Matières polymères.
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un procédé pour fabriquer un tel produit manufacturé.
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parti? d'un mélange des précurseurs d'un polyuréthanne réticulé sensiblement exempt de non-saturation éthylénique et d'un monomère à non-saturation éthylénique par réaction des précurseurs sensiblement jusqu'au terme avant que la polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique ait progressé au point que le polymère résultant constitue une phase distincte, puis par polyméri-
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gel dont la consistance ne permet pas le façonnage facile, par exemple par coulée dans un moule ou par moulage avec compression.
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précité, il est nécessaire de façonner le mélange des précurseurs du polyuréthanne et du monomère à non-saturation éthylénique dans un moule convenablement conformé, de préférence avant la réaction sensible du polyuréthanne et de toute manière avant que la réac-
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ble facilement.
La Demanderesse a découvert, à présent, qu'en choisissant les précurseurs du polyuréthanne de manière qu'ils conduisent à un. degré de ramification défini dans le polyuréthanne réticulé et en assurant que les précurseurs du polyuréthanne contiennent une proportion définie de non-saturation éthylénique susceptible d'une copolymérisation avec le monomère à non-saturation éthylénique, on obtient, par réaction des précurseurs du polyuréthanne sensiblement jusqu'au terme de la réaction avant la polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique, un produit qui est un liquide pouvant être emmagasiné, souvent pendant de longues durées, et qui peut facilement être façonné, par exemple simplement par transvasement du liquide dans un moule et polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique.
Ainsi, la présente invention permet une mise en oeuvre plus facile que celle assurée par l'invention décrite dans le brevet précité. De
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les matières polymères forment les produits manufacturé: de la présente invention par réaction des précurseurs du polyuréthanne et par polymérisation du monomère à non-saturation éthylénique peut souvent
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Les produits manufacturés de la présente invention ont, de manière générale, une résistance au choc supérieure à celle du polymère dérivant du monomère à non-saturation éthylénique seul, spécialement lorsque le polyuréthanne est un polyuréthanne élastomère et l'addition d'une proportion relativement faible de polyuréthanne améliore la résistance au choc sans nuire de manière
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tent une combinaison intéressante de propriétés. De plus, lorsque les précurseurs du polyuréthanne peuvent former un polyuréthanne élastomère et que la matière polymère est formée à partir d'une composition comprenant le polyuréthanne en proportions relativement élevées, le produit manufacturé résultant est un élastomère possédant une combinaison utile de propriétés et est plus particulièrement un élastomère qui* dans de nombreux cas, a des propriétés en traction meilleures que celles du polyuréthanne élastomère réticulé seul..
La présente invention a donc pour objet un produit manufacturé fait d'une matière polymère formé par réaction et fa-
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d'un polyuréthanne réticulé et 98% à 2% en poids d'au moins un composé polymérisable à non-saturation éthylénique, les précurseurs du polyuréthanne ayant réagi en substance totalement en solution dans la matière à non-saturation éthylénique avant que
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une phase distincte et la matière à non-saturation éthylénique étant polymérisée ensuite,qui est caractérisé en ce que les précurseurs sont capables de réagir entre eux en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique pour donner un polyuréthanne réticulé
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moins deux radicaux réactifs à l'égard des isocyanates, au moins un polyisocyanate et au moins un composé monofonctionnel conte-
<EMI ID=13.1> posé polyfonctionnel, étant entendu qu'au moins l'un des précurseurs contient au moins un radical polymérisable à non-saturation éthylénique,que la matière à non-saturation éthylénique est, au moins pendant la réaction des précurseurs du polyuréthanne, sensiblement exempte de radicaux, autres que des radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs avec les précurseurs, que le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les
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1 équivalent de non-saturation éthylénique par 2000 à 40.000 g des précurseurs.
Suivant une autre forme de réalisation, l'Invention a
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d'un polyuréthanne réticulé et 98 à 2% en poids d'au moins un com-
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thanne est obtenu par réaction des précurseurs, comme défini ci-dessus, dans des conditions telles que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique n'ait pas progressé au point de constituer une phase distincte.
Du fait que les précurseurs du polyuréthanne doivent pouvoir réagir pour donner un polyuréthanne réticulé, le composé polyfonctionnel et/ou le polyisocyanate doivent avoir une fonctionnalité, c'est-à-dire un nombre de radicaux réactifs à l'égard des isocyanate ou un nombre de radicaux isocyanate par molécule, respectivement) de plus de deux. Si la chose est désirée, il est possible de prendre des mélanges de composés polyfonctionnels de fonctionnalités différentes ou des mélanges de polyisccyanates de fonctionnalités différentes. Par exemple, on peut prendre un mélange d'au moins un composé difonctionnel et d'au moins un composé polyfonctionnel ayant une fonctionnalité de plus de deux. De même, on peut prendre un mélange d'au moins un diisocyanate et d'au moins un polyisocyanate d'une fonctionnalité supérieure à deux.
Le choix d'un composé polyfonctionnel et/ou d'un polyisocyanate ayant une fonctionnalité de plus de deux tend à donner des ramifications dans le polyuréthanne qui en est formé,alors que le choix d'un composé difonctionnel ou d'un diisocyanate ne conduit généralement pas à une ramification. Par nombre d'équivalents de points de ramification, on entend aux fins de l'invention, la somme des produits du nombre de moles de chaque composé polyfonctionnel contenant des points de ramification par le nombre de points de ramification des composés polyfonctionnels respectifs, augmentée des produits du nombre de moles de chaque polyisocyanate contenant des points de ramification par le nombre de points de ramification des polyisocyanates respectifs.
Ainsi, un triisocyanate peut donner un point de ramification et donc 1 mole de triisocyanate contient 1 équivalent de points de ramification, cependant qu'un tétraisocyanate peut donner deux points de ramification et donc que 1 mole de tétraisocyanate contient
2 équivalents de points de ramification. De même, des précurseurs du polyuréthanne comprenant un mélange de 1 mole d'un composé difonctionnel et de 2 moles d'un composé trifonctionnel avec 2 moles d'un isocyanate tétrafonctionnel contiennent 6 équivalents de points de ramification.
De préférence, le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les précurseurs au nombre de moles du composé monofonctionnel est de 1:2 à 2;1.
Les précurseurs du polyuréthanne réticulé sont capables de
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ou moins et plus avantageusement de 0[deg.]C ou moins. La température de transition vitreuse indiquée dans le présent mémoire est celle du polyuréthanne obtenu par réaction des précurseurs en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique et est facilement mesurée. par exemple au moyen de l'appareil d'analyse thermique vendu
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1 cycle.seconde-<1>.
La présence d'un polyuréthanne élastomère dans le produit manufacturé confère à celui-ci une résistance au choc meilleure que celle du produit manufacturé formé par polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique seule.
