseurs à partir duquel est formé le produit manu-
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poids des précurseurs d'un polyuréthanne élastomère et 50 à 5% et plus avantageusement 30 à 10% en poids d'au moins un composé à non-saturation éthylénique.
Pour permettre la réaction sensible des précurseurs du polyuréthanne, il est avantageux que les précurseurs du polyuréthanne scient présents dans des proportions telles que le rapport du nombre de moles de radicaux isocyanate au nombre de moles de
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ët de préférence de 0,9:1 à 1,1:1.
Le composé polyfonctionnel contient au moins deux radicaux réactifs à l'égard des radicaux isocyanate. Des radicaux convenables de ce genre sont notamment les radicaux hydroxyle. carboxyle ou amino primaires.
Le composé polyfonctionnel peut comprendre au moins un polyol.
Des polyols appropriés sont notamment les glycols répondant à la formule HC-R-OH, où R représente, par exemple, une chaîne alkylénique et sont, par exemple, l'éthylèneglycol. le pro-
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D'autres polyols appropriés sont notamment les polymères tels que les polyétherpolyols, par exemple le polytétrahydro-
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les trialkylolalkanes. tels que le triméthylolpropane. le triéthylolpropane, le tributylolpropane et les dérivés oxyalkylés de ces trialkylolalkanes, tels que le triméthylolpropane oxyéthy-
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Les polyesters qui peuvent porter des radicaux hydroxyle et/ou carboxyle terminaux et conviennent comme composés po- <EMI ID=27.1> produits de condensation d'au moins un diol et d'au moins un acide dicarboxylique avec un polyol et/ou un acide polycarboxylique d'une fonctionnalité supérieure à deux, tels qu'un produit de
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par du pentaérythritol.
Des diamines convenables :sont notamment celles de for-
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exemple, être d'un type aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique, ou peut contenir par molécule au moins deux radicaux isocyanate choisis parmi les radicaux isocyanate aliphatiques. cycloaliphatiques et aromatiques. Il est possible de prendre un mélange de deux polyisocyanates ou davantage.
Des exemples de polyisocyanates aliphatiques sont no-
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On préfère prendre des polyisocyanates aromatiques du <EMI ID=31.1>
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monofonctionnels.
Au moins l'un des précurseurs du polyuréthanne contient au moins une double liaison éthylénique, par molécule. Cette nonsaturation éthylénique peut exister dans un ou plusieurs des précurseurs de polyuréthanne. à savoir le composé polyfonctionnel. le
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té et la disponibilité des composés appropriés,. il est préférable que ce soit le composé monofonctionnel qui contienne la non-saturation éthylénique. On peut prendre des mélanges de composés monofonctionnels à non-saturation éthylénique avec des composés mofonctionnels exempts de ncn-saturation éthylénique. Des composés monofonctionnels appropriés contenant un radical à non-saturation éthylénique sont notamment les acrylates d'hydroxyalkyle et mé-
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ment alkylés� tel que le dérivé méthylé. Par exemple, le composé monofonctionnel peut être l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-
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Il est facile pour le spécialiste, particulièrement en exécutant des essais simples;de choisir des précurseurs propres à donner un polyuréthanne élastomère réticulé. Le fait que les précurseurs peuvent ou non donner un polyuréthanne élastomère dépend, entre autres, du degré de réticulation résultant de la réaction des précurseurs,ainsi que du poids moléculaire du composé polyfonctionnel.
La présente invention est spécialement utile dans le cas où le polyuréthanne élastomère réticulé est amorphe, c'est-àdire a une cristallinité faible sinon nulle aux rayons X dans l'état débarrassé des contraintes et dans l'état sous contrainte du fait que, dans ce cas, la présence dans l'élastomère du polymère de la matière à non-saturation éthylénique conduit générale-
<EMI ID=38.1> les du polyuréthanne élastomère réticulé amorphe seul.
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terminaux ayant avantageusement un poids moléculaire de 500 à
10.000 et les copolymères de ces diènes avec d'autres monomères
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de diols et polyols.
La matière polymérisable à non-saturation éthylénique comprend avantageusement au moins un monomère à non-saturation éthylénique qui, dans la matière polymère dont est fait le pro-
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appropriés sont, notamment les esters vinyliques, les composés vinyliques aromatiques et les nitriles vinyliques.