Lorsqu'on désire que le produit manufacturé présente une bonne combinaison de propriétés et en particulier des propriétés en traction et des propriétés thermiques intéressantes en plus d'une résistance au choc améliorée, il est préférable de former le produit manufacturé à partir d'un mélange comprenant 2 à
30% et plus avantageusement 10 à 25% en poids de précurseurs d'un polyuréthanne réticulé et 98 à 70% et plus avantageusement 90 à
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De plus, pour obtenir la meilleure résistance au choc, il est préférable que les précurseurs du polyuréthanne contiennent 1 équivalent de non-saturation éthylénique par 5000 à 15.000 g des pré-
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lénique confère un renforcement sensible. il est préférable que le mélange des précurseurs à partir duquel est formé le produit manu-
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poids des précurseurs d'un polyuréthanne élastomère et 50 à 5% et plus avantageusement 30 à 10% en poids d'au moins un composé à non-saturation éthylénique.
Pour permettre la réaction sensible des précurseurs du polyuréthanne, il est avantageux que les précurseurs du polyuréthanne scient présents dans des proportions telles que le rapport du nombre de moles de radicaux isocyanate au nombre de moles de
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ët de préférence de 0,9:1 à 1,1:1.
Le composé polyfonctionnel contient au moins deux radicaux réactifs à l'égard des radicaux isocyanate. Des radicaux convenables de ce genre sont notamment les radicaux hydroxyle. carboxyle ou amino primaires.
Le composé polyfonctionnel peut comprendre au moins un polyol.
Des polyols appropriés sont notamment les glycols répondant à la formule HC-R-OH, où R représente, par exemple, une chaîne alkylénique et sont, par exemple, l'éthylèneglycol. le pro-
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D'autres polyols appropriés sont notamment les polymères tels que les polyétherpolyols, par exemple le polytétrahydro-
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les trialkylolalkanes. tels que le triméthylolpropane. le triéthylolpropane, le tributylolpropane et les dérivés oxyalkylés de ces trialkylolalkanes, tels que le triméthylolpropane oxyéthy-
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Les polyesters qui peuvent porter des radicaux hydroxyle et/ou carboxyle terminaux et conviennent comme composés po- <EMI ID=27.1> produits de condensation d'au moins un diol et d'au moins un acide dicarboxylique avec un polyol et/ou un acide polycarboxylique d'une fonctionnalité supérieure à deux, tels qu'un produit de
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par du pentaérythritol.
Des diamines convenables :sont notamment celles de for-
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exemple, être d'un type aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique, ou peut contenir par molécule au moins deux radicaux isocyanate choisis parmi les radicaux isocyanate aliphatiques. cycloaliphatiques et aromatiques. Il est possible de prendre un mélange de deux polyisocyanates ou davantage.
Des exemples de polyisocyanates aliphatiques sont no-
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On préfère prendre des polyisocyanates aromatiques du <EMI ID=31.1>
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monofonctionnels.
Au moins l'un des précurseurs du polyuréthanne contient au moins une double liaison éthylénique, par molécule. Cette nonsaturation éthylénique peut exister dans un ou plusieurs des précurseurs de polyuréthanne. à savoir le composé polyfonctionnel. le
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té et la disponibilité des composés appropriés,. il est préférable que ce soit le composé monofonctionnel qui contienne la non-saturation éthylénique. On peut prendre des mélanges de composés monofonctionnels à non-saturation éthylénique avec des composés mofonctionnels exempts de ncn-saturation éthylénique. Des composés monofonctionnels appropriés contenant un radical à non-saturation éthylénique sont notamment les acrylates d'hydroxyalkyle et mé-
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ment alkylés� tel que le dérivé méthylé. Par exemple, le composé monofonctionnel peut être l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-
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Il est facile pour le spécialiste, particulièrement en exécutant des essais simples;de choisir des précurseurs propres à donner un polyuréthanne élastomère réticulé. Le fait que les précurseurs peuvent ou non donner un polyuréthanne élastomère dépend, entre autres, du degré de réticulation résultant de la réaction des précurseurs,ainsi que du poids moléculaire du composé polyfonctionnel.
La présente invention est spécialement utile dans le cas où le polyuréthanne élastomère réticulé est amorphe, c'est-àdire a une cristallinité faible sinon nulle aux rayons X dans l'état débarrassé des contraintes et dans l'état sous contrainte du fait que, dans ce cas, la présence dans l'élastomère du polymère de la matière à non-saturation éthylénique conduit générale-
<EMI ID=38.1> les du polyuréthanne élastomère réticulé amorphe seul.
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terminaux ayant avantageusement un poids moléculaire de 500 à
10.000 et les copolymères de ces diènes avec d'autres monomères
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de diols et polyols.
La matière polymérisable à non-saturation éthylénique comprend avantageusement au moins un monomère à non-saturation éthylénique qui, dans la matière polymère dont est fait le pro-
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appropriés sont, notamment les esters vinyliques, les composés vinyliques aromatiques et les nitriles vinyliques.
Des esters vinyliques appropriés sont notamment l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule
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identiques ou différents. Des esters vinyliques de ce genre qu'il convient de citer en particulier sont notamment le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de n-propyle. le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de t-butyle.
Des composés vinyliques aromatiques qu'il convient de citer sont notamment le styrène et ses dérivés, tels que ses déri-
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On peut également prendre des monomères à non-saturation éthylénique polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant au moins deux radicaux à non-saturation éthylénique. Des monomères convenables sont notamment le diméthacrylate du glycol,
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Lorsque la matière polymère du produit manufacturé de l'invention est un élastomère, il est préférable de prendre pour
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générale, une moindre déformation permanente et une relation contrainte-déformation plus linéaire que dans le cas d'un produit manufacturé élastomère obtenu uniquement à partir d'une matière monomère à non-saturation éthylénique monofonctionnel.
avantageusement, le monomère à non-saturation éthylénique polyfonctionnel ou le mélange de monomères à non-saturation
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lymère réticulé dans la matière élastomère est pris dans des proportions telles que le polymère qui en dérive ait un poids moléculaire moyen entre les points de réticulation non supérieur à 2000 <EMI ID=47.1>
1000.
Le poids moléculaire moyen entre les points de réticu-
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nel d'un poids moléculaire de 100 et d'un monomère à non-saturation éthylénique difonctionnel d'un poids moléculaire de 100, ce dernier contenant un point de réticulation par molécule, on obtient
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saturation éthylénique mono fonctionnel d'un poids moléculaire de <EMI ID=51.1>
La matière à non-saturation éthylénique doit être sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs à l'égard des précurseurs du polyuréthanne, au moins durant la réaction des précurseurs donnant le polyuréthanne du produit manufacturé de l'invention. Cependant, la matière à non-saturation éthylénique peut, après réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne, comprendre des composés à non-saturation éthylénique qui contiennent des radicaux propres à réagir avec les précurseurs.
Par exemple, durant la réaction des précurseurs, la matière à non-saturation éthylénique doit être exempte de radicaux, tels que les radicaux carboxyle et hydroxyle,qui sont propres à réagir avec le polyisocyanate et doit être exempte de radicaux tels que les radicaux isocyanato qui sont propres à réagir avec le composé polyfonctionnel. Cependant, lorsque la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue sensiblement 'CI son
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saturation éthylénique contenant de tels radicaux. Par exemple, après que la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme, la matière à non-saturation éthylénique peut comprendre un mélange d'un monomère à non-saturation éthylénique et d'un polyester à non-saturation éthylénique contenant des radicaux hydroxyle et/ou carboxyle, étant entendu que le polyester est ajouté au mélange après que la réaction des précurseurs du polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme.
Il convient de noter que les composés à non-satura-
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curseurs du polyuréthanne et d'une matière à non-saturation éthylénique, avant ou pendant la réaction des précurseurs, et contenant un ou plusieurs radicaux propres à réagir avec les précurseurs. doivent être considérés comme faisant partie des précur-
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éthylénique. Un exemple d'un tel composé est une matière à non-
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d'hydroxyalkyle ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle comme défini précédemment.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé pour préparer un produit manufacturé fait d'une matière polymère, comme décrit ci-dessus,ou une composition à mouler,comme décrit ci-dessus ) suivant lequel on fait réagir les précurseurs d'un polyuréthanne, comme défini ci-dessus, en substan-
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tière à non-saturation éthylénique polymérisable,avant que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique ait progressé au point de constituer une phase distincte, étant entendu
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réaction des précurseurs de polyuréthanne, est sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, qui sont réactifs à l'égard des précurseurs et, dans le cas où on forme un produit manufacturé polymère,-on polymérise ensuite la matière à non-saturation éthylénique, et on tienne le mélange avant qu'il devienne difficile à travailler.
Le mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique doit être homogène, c'est-àdire que la séparation des phases visible à l'oeil nu doit être faible sinon nulle, bien que la Demanderesse n'exclue pas la possibilité d'un léger trouble dans le mélange.
Il est facile pour le spécialiste de déterminer le moment où la réaction des précurseurs du polyuréthanne est parvenue sensiblement à son terme. Il est possible de suivre l'avancement de la réaction par un essai simple, par exemple en examinant le mélange par spectroscopie dans l'infrarouge et en notant la diminution de la concentration e radicaux isocyanate du mélange à mesure de la réaction des précurseurs du polyuréthanne,ou bien en suivant l'augmentation de viscosité résultant de la réaction donnant le polyuréthanne et en notant le point pour lequel la viscocité du mélange atteint un maximum.
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la matière à non-saturation éthylénique avant la réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne, le mélange peut subir une certaine séparation des phases visible à l'oeil nu et, dans les cas extrêmes, peut se séparer en deux phases distinctes durant la préparation de la matière polymère, ce qui influence défavorablement les propriétés de la matière polymère. La réaction des précurseurs du polyuréthanne doit être sensiblement achevée avant l'apparition d'une telle séparation de phase, bien que <EMI ID=59.1>
la Demanderesse n'exclue pas la possibilité d'un léger trouble dans le mélange durant la réaction.
Par ajustement de la température, on peut avantageusement maîtriser la réaction des précurseurs du polyuréthanne et la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique en VU'3 d'assurer que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique soit faible sinon nulle avant la réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne. Comme de manière générale, il est possible de faire réagir les précurseurs du polyuréthanne à la température ambiante ou à une température voisine et de maintenir la matière à non-saturation éthylénique dans un état sensiblement non réactif à cette température,mais de polymériser cette matière aux températures élevées, le procédé est exécuté au mieux par ajustement convenable de la température,tout au long de la réaction.
Ainsi, il est préférable d'exécuter la réaction des précurseurs du polyuréthanne, puis de polymériser la matière à non-saturation éthylénique à une température supérieure à celle choisie pour la réaction des précurseurs. La réaction des précurseurs du polyuréthanne peut être exécutée à la température ambiante ou à une température voisine, bien qu'il soit possible de
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Pour éviter la présence en quantité trop importante du
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terme, il est préférable que la matière à non-saturation éthylénique utilisée dans le procédé soit débarrassée des traces de polymère, par exemple par distillation, peu avant son utilisation dans le procédé.
Pour diminuer la probabilité d'une séparation des phases en conséquence d'une polymérisation prématurée de la matière à non-saturation éthylénique, il est préférable que la réaction des précurseurs du polyuréthanne soit exécutée aussi rapidement que possible. Il est possible d'ajouter des catalyseurs augmentant la vitesse de réaction des précurseurs du polyuréthanne. Des catalyseurs convenables sont notamment les amines tertiaires et
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de dibutylétain. Pour diminuer la probabilité de polymérisation prématurée, il est possible d'incorporer au mélange des inhibiteurs de radicaux libres qui inhibent la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique,comme il en est des quinones et des phénols.
La polymérisation de la matière à non-saturation éthy-
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drant des radicaux libres comme un peroxyde, par exemple le peroxyde de di-t-butyle, le peroctoate de t-butyle, le peroxyde de lauryle
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posés étant actifs à la température à laquelle est exécutée la polymérisation,mais étant,de préférence,en substance inactifs à la température à laquelle est exécutée la réaction des précurseurs du polyuréthanne.
Pour diminuer la probabilité de polymérisation prématurée de la matière à non-saturation éthylénique, l'agent engendrant des radicaux libres est avantageusement ajouté au mélange après l'achèvement sensible de la réaction des précurseurs du polyuréthanne.
Le mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique peut être introduit dans un moule et les opérations du procédé peuvent toutes être exécutées dans le moule en vue de l'obtention d'un produit manufacturé polymère ayant la forme voulue. En variante, du fait que la composition obtenue par réaction sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne avant la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique est généralement versable et coulable, il est possible d'exécuter la réaction des précurseurs du polyuréthanne du mélange dans un réacteur approprié quelconque, puis d'introduire le mélange dans un moule ayant la forme voulue,
après que la réaction donnant le polyuréthanne soit sensiblement parvenue à son terme et avant que la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique ait commencé, ou au moins avant que cette dernière polymérisation ait progressé au point de donner un mélange qui ne peut plus être coulé, ni versé.
Lorsque le mélange à partir duquel est obtenue la matière polymère comprend en concentration relativement faible les précurseurs du polyuréthanne et en concentration relativement élevée la matière à non-saturation éthylénique, la Demanderesse a découvert que les précurseurs du polyuréthanne peuvent demander une durée de réaction plus longue qu'il n'est intéressant en rai- <EMI ID=66.1>
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lors de l'examen au microscope électronique,par l'apparition de
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lement pas de plus de 5 microns ou même de 2 microns, ces régions étant séparées par des régions faites de polyuréthanne qui n'ont
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seur est d'habitude de l'ordre de quelques centaines d'Angstrons. La morphologie des matières polymères dépend du rapport du polyuréthanne au polymère de la matière à non-saturation éthylénique, ainsi que du rapport du nombre d'équivalents de points de ramifi-cation des précurseurs au nombre de moles du composa moaofonc� tionnel. Lors de l'examen en deux dimensions que permet le microscope électronique, les domaines apparaissent comme des particules distinctes, mais il existe en général une certaine continuité dans la masse de la matière.
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tiennent en proportion relativement élevée un polymère de la matière à non-saturation éthylénique, peuvent également être améliorées
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mèches, de nappes. ou de mèches coupées) de l'asbeste, du carbone ou un polymère organique en fibres, comme du poly(téréphtalate
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Lorsque la matière à non-saturation éthylénique consiste en un mélange d'un monomère à non-saturation éthylénique et
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découvert que les matières polymères renforcées par des fibres résultantes ont des propriétés qui sont plus reproductibles que celles de résines de polyester renforcées par les fibres s'obtenant à partir du polyester et du monomère à non-saturation éthylénique seuls.