Des esters vinyliques appropriés sont notamment l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule
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identiques ou différents. Des esters vinyliques de ce genre qu'il convient de citer en particulier sont notamment le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de n-propyle. le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de t-butyle.
Des composés vinyliques aromatiques qu'il convient de citer sont notamment le styrène et ses dérivés, tels que ses déri-
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On peut également prendre des monomères à non-saturation éthylénique polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant au moins deux radicaux à non-saturation éthylénique. Des monomères convenables sont notamment le diméthacrylate du glycol,
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Lorsque la matière polymère du produit manufacturé de l'invention est un élastomère, il est préférable de prendre pour
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générale, une moindre déformation permanente et une relation contrainte-déformation plus linéaire que dans le cas d'un produit manufacturé élastomère obtenu uniquement à partir d'une matière monomère à non-saturation éthylénique monofonctionnel.
avantageusement, le monomère à non-saturation éthylénique polyfonctionnel ou le mélange de monomères à non-saturation
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lymère réticulé dans la matière élastomère est pris dans des proportions telles que le polymère qui en dérive ait un poids moléculaire moyen entre les points de réticulation non supérieur à 2000 <EMI ID=47.1>
1000.
Le poids moléculaire moyen entre les points de réticu-
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nel d'un poids moléculaire de 100 et d'un monomère à non-saturation éthylénique difonctionnel d'un poids moléculaire de 100, ce dernier contenant un point de réticulation par molécule, on obtient
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saturation éthylénique mono fonctionnel d'un poids moléculaire de <EMI ID=51.1>
La matière à non-saturation éthylénique doit être sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs à l'égard des précurseurs du polyuréthanne, au moins durant la réaction des précurseurs donnant le polyuréthanne du produit manufacturé de l'invention. Cependant, la matière à non-saturation éthylénique peut, après réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne, comprendre des composés à non-saturation éthylénique qui contiennent des radicaux propres à réagir avec les précurseurs.
Par exemple, durant la réaction des précurseurs, la matière à non-saturation éthylénique doit être exempte de radicaux, tels que les radicaux carboxyle et hydroxyle,qui sont propres à réagir avec le polyisocyanate et doit être exempte de radicaux tels que les radicaux isocyanato qui sont propres à réagir avec le composé polyfonctionnel. Cependant, lorsque la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue sensiblement 'CI son
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saturation éthylénique contenant de tels radicaux. Par exemple, après que la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme, la matière à non-saturation éthylénique peut comprendre un mélange d'un monomère à non-saturation éthylénique et d'un polyester à non-saturation éthylénique contenant des radicaux hydroxyle et/ou carboxyle, étant entendu que le polyester est ajouté au mélange après que la réaction des précurseurs du polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme.
Il convient de noter que les composés à non-satura-
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curseurs du polyuréthanne et d'une matière à non-saturation éthylénique, avant ou pendant la réaction des précurseurs, et contenant un ou plusieurs radicaux propres à réagir avec les précurseurs. doivent être considérés comme faisant partie des précur-
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éthylénique. Un exemple d'un tel composé est une matière à non-
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d'hydroxyalkyle ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle comme défini précédemment.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé pour préparer un produit manufacturé fait d'une matière polymère, comme décrit ci-dessus,ou une composition à mouler,comme décrit ci-dessus ) suivant lequel on fait réagir les précurseurs d'un polyuréthanne, comme défini ci-dessus, en substan-
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tière à non-saturation éthylénique polymérisable,avant que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique ait progressé au point de constituer une phase distincte, étant entendu
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réaction des précurseurs de polyuréthanne, est sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs à l'égard des précurseurs et, dans le cas où on forme un produit manufacturé polymère,-on polymérise ensuite la matière à non-saturation éthylénique, et on tienne le mélange avant qu'il devienne difficile à travailler.
Le mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique doit être homogène, c'est-àdire que la séparation des phases visible à l'oeil nu doit être faible sinon nulle, bien que la Demanderesse n'exclue pas la possibilité d'un léger trouble dans le mélange.