La matière polymère peut comprendre d'autres agents de renforcement, par exemple des agents de renforcement particulaires, tels que du noir de carbone ou du carbonate de calcium, outre des colorants et stabilisants classiques, tels que des antioxydants, des agents antiozone et des stabilisants à l'égard de la lumière ultraviolette.
Les agents de renforcement, colorants et stabilisants ci-dessus doivent être incorporés au mélange à partir duquel est
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tière à non-saturation éthylénique ait progressé au point que ces constituants ne puissent plus être incorporés de manière satisfaisante. Avantageusement, les agents de renforcement, les colorants et les stabilisants sont incorporés au mélange des précurseurs du polyuréthanne et de la matière à non-saturation éthylénique avant le début de la réaction des précurseurs du polyuréthanne et en tout cas, il est particulièrement intéressant qu'ils soient incorporés au moins avant le début de la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique.
On peut davantage façonner les produit s manufactures polymères de l'invention, en particulier lorsqu'ils se présentent scus forme de feuilles, en les façonnant à l'état ramolli par la chaleur, puis en permettant eu en assurant le refroidissement des produits manufacturé$ ainsi façonnés jusqu'à une température qui
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les produits conservent lets forme.
Ce façonnage plus poussé est particulièrement utile dans le cas de produits manufacturés polymères obtenus par réac-
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formage sous vide.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont données sur base pondérale.
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On mesure le module en flexion et la résistance à la limite élastique en flexion sur l'appareil de traction Hounsfield
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On mesure la dureté Rockvell suivant la norme ASTM D785/65.
On mesure la résistance en traction, le module en traction et l'allongement à la rupture des échantillons élastomères sur l'appareil de traction Hounsfield suivant la norme BS 903 partie A.
Dans les exemples ci-après, le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification au nombre de moles du com-
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que le nombre d'équivalents de non-saturation éthylénique des pré- .
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thanne est représenté par le symbole Y.
EXEMPLE 1.A un mélange de 40 parties de poly(adipate d'éthylène) d'un poids !moléculaire d'environ 2000 et d'un indice d'hydroxyle
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lution homogène.
La viscosité de la solution augmente en raison de la fondation du polyuréthanne et on ajoute alors un supplément de méthacrylate de méthyle contenant 100 ppm du produit vendu sous le non de Topanol 0. On poursuit l'addition du méthacrylate de méthyle à mesure que le mélange devient plus visqueux jusqu'à addition,au totale de 266 parties de méthacrylate de méthyle. Après 6 heures, la réaction donnant le polyuréthanne parvient à son terme et la viscosité du mélange reste constante. Le mélange dérive de 15% en poids des précurseurs du polyuréthanne et de
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Y = 1:12.300).
Après addition de la quantité voulue de méthacrylate de méthyle, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante.
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catalyseur de copolyEérisation, 0,3 partie du produit vendu sous le nom de Tinuvin P et 0,3 partie du produit vendu sous le nom d'Irganox 1076, qui sont des stabilisants, et on dissout ces composés par agitation.
On soumet le mélange, qui est une solution mobile et fa-
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minutes pour en chasser l'air, puis on le verse dans un moule com-
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moule de l'étuve, on le laisse refroidir et on en retire une feuille limpide et transparente.
La feuille a les propriétés suivantes :
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EXEMPLE 2.-
On répète les opérations de l'exemple 1 au cours de quatre essais distincts, mais en prenant les quantités de réactifs, de catalyseurs et de stabilisants ci-après :
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Les feuilles retirées des moules ont les propriétés suivantes :
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EXEMPLE 3.-
On applique le mode opératoire de l'exemple 1 au cours de trois essais distincts,mais en prenant du polytétrahydrofuranne d'un poids moléculaire de 1980 et d'un indice d'hydroxyle de
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The Quaker Oats Company, Chemicals Division, en remplacement du poly(adipate d'éthylène) et en prenant les quantités des autres réactifs, catalyseurs et stabilisants Indiquées ci-après :
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Les feuilles retirées des moules ont les propriétés
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trant les propriétés du poly(méthacrylate de méthyle).
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Essai A
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on mélange 50 parties de poly(adipate d'éthylène), 0,6 partie de tri-
<EMI ID=98.1>
diisocyanate en remplacement de l'hexaméthylènediisocyanate et 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain en remplacement du produit vendu sous le nom de Stanclere 55 au mélange qu'on chauffe alors
60-?0[deg.]C pendant 2 heures pour obtenir une solution visqueuse. On laisse reposer la solution à la température ambiante pendant 24 heures au ternie desquelles la solution reste mobile et versable et ne manifeste plus d'augmentation de la viscosité.
On ajoute 0,2 partie de peroctoate de t-butyle à la solution qu'on chauffe alors dans un moule, tel que celui de l'exem- <EMI ID=99.1>
Les échantillons élastomères limpides et transparents retirés du !roule ont les propriétés indiquées au tableau ci-après. Essai B
<EMI ID=100.1>
L'échantillon élastomère retiré du moule a les propriétés indiquées au tableau ci-après :
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
Essai A
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on
<EMI ID=103.1>
tie de triméthylolpropane et 0,4 partie de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec 60 parties de styrène contenant 100 ppm d'hydroqui-
<EMI ID=104.1>
et 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain au mélange qu'on chauffe alors à 70-80[deg.]C pendant 3 heures. On laisse reposer la solution visqueuse résultante à la température ambiante pendant 24 heures. Il n'y a plus d'augmentation de viscosité, ce qui indique que la réaction donnant le polyuréthanne est parvenue à son terme.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1> <EMI ID=108.1> lyseurs utilisés sont données ci-après en parties en poids :
<EMI ID=109.1>
Les propriétés des éprouvettes retirées des moules sont indiquées ci-après. A titre de comparaison, on donne les propriétés du poly(méthacrylate de méthyle).
<EMI ID=110.1>
Il convient de noter que dans les essais B et C pour lesquels les valeurs des rapports X et/ou Y tombent en dehors du cadre de la présente invention, les résistances au. choc des feuilles sont nettement inférieures à celles de la feuille de <EMI ID=111.1>
l'invention. En outre, la feuille de l'essai A présente une bonne combinaison de propriétés.
A titre de comparaison et pour illustrer l'effet de la simultanéité de la réaction donnant le polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on répète les opérations de l'essai Alésais en mélangeant tous les réactifs et les catalyseurs et en admettant immédiatement le mélange dans un moule qu'on
<EMI ID=112.1>
feuille retirée du moule est opaque et a une médiocre résistance et, de plus, présente des régions d'hétérogénéité. La feuille de l'essai A est Limpide et transparente.
A titre de comparaison encore, on répète les opérations
<EMI ID=113.1>
Le produit obtenu au terne de la réaction donnant le polyuréthanne et avant la polymérisation du méthacrylate de méthyle est un gel visqueux qui ne peut être versé dans un moule ,alors
<EMI ID=114.1>
le polyuréthanne et avant la polymérisation du méthacrylate de méthyle, est une solution fluide et versable qui peut facilement être introduite dans un moule.
Au cours d'un essai supplémentaire, on répète les opérations de l'essai Armais après formation complète du polyuréthanne, on ajoute 15 parties d'acide méthacrylique au mélange avant de le chauffer finalement dans le moule. La feuille formée ainsi dans le meule adhère aux vitres et constitue un stratifié avec ces dernières.
<EMI ID=115.1>
A. On dissout 40 parties de polypropylèneglycol d'un poids
<EMI ID=116.1>
butylétain. On laisse reposer la solution à la température ambiante. Après 48 heures,il n'y a plus d'augmentation de la viscosité, ce qui indique que la réaction donnant le polyuréthanne <EMI ID=117.1>
lution qu'on dégaze alors, puis qu'on verse dans un moule comme décrit à l'exemple 1, après quoi on chauffe le moule à 60 [deg.]C pen-
<EMI ID=118.1>
butyronitrile.
Les propriétés (les feuilles résultantes sont indiquées ci-après :
<EMI ID=119.1>
EXEMPLE 8.-
A. On répète les opérations de l'exemple 7A,mais en pre-
<EMI ID=120.1>
oxypropylé, 2 parties de méthacrylate d'hydroxyéthylc, 20 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de diméthacrylate du glycol en remplacement de l'acrylonitrile, 8,4 parties d'hexaméthy-
<EMI ID=121.1>
d'azobisisobutyronitrile.
Au terme de la réaction des précurseurs du polyuréthan-
<EMI ID=122.1>
on verse le mélange dans un moule comme à l'exemple 1 et on le chauffe à 110[deg.]C pendant 2 heures. La feuille retirée du moule est limpide et transparente.
B. A titre de comparaison, on répète les opérations de l'essai A ci-dessus, mais sans laisser reposer le mélange à la tem-
<EMI ID=123.1>
le mélange dans un moule à 110[deg.]C pendant 2 heures pour provoquer la réaction donnant le polyuréthanne et la polymérisation du métha- <EMI ID=124.1>
tirée du moule est opaque et présente des zones d'hétérogénéité. C. A titre de comparaison encore, on répète les opérations
<EMI ID=125.1>
Les propriétés des feuilles des essais A, B et C sont indiquées au tableau ci-après.
<EMI ID=126.1>
EXEMPLE 9.-
On chauffe à 60 [deg.]C pendant 18 heures pour obtenir une solution visqueuse pouvant être versée, 4 parties de poly(itaco-
<EMI ID=127.1>
On ajoute à la solution 0,4 partie d'azobisisobutyronitrile, puis on la dégaze et on la verse dans un roule comme celui de l'exemple 1 dans lequel on la chauffe à 60[deg.]C pendant 18 heures et à 120[deg.]C pendant 2 heures. La feuille limpide et transparente retirée du moule a les propriétés suivantes:
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
tries Limited, 0,6 partie de dilaurate de dibutylétain et 300 parties de méthacrylate de méthyle contenant 100 ppm d'hydroquinone.
<EMI ID=130.1>
tion qu'on dégaze et qu'on verse dans un moule tel que celui de l'exemple 1 dans lequel on la chauffe à 60[deg.]C pendant 13 heures et à 120[deg.]C pendant 2 heures. La feuille brun pâle transparente retirée du moule a les propriétés suivantes:
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
du polyuréthanne ayant réagi en substance totalement en. solution dans la matière à non-saturation éthylénique avant que celle-ci ait polymérisé au point de constituer une phase distincte et la matière à non-saturation éthylénique étant polymérisée ensuite, caractérisé en ce que les précurseurs sont capables de réagir entre eux en l'absence de la matière à non-saturation éthylénique pour donner un polyuréthanne réticulé et comprennent au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins deux radicaux réactifs à l'égard des isocyanates, au moins un polyisocyanate et au moins un composé monofonctionnel contenant un radical réactif
<EMI ID=133.1>
étant entendu qu'au moins l'un des précurseurs contient au moins un radical polymérisable à non-saturation éthylénique, que la matière à non-saturation éthylénique est,au moins durant la réaction des précurseurs du polyuréthanne,sensiblement exempte de radicaux, autres que les radicaux à non-saturation éthylénique, réactifs à l'égard des précurseurs, que le rapport du nombre d'équivalents de points de ramification dans les précurseurs, comme défini ci-dessus, au nombre de moles du composé monofonctionnel est de 1:5 à 5:1 et que les précurseurs contiennent 1 équivalent de non-saturation éthylénique par 2000 à 40.000 g des précurseurs.
Polymeric materials.
<EMI ID = 1.1>
a process for making such a manufactured product.
<EMI ID = 2.1>
left? of a mixture of the precursors of a crosslinked polyurethane substantially free of ethylenically unsaturated monomer and of an ethylenically unsaturated monomer by reaction of the precursors substantially to completion before the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer has progressed to the point that the resulting polymer constitutes a separate phase, then by polymerization
<EMI ID = 3.1>
gel whose consistency does not allow easy shaping, for example by casting in a mold or by compression molding.
<EMI ID = 4.1>
above, it is necessary to shape the mixture of the polyurethane precursors and the ethylenically unsaturated monomer in a suitably shaped mold, preferably before the substantial reaction of the polyurethane and in any case before the reaction.
<EMI ID = 5.1>
ble easily.
The Applicant has now discovered that by choosing the polyurethane precursors so that they lead to one. degree of branching defined in the crosslinked polyurethane and ensuring that the polyurethane precursors contain a defined proportion of ethylenic unsaturation capable of copolymerization with the ethylenically unsaturated monomer, one obtains, by reaction of the precursors of the polyurethane substantially up to '' at the end of the reaction before polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, a product which is a liquid which can be stored, often for long periods of time, and which can easily be shaped, for example simply by pouring the liquid into a mold and polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.
Thus, the present invention allows easier implementation than that provided by the invention described in the aforementioned patent. Of
<EMI ID = 6.1>
Polymeric materials form the articles of manufacture of the present invention by reaction of the polyurethane precursors and by polymerization of the ethylenically unsaturated monomer can often
<EMI ID = 7.1>
The articles of the present invention generally have higher impact strength than the polymer derived from the ethylenically unsaturated monomer alone, especially when the polyurethane is an elastomeric polyurethane and the addition of a relatively small amount. polyurethane improves impact resistance without adversely affecting
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
try an interesting combination of properties. Furthermore, when the polyurethane precursors can form an elastomeric polyurethane and the polymeric material is formed from a composition comprising the polyurethane in relatively high proportions, the resulting manufactured product is an elastomer having a useful combination of properties and is more particularly an elastomer which * in many cases has better tensile properties than the crosslinked polyurethane elastomer alone.
The present invention therefore relates to a manufactured product made of a polymeric material formed by reaction and production.