Il est facile pour le spécialiste de déterminer le moment où la réaction des précurseurs du polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme. Il est possible de suivre l'avancement de la réaction par un essai simple, par exemple en examinant le mélange par spectroscopie dans l'infrarouge et en notant la diminution de la concentration e radicaux isocyanate du mélange à mesure de la réaction des précurseurs du polyuréthanne,ou bien en suivant l'augmentation de viscosité résultant de la réaction donnant le polyuréthanne et en notant le point pour lequel la viscocité du mélange atteint un maximum.
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la matière à non-saturation éthylénique avant la réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne, le mélange peut subir une certaine séparation des phases visible à l'oeil nu et, dans les cas extrêmes, peut se séparer en deux phases distinctes durant la préparation de la matière polymère, ce qui influence défavorablement les propriétés de la matière polymère. La réaction des précurseurs du polyuréthanne doit être sensiblement achevée avant l'apparition d'une telle séparation de phase, bien que <EMI ID=59.1>
la Demanderesse n'exclue pas la possibilité d'un léger trouble dans le mélange durant la réaction.
Par ajustement de la température, on peut avantageusement maîtriser la réaction des précurseurs du polyuréthanne et la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique en VU'3 d'assurer que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique soit faible sinon nulle avant la réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne. Comme de manière générale, il est possible de faire réagir les précurseurs du polyuréthanne à la température ambiante ou à une température voisine et de maintenir la matière à non-saturation éthylénique dans un état sensiblement non réactif à cette température,mais de polymériser cette matière aux températures élevées, le procédé est exécuté au mieux par ajustement convenable de la température,tout au long de la réaction.
Ainsi, il est préférable d'exécuter la réaction des précurseurs du polyuréthanne, puis de polymériser la matière à non-saturation éthylénique à une température supérieure à celle choisie pour la réaction des précurseurs. La réaction des précurseurs du polyuréthanne peut être exécutée à la température ambiante ou à une température voisine, bien qu'il soit possible de
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Pour éviter la présence en quantité trop importante du
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terme, il est préférable que la matière à non-saturation éthylénique utilisée dans le procédé soit débarrassée des traces de polymère, par exemple par distillation, peu avant son utilisation dans le procédé.
Pour diminuer la probabilité d'une séparation des phases en conséquence d'une polymérisation prématurée de la matière à non-saturation éthylénique, il est préférable que la réaction des précurseurs du polyuréthanne soit exécutée aussi rapidement que possible. Il est possible d'ajouter des catalyseurs augmentant la vitesse de réaction des précurseurs du polyuréthanne. Des catalyseurs convenables sont notamment les amines tertiaires et
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de dibutylétain. Pour diminuer la probabilité de polymérisation prématurée, il est possible d'incorporer au mélange des inhibiteurs de radicaux libres qui inhibent la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique,comme il en est des quinones et des phénols.
La polymérisation de la matière à non-saturation éthy-
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drant des radicaux libres comme un peroxyde, par exemple le peroxyde de di-t-butyle, le peroctoate de t-butyle, le peroxyde de lauryle
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posés étant actifs à la température à laquelle est exécutée la polymérisation,mais étant,de préférence,en substance inactifs à la température à laquelle est exécutée la réaction des précurseurs du polyuréthanne.
Pour diminuer la probabilité de polymérisation prématurée de la matière à non-saturation éthylénique, l'agent engendrant des radicaux libres est avantageusement ajouté au mélange après l'achèvement sensible de la réaction des précurseurs du polyuréthanne.
Le mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique peut être introduit dans un moule et les opérations du procédé peuvent toutes être exécutées dans le moule en vue de l'obtention d'un produit manufacturé polymère ayant la forme voulue. En variante, du fait que la composition obtenue par réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne avant la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique est généralement versable et coulable, il est possible d'exécuter la réaction des précurseurs du polyuréthanne du mélange dans un réacteur approprié quelconque, puis d'introduire le mélange dans un moule ayant la forme voulue,
après que la réaction donnant le polyuréthanne soit sensiblement parvenue à son terme et avant que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique ait commencé, ou au moins avant que cette dernière polymérisation ait progressé au point de donner un mélange qui ne peut plus être coulé, ni versé.