<EMI ID = 10.1>
of a crosslinked polyurethane and 98% to 2% by weight of at least one polymerizable ethylenically unsaturated compound, the precursors of the polyurethane having reacted substantially completely in solution in the ethylenically unsaturated material before
<EMI ID = 11.1>
a separate phase and the ethylenically unsaturated material being polymerized thereafter, which is characterized in that the precursors are capable of reacting with each other in the absence of the ethylenically unsaturated material to give a crosslinked polyurethane
<EMI ID = 12.1>
at least two radicals reactive with respect to isocyanates, at least one polyisocyanate and at least one monofunctional compound containing
<EMI ID = 13.1> posed polyfunctional, it being understood that at least one of the precursors contains at least one polymerizable radical with ethylenic unsaturation, that the ethylenically unsaturated material is, at least during the reaction of the precursors of polyurethane, substantially free of radicals, other than ethylenically unsaturated radicals, which are reactive with the precursors, as the ratio of the number of equivalents of branch points in the
<EMI ID = 14.1>
1 equivalent of ethylenic unsaturation per 2000 to 40,000 g of the precursors.
According to another embodiment, the invention has
<EMI ID = 15.1>
of a crosslinked polyurethane and 98 to 2% by weight of at least one compound
<EMI ID = 16.1>
thanne is obtained by reacting the precursors, as defined above, under conditions such that the polymerization of the ethylenically unsaturated material has not progressed to the point of constituting a separate phase.
Because the polyurethane precursors must be able to react to give a crosslinked polyurethane, the polyfunctional compound and / or the polyisocyanate must have a functionality, i.e. a number of radicals reactive with respect to isocyanates or a number isocyanate radicals per molecule, respectively) of more than two. If desired, it is possible to take mixtures of polyfunctional compounds of different functionality or mixtures of polyisccyanates of different functionality. For example, a mixture of at least one difunctional compound and at least one polyfunctional compound having a functionality of more than two can be taken. Likewise, it is possible to take a mixture of at least one diisocyanate and at least one polyisocyanate with a functionality greater than two.
The choice of a polyfunctional compound and / or of a polyisocyanate having a functionality of more than two tends to give branches in the polyurethane which is formed therefrom, whereas the choice of a difunctional compound or of a diisocyanate does not lead to generally not to a branch. By number of branching point equivalents is meant for the purposes of the invention, the sum of the products of the number of moles of each polyfunctional compound containing branch points times the number of branch points of the respective polyfunctional compounds, increased by product of the number of moles of each polyisocyanate containing branch points times the number of branch points of the respective polyisocyanates.
Thus, a triisocyanate can give one branch point and therefore 1 mole of triisocyanate contains 1 equivalent of branch points, while a tetraisocyanate can give two branch points and therefore 1 mole of tetraisocyanate contains
2 equivalents of branching points. Likewise, polyurethane precursors comprising a mixture of 1 mole of a difunctional compound and 2 moles of a trifunctional compound with 2 moles of a tetrafunctional isocyanate contain 6 equivalents of branch points.
Preferably, the ratio of the number of equivalents of branch points in the precursors to the number of moles of the monofunctional compound is from 1: 2 to 2; 1.
The precursors of crosslinked polyurethane are capable of
<EMI ID = 17.1>
or less and more preferably 0 [deg.] C or less. The glass transition temperature given herein is that of the polyurethane obtained by reacting the precursors in the absence of the ethylenically unsaturated material and is easily measured. for example by means of the thermal analysis device sold
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
1 cycle.second- <1>.
The presence of an elastomeric polyurethane in the manufactured product provides the same with better impact resistance than that of the manufactured product formed by polymerizing the ethylenically unsaturated material alone.
When it is desired that the manufactured product exhibit a good combination of properties and in particular desirable tensile properties and thermal properties in addition to improved impact strength, it is preferable to form the manufactured product from a blend. including 2 to
30% and more preferably 10 to 25% by weight of precursors of a crosslinked polyurethane and 98 to 70% and more preferably 90 to
<EMI ID = 20.1>
In addition, to obtain the best impact resistance, it is preferable that the polyurethane precursors contain 1 equivalent of ethylenic unsaturation per 5000 to 15,000 g of the pre-.
<EMI ID = 21.1>
lenic confers substantial strengthening. it is preferable that the mixture of precursors from which the manual product is formed
<EMI ID = 22.1>
weight of the precursors of an elastomeric polyurethane and 50 to 5% and more preferably 30 to 10% by weight of at least one ethylenically unsaturated compound.
To allow the sensitive reaction of the precursors of the polyurethane, it is advantageous that the precursors of the polyurethane are present in proportions such as the ratio of the number of moles of isocyanate radicals to the number of moles of
<EMI ID = 23.1>
and preferably from 0.9: 1 to 1.1: 1.
The polyfunctional compound contains at least two radicals reactive with isocyanate radicals. Suitable radicals of this type are in particular hydroxyl radicals. primary carboxyl or amino.
The polyfunctional compound can comprise at least one polyol.
Suitable polyols are in particular the glycols corresponding to the formula HC-R-OH, where R represents, for example, an alkylene chain and are, for example, ethylene glycol. the pro-
<EMI ID = 24.1>
Other suitable polyols are in particular polymers such as polyetherpolyols, for example polytetrahydro-
<EMI ID = 25.1>
trialkylolalkanes. such as trimethylolpropane. triethylolpropane, tributylolpropane and oxyalkylated derivatives of these trialkylolalkanes, such as trimethylolpropane oxyethy-
<EMI ID = 26.1>
Polyesters which may bear terminal hydroxyl and / or carboxyl radicals and are suitable as compounds po- <EMI ID = 27.1> condensation products of at least one diol and at least one dicarboxylic acid with a polyol and / or an acid polycarboxylic with a functionality greater than two, such as a product of
<EMI ID = 28.1>
by pentaerythritol.
Suitable diamines: are in particular those of for-
<EMI ID = 29.1>
example, be of an aliphatic type. cycloaliphatic or aromatic, or may contain per molecule at least two isocyanate radicals chosen from aliphatic isocyanate radicals. cycloaliphatic and aromatic. It is possible to take a mixture of two or more polyisocyanates.
Examples of aliphatic polyisocyanates are no-
<EMI ID = 30.1>
It is preferred to take aromatic polyisocyanates of <EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1>
monofunctional.
At least one of the polyurethane precursors contains at least one ethylenic double bond, per molecule. This ethylenic non-saturation can exist in one or more of the polyurethane precursors. namely the polyfunctional compound. the
<EMI ID = 35.1>
ty and availability of suitable compounds ,. it is preferable that it is the monofunctional compound which contains the ethylenic unsaturation. Mixtures of ethylenically unsaturated monofunctional compounds with non-ethylenically saturated mofunctional compounds can be taken. Suitable monofunctional compounds containing an ethylenically unsaturated radical include, in particular, hydroxyalkyl and methyl acrylates.
<EMI ID = 36.1>
ment alkylated � such as the methylated derivative. For example, the monofunctional compound can be hydroxy acrylate or methacrylate.
<EMI ID = 37.1>
It is easy for the skilled person, particularly by performing simple tests, to choose precursors suitable for yielding a crosslinked polyurethane elastomer. Whether or not the precursors can give an elastomeric polyurethane depends, among other things, on the degree of crosslinking resulting from the reaction of the precursors, as well as on the molecular weight of the polyfunctional compound.
The present invention is especially useful in the case where the crosslinked elastomeric polyurethane is amorphous, i.e. has low if not no X-ray crystallinity in the strain-relieved state and in the strained state because, in in this case, the presence in the elastomer of the polymer of the ethylenically unsaturated material generally leads to
<EMI ID = 38.1> The amorphous crosslinked polyurethane elastomer alone.
<EMI ID = 39.1>
terminals advantageously having a molecular weight of 500 to
10,000 and copolymers of these dienes with other monomers
<EMI ID = 40.1>
of diols and polyols.
The ethylenically unsaturated polymerizable material advantageously comprises at least one ethylenically unsaturated monomer which, in the polymeric material of which the product is made.
<EMI ID = 41.1>
suitable are, in particular, vinyl esters, vinyl aromatic compounds and vinyl nitriles.
Suitable vinyl esters are in particular vinyl acetate and acrylic acid esters of formula
<EMI ID = 42.1>
identical or different. Vinyl esters of this type, which should be mentioned in particular, are in particular methyl methacrylate, butyl methacrylate and n-propyl methacrylate. isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and t-butyl methacrylate.
Vinyl aromatic compounds which should be mentioned are in particular styrene and its derivatives, such as its derivatives.
<EMI ID = 43.1>
It is also possible to take polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, that is to say monomers containing at least two ethylenically unsaturated radicals. Suitable monomers are in particular glycol dimethacrylate,
<EMI ID = 44.1>
When the polymeric material of the manufactured product of the invention is an elastomer, it is preferable to take as
<EMI ID = 45.1>
generally, less permanent set and a more linear stress-strain relationship than in the case of an elastomeric product obtained solely from a monofunctional ethylenically unsaturated monomer material.
advantageously, the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer or the mixture of unsaturated monomers
<EMI ID = 46.1>
The crosslinked polymer in the elastomeric material is taken in such proportions that the polymer derived therefrom has an average molecular weight between the crosslinking points of not more than 2000 <EMI ID = 47.1>
1000.
The average molecular weight between the cross-linking points
<EMI ID = 48.1>
nel with a molecular weight of 100 and a difunctional ethylenically unsaturated monomer with a molecular weight of 100, the latter containing one crosslinking point per molecule, one obtains
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
mono-functional ethylenic saturation with a molecular weight of <EMI ID = 51.1>
The ethylenically unsaturated material should be substantially free of radicals, other than ethylenically unsaturated radicals, which are reactive with the polyurethane precursors, at least during the reaction of the precursors to give the polyurethane of the polyurethane product. invention. However, the ethylenically unsaturated material may, after substantially complete reaction of the polyurethane precursors, comprise ethylenically unsaturated compounds which contain radicals capable of reacting with the precursors.
For example, during the reaction of the precursors, the ethylenically unsaturated material should be free of radicals, such as carboxyl and hydroxyl radicals, which are suitable for reacting with the polyisocyanate and should be free of radicals such as isocyanato radicals which are suitable for reacting with the polyfunctional compound. However, when the reaction giving the polyurethane has succeeded substantially, its
<EMI ID = 52.1>
ethylenic saturation containing such radicals. For example, after the reaction to give the polyurethane is substantially completed, the ethylenically unsaturated material may comprise a mixture of an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated polyester containing radicals. hydroxyl and / or carboxyl, it being understood that the polyester is added to the mixture after the reaction of the polyurethane precursors has come substantially to completion.
It should be noted that the unsaturated compounds
<EMI ID = 53.1>
sliders of polyurethane and of an ethylenically unsaturated material, before or during the reaction of the precursors, and containing one or more radicals capable of reacting with the precursors. should be considered as part of the precursory
<EMI ID = 54.1>
ethylenic. An example of such a compound is a non-
<EMI ID = 55.1>
hydroxyalkyl or a hydroxyalkyl methacrylate as defined above.
According to another embodiment, the invention relates to a process for preparing a manufactured product made of a polymeric material, as described above, or a molding composition, as described above) according to which is reacted the precursors of a polyurethane, as defined above, in substan-
<EMI ID = 56.1>
polymerizable ethylenically unsaturated material, before the polymerization of the ethylenically unsaturated material has progressed to the point of forming a separate phase, it being understood
<EMI ID = 57.1>
reaction of the polyurethane precursors, is substantially free of radicals, other than ethylenically unsaturated radicals, which are reactive with the precursors and, in the event that a polymeric product is formed, the material is then polymerized ethylenically unsaturated, and the mixture is held before it becomes difficult to work.
The mixture of the precursors of the polyurethane and of the ethylenically unsaturated material must be homogeneous, that is to say that the separation of the phases visible to the naked eye must be low if not zero, although the Applicant does not exclude the possibility of slight cloudiness in the mixture.
It is easy for those skilled in the art to determine when the reaction of the polyurethane precursors has substantially completed. It is possible to follow the progress of the reaction by a simple test, for example by examining the mixture by infrared spectroscopy and by noting the decrease in the concentration of isocyanate groups of the mixture as the polyurethane precursors react. , or else by following the increase in viscosity resulting from the reaction giving the polyurethane and noting the point at which the viscosity of the mixture reaches a maximum.
<EMI ID = 58.1>
ethylenically unsaturated material prior to substantially complete reaction of the polyurethane precursors, the mixture may undergo some phase separation visible to the naked eye and, in extreme cases, may separate into two distinct phases during the preparation of polymeric material, which adversely influences the properties of the polymeric material. The reaction of the polyurethane precursors must be substantially completed before the onset of such phase separation, although <EMI ID = 59.1>
the Applicant does not exclude the possibility of a slight cloudiness in the mixture during the reaction.
By adjusting the temperature, it is advantageously possible to control the reaction of the polyurethane precursors and the polymerization of the ethylenically unsaturated material in VU'3 to ensure that the polymerization of the ethylenically unsaturated material is low if not zero before substantially complete reaction of the polyurethane precursors. As in general, it is possible to react the polyurethane precursors at or near room temperature and maintain the ethylenically unsaturated material in a substantially unreactive state at that temperature, but to polymerize this material at the same temperature. At elevated temperatures, the process is best carried out by properly adjusting the temperature throughout the reaction.
Thus, it is preferable to carry out the reaction of the precursors of the polyurethane, and then to polymerize the ethylenically unsaturated material at a temperature higher than that selected for the reaction of the precursors. The reaction of the polyurethane precursors can be carried out at room temperature or at a neighboring temperature, although it is possible to
<EMI ID = 60.1>
To avoid the presence of too large a quantity of
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
Ultimately, it is preferred that the ethylenically unsaturated material used in the process is freed from traces of polymer, for example by distillation, shortly before its use in the process.
To decrease the likelihood of phase separation as a result of premature polymerization of the ethylenically unsaturated material, it is preferable that the reaction of the polyurethane precursors is carried out as quickly as possible. It is possible to add catalysts which increase the reaction rate of the polyurethane precursors. Suitable catalysts include tertiary amines and
<EMI ID = 63.1>
of dibutyltin. To decrease the likelihood of premature polymerization, it is possible to incorporate in the mixture free radical inhibitors which inhibit the polymerization of the ethylenically unsaturated material, such as quinones and phenols.