Lorsque le mélange à partir duquel est obtenue la matière polymère comprend en concentration relativement faible les précurseurs du polyuréthanne et en concentration relativement élevée la matière à non-saturation éthylénique, la Demanderesse a découvert que les précurseurs du polyuréthanne peuvent demander une durée de réaction plus longue qu'il n'est intéressant en rai- <EMI ID=66.1>
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lors de l'examen au microscope électronique,par l'apparition de
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lement pas de plus de 5 microns ou même de 2 microns, ces régions étant séparées par des régions faites de polyuréthanne qui n'ont
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seur est d'habitude de l'ordre de quelques centaines d'Angstrons. La morphologie des matières polymères dépend du rapport du polyuréthanne au polymère de la matière à non-saturation éthylénique, ainsi que du rapport du nombre d'équivalents de points de ramifi-cation des précurseurs au nombre de moles du composa moaofonc� tionnel. Lors de l'examen en deux dimensions que permet le microscope électronique, les domaines apparaissent comme des particules distinctes, mais il existe en général une certaine continuité dans la masse de la matière.
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tiennent en proportion relativement élevée un polymère de la matière à non-saturation éthylénique, peuvent également être améliorées
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mèches, de nappes. ou de mèches coupées) de l'asbeste, du carbone ou un polymère organique en fibres, comme du poly(téréphtalate
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Lorsque la matière à non-saturation éthylénique consiste en un mélange d'un monomère à non-saturation éthylénique et
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découvert que les matières polymères renforcées par des fibres résultantes ont des propriétés qui sont plus reproductibles que celles de résines de polyester renforcées par les fibres s'obtenant à partir du polyester et du monomère à non-saturation éthylénique seuls.
La matière polymère peut comprendre d'autres agents de renforcement, par exemple des agents de renforcement particulaires, tels que du noir de carbone ou du carbonate de calcium, outre des colorants et stabilisants classiques, tels que des antioxydants, des agents antiozone et des stabilisants à l'égard de la lumière ultraviolette.
Les agents de renforcement, colorants et stabilisants ci-dessus doivent être incorporés au mélange à partir duquel est
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tière à non-saturation éthylénique ait progressé au point que ces constituants ne puissent plus être incorporés de manière satisfaisante. Avantageusement, les agents de renforcement, les colorants et les stabilisants sont incorporés au mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique avant le début de la réaction des précurseurs du polyuréthanne et en tout cas, il est particulièrement intéressant qu'ils soient incorporés au moins avant le début de la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique.
On peut davantage façonner les produit s manufactures polymères de l'invention, en particulier lorsqu'ils se présentent scus forme de feuilles, en les façonnant à l'état ramolli par la chaleur, puis en permettant eu en assurant le refroidissement des produits manufacturé$ ainsi façonnés jusqu'à une température qui
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les produits conservent lets forme.
Ce façonnage plus poussé est particulièrement utile dans le cas de produits manufacturés polymères obtenus par réac-
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formage sous vide.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont données sur base pondérale.
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On mesure le module en flexion et la résistance à la limite élastique en flexion sur l'appareil de traction Hounsfield
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On mesure la dureté Rockvell suivant la norme ASTM D785/65.
On mesure la résistance en traction, le module en traction et l'allongement à la rupture des échantillons élastomères sur l'appareil de traction Hounsfield suivant la norme BS 903 partie A.
Dans les exemples ci-après, le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification au nombre de moles du com-
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que le nombre d'équivalents de non-saturation éthylénique des pré- .
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thanne est représenté par le symbole Y.
EXEMPLE 1.A un mélange de 40 parties de poly(adipate d'éthylène) d'un poids !moléculaire d'environ 2000 et d'un indice d'hydroxyle
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lution homogène.
La viscosité de la solution augmente en raison de la fondation du polyuréthanne et on ajoute alors un supplément de méthacrylate de méthyle contenant 100 ppm du produit vendu sous le non de Topanol 0. On poursuit l'addition du méthacrylate de méthyle à mesure que le mélange devient plus visqueux jusqu'à addition,au totale de 266 parties de méthacrylate de méthyle. Après 6 heures, la réaction donnant le polyuréthanne parvient à son terme et la viscosité du mélange reste constante. Le mélange dérive de 15% en poids des précurseurs du polyuréthanne et de
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Y = 1:12.300).
Après addition de la quantité voulue de méthacrylate de méthyle, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante.
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catalyseur de copolyEérisation, 0,3 partie du produit vendu sous le nom de Tinuvin P et 0,3 partie du produit vendu sous le nom d'Irganox 1076, qui sont des stabilisants, et on dissout ces composés par agitation.
On soumet le mélange, qui est une solution mobile et fa-
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minutes pour en chasser l'air, puis on le verse dans un moule com-
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moule de l'étuve, on le laisse refroidir et on en retire une feuille limpide et transparente.
La feuille a les propriétés suivantes :
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EXEMPLE 2.-
On répète les opérations de l'exemple 1 au cours de quatre essais distincts, mais en prenant les quantités de réactifs, de catalyseurs et de stabilisants ci-après :
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Les feuilles retirées des moules ont les propriétés suivantes :
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EXEMPLE 3.-
On applique le mode opératoire de l'exemple 1 au cours de trois essais distincts,mais en prenant du polytétrahydrofuranne d'un poids moléculaire de 1980 et d'un indice d'hydroxyle de
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The Quaker Oats Company, Chemicals Division, en remplacement du poly(adipate d'éthylène) et en prenant les quantités des autres réactifs, catalyseurs et stabilisants Indiquées ci-après :
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Les feuilles retirées des moules ont les propriétés
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trant les propriétés du poly(méthacrylate de méthyle).
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Essai A
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on mélange 50 parties de poly(adipate d'éthylène), 0,6 partie de tri-
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diisocyanate en remplacement de l'hexaméthylènediisocyanate et 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain en remplacement du produit vendu sous le nom de Stanclere 55 au mélange qu'on chauffe alors
60-?0[deg.]C pendant 2 heures pour obtenir une solution visqueuse. On laisse reposer la solution à la température ambiante pendant 24 heures au ternie desquelles la solution reste mobile et versable et ne manifeste plus d'augmentation de la viscosité.
On ajoute 0,2 partie de peroctoate de t-butyle à la solution qu'on chauffe alors dans un moule, tel que celui de l'exem- <EMI ID=99.1>
Les échantillons élastomères limpides et transparents retirés du !roule ont les propriétés indiquées au tableau ci-après. Essai B
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L'échantillon élastomère retiré du moule a les propriétés indiquées au tableau ci-après :
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Essai A
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on
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tie de triméthylolpropane et 0,4 partie de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec 60 parties de styrène contenant 100 ppm d'hydroqui-
<EMI ID=104.1>
et 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain au mélange qu'on chauffe alors à 70-80[deg.]C pendant 3 heures. On laisse reposer la solution visqueuse résultante à la température ambiante pendant 24 heures. Il n'y a plus d'augmentation de viscosité, ce qui indique que la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue à son terme.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1> <EMI ID=108.1> lyseurs utilisés sont données ci-après en parties en poids :
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Les propriétés des éprouvettes retirées des moules sont indiquées ci-après. A titre de comparaison, on donne les propriétés du poly(méthacrylate de méthyle).
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Il convient de noter que dans les essais B et C pour lesquels les valeurs des rapports X et/ou Y tombent en dehors du cadre de la présente invention, les résistances au. choc des feuilles sont nettement inférieures à celles de la feuille de <EMI ID=111.1>
l'invention. En outre, la feuille de l'essai A présente une bonne combinaison de propriétés.
A titre de comparaison et pour illustrer l'effet de la simultanéité de la réaction donnant le polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on répète les opérations de l'essai Alésais en mélangeant tous les réactifs et les catalyseurs et en admettant immédiatement le mélange dans un moule qu'on
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feuille retirée du moule est opaque et a une médiocre résistance et, de plus, présente des régions d'hétérogénéité. La feuille de l'essai A est Limpide et transparente.
A titre de comparaison encore, on répète les opérations
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Le produit obtenu au terne de la réaction donnant le polyuréthanne et avant la polymérisation du méthacrylate de méthyle est un gel visqueux qui ne peut être versé dans un moule ,alors
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le polyuréthanne et avant la polymérisation du méthacrylate de méthyle, est une solution fluide et versable qui peut facilement être introduite dans un moule.
Au cours d'un essai supplémentaire, on répète les opérations de l'essai Armais après formation complète du polyuréthanne, on ajoute 15 parties d'acide méthacrylique au mélange avant de le chauffer finalement dans le moule. La feuille formée ainsi dans le meule adhère aux vitres et constitue un stratifié avec ces dernières.
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A. On dissout 40 parties de polypropylèneglycol d'un poids
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butylétain. On laisse reposer la solution à la température ambiante. Après 48 heures,il n'y a plus d'augmentation de la viscosité, ce qui indique que la réaction donnant le polyuréthanne <EMI ID=117.1>
lution qu'on dégaze alors, puis qu'on verse dans un moule comme décrit à l'exemple 1, après quoi on chauffe le moule à 60 [deg.]C pen-
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butyronitrile.
Les propriétés (les feuilles résultantes sont indiquées ci-après :
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EXEMPLE 8.-
A. On répète les opérations de l'exemple 7A,mais en pre-
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oxypropylé, 2 parties de méthacrylate d'hydroxyéthylc, 20 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de diméthacrylate du glycol en remplacement de l'acrylonitrile, 8,4 parties d'hexaméthy-
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d'azobisisobutyronitrile.
Au terme de la réaction des précurseurs du polyuréthan-
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on verse le mélange dans un moule comme à l'exemple 1 et on le chauffe à 110[deg.]C pendant 2 heures. La feuille retirée du moule est limpide et transparente.
B. A titre de comparaison, on répète les opérations de l'essai A ci-dessus, mais sans laisser reposer le mélange à la tem-
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le mélange dans un moule à 110[deg.]C pendant 2 heures pour provoquer la réaction donnant le polyuréthanne et la polymérisation du métha- <EMI ID=124.1>
tirée du moule est opaque et présente des zones d'hétérogénéité. C. A titre de comparaison encore, on répète les opérations
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Les propriétés des feuilles des essais A, B et C sont indiquées au tableau ci-après.
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EXEMPLE 9.-
On chauffe à 60 [deg.]C pendant 18 heures pour obtenir une solution visqueuse pouvant être versée, 4 parties de poly(itaco-
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On ajoute à la solution 0,4 partie d'azobisisobutyronitrile, puis on la dégaze et on la verse dans un roule comme celui de l'exemple 1 dans lequel on la chauffe à 60[deg.]C pendant 18 heures et à 120[deg.]C pendant 2 heures. La feuille limpide et transparente retirée du moule a les propriétés suivantes:
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<EMI ID=129.1>
tries Limited, 0,6 partie de dilaurate de dibutylétain et 300 parties de méthacrylate de méthyle contenant 100 ppm d'hydroquinone.
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tion qu'on dégaze et qu'on verse dans un moule tel que celui de l'exemple 1 dans lequel on la chauffe à 60[deg.]C pendant 13 heures et à 120[deg.]C pendant 2 heures. La feuille brun pâle transparente retirée du moule a les propriétés suivantes:
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du polyuréthanne ayant réagi en substance totalement en. solution dans la matière à non-saturation éthylénique avant que celle-ci ait polymérisé au point de constituer une phase distincte et la matière à non-saturation éthylénique étant polymérisée ensuite, caractérisé en ce que les précurseurs sont capables de réagir entre eux en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique pour donner un polyuréthanne réticulé et comprennent au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins deux radicaux réactifs à l'égard des isocyanates, au moins un polyisocyanate et au moins un composé monofonctionnel contenant un radical réactif
<EMI ID=133.1>
étant entendu qu'au moins l'un des précurseurs contient au moins un radical polymérisable à non-saturation éthylénique, que la matière à non-saturation éthylénique est,au moins durant la réaction des précurseurs du polyuréthanne,sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, réactifs à l'égard des précurseurs, que le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les précurseurs, comme défini ci-dessus, au nombre de moles du composé monofonctionnel est de 1:5 à 5:1 et que les précurseurs contiennent 1 équivalent de non-saturation éthylénique par 2000 à 40.000 g des précurseurs.