The polymerization of the material to unsaturated ethyl
<EMI ID = 64.1>
dropping free radicals like a peroxide, for example di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctoate, lauryl peroxide
<EMI ID = 65.1>
therein being active at the temperature at which the polymerization is carried out, but preferably being substantially inactive at the temperature at which the reaction of the polyurethane precursors is carried out.
To decrease the likelihood of premature polymerization of the ethylenically unsaturated material, the free radical generating agent is advantageously added to the mixture after substantial completion of the reaction of the polyurethane precursors.
The mixture of the polyurethane precursors and the ethylenically unsaturated material can be introduced into a mold and the process operations can all be carried out in the mold to provide a polymeric product of the desired shape. Alternatively, because the composition obtained by substantially complete reaction of the polyurethane precursors prior to polymerization of the ethylenically unsaturated material is generally pourable and pourable, it is possible to carry out the reaction of the polyurethane precursors of the mixture in a mixture. any suitable reactor, then introducing the mixture into a mold having the desired shape,
after the reaction giving the polyurethane has substantially completed and before the polymerization of the ethylenically unsaturated material has started, or at least before the latter polymerization has progressed to the point of giving a mixture which can no longer be sunk, nor poured.
When the mixture from which the polymeric material is obtained comprises in a relatively low concentration the precursors of the polyurethane and in a relatively high concentration the ethylenically unsaturated material, the Applicant has discovered that the precursors of the polyurethane can require a longer reaction time. that it is not interesting because- <EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
during examination under an electron microscope, by the appearance of
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
at least not more than 5 microns or even 2 microns, these regions being separated by regions made of polyurethane which have no
<EMI ID = 71.1>
its usually in the order of a few hundred Angstrons. The morphology of polymeric materials depends on the ratio of polyurethane to polymer of the ethylenically unsaturated material, as well as the ratio of the number of branch point equivalents of the precursors to the number of moles of the compound moaofonc � tional. When examined in two dimensions with the electron microscope, the domains appear as distinct particles, but there is usually some continuity in the mass of matter.
<EMI ID = 72.1>
maintain a relatively high proportion of a polymer of the ethylenically unsaturated material, can also be improved
<EMI ID = 73.1>
wicks, tablecloths. or cut strands) of asbestos, carbon, or a fibrous organic polymer such as poly (terephthalate
<EMI ID = 74.1>
When the ethylenically unsaturated material consists of a mixture of an ethylenically unsaturated monomer and
<EMI ID = 75.1>
discovered that the resulting fiber reinforced polymeric materials have properties which are more reproducible than those of fiber reinforced polyester resins obtained from the polyester and ethylenically unsaturated monomer alone.
The polymeric material may include other reinforcing agents, for example particulate reinforcing agents, such as carbon black or calcium carbonate, in addition to conventional dyes and stabilizers, such as antioxidants, anti-zoning agents and stabilizers. with respect to ultraviolet light.
The above strengthening agents, coloring agents and stabilizers should be incorporated into the mixture from which is
<EMI ID = 76.1>
ethylenically unsaturated matter has progressed to the point that these components can no longer be incorporated satisfactorily. Advantageously, the reinforcing agents, dyes and stabilizers are incorporated into the mixture of the polyurethane precursors and of the ethylenically unsaturated material before the start of the reaction of the polyurethane precursors and in any case, it is particularly advantageous that ' they are incorporated at least before the start of the polymerization of the ethylenically unsaturated material.
The polymeric articles of the invention can be further shaped, particularly when they are presented in sheet form, by shaping them in a heat-softened state, and then allowing cooling of the articles. thus shaped to a temperature which
<EMI ID = 77.1>
the products keep their shape.
This further shaping is particularly useful in the case of polymeric products obtained by reaction.
<EMI ID = 78.1>
vacuum forming.
The invention is illustrated by the following examples, in which the parts are given on a weight basis.
<EMI ID = 79.1>
Flexural modulus and bending elastic limit strength are measured on the Hounsfield tensile apparatus
<EMI ID = 80.1>
Rockvell hardness is measured according to ASTM D785 / 65.
The tensile strength, tensile modulus and elongation at break of elastomeric samples are measured on the Hounsfield tensile apparatus according to BS 903 part A.
In the examples below, the ratio of the number of equivalents of branch points to the number of moles of the compound
<EMI ID = 81.1>
that the number of ethylenically unsaturated equivalents of pre-.
<EMI ID = 82.1>
thanne is represented by the symbol Y.
EXAMPLE 1 A mixture of 40 parts of poly (ethylene adipate) of a molecular weight of about 2000 and a hydroxyl number
<EMI ID = 83.1>
homogeneous lution.
The viscosity of the solution increases due to the foundation of the polyurethane and an additional methyl methacrylate containing 100 ppm of the product sold under the name of Topanol 0 is then added. The addition of the methyl methacrylate is continued as the mixture is mixed. becomes more viscous until addition, a total of 266 parts of methyl methacrylate. After 6 hours, the reaction giving the polyurethane comes to an end and the viscosity of the mixture remains constant. The mixture is derived from 15% by weight of the precursors of polyurethane and of
<EMI ID = 84.1>
Y = 1: 12.300).
After addition of the desired amount of methyl methacrylate, the mixture is allowed to cool to room temperature.
<EMI ID = 85.1>
copolymerization catalyst, 0.3 part of the product sold under the name Tinuvin P and 0.3 part of the product sold under the name Irganox 1076, which are stabilizers, and these compounds are dissolved by stirring.
The mixture, which is a mobile solution and fa-
<EMI ID = 86.1>
minutes to expel the air, then poured into a mold
<EMI ID = 87.1> <EMI ID = 88.1>
mold from the oven, it is left to cool and a limpid and transparent sheet is removed.
The sheet has the following properties:
<EMI ID = 89.1>
EXAMPLE 2.-
The operations of Example 1 are repeated during four separate tests, but taking the quantities of reagents, catalysts and stabilizers below:
<EMI ID = 90.1>
The leaves removed from the molds have the following properties:
<EMI ID = 91.1>
EXAMPLE 3.-
The procedure of Example 1 is applied in three separate tests, but taking polytetrahydrofuran with a molecular weight of 1980 and a hydroxyl number of
<EMI ID = 92.1>
The Quaker Oats Company, Chemicals Division, replacing poly (ethylene adipate) and taking the amounts of other reagents, catalysts and stabilizers Indicated below:
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
The leaves removed from the molds have the properties
<EMI ID = 95.1>
trant the properties of poly (methyl methacrylate).
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
Test A
By applying the procedure of Example 1, 50 parts of poly (ethylene adipate), 0.6 part of tri-
<EMI ID = 98.1>
diisocyanate replacing hexamethylenediisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate replacing the product sold under the name Stanclere 55 to the mixture which is then heated
60-? 0 [deg.] C for 2 hours to obtain a viscous solution. The solution is left to stand at room temperature for 24 hours, during which time the solution remains mobile and pourable and no longer shows an increase in viscosity.
0.2 part of t-butyl peroctoate is added to the solution which is then heated in a mold, such as that of the example- <EMI ID = 99.1>
The clear and transparent elastomeric samples removed from the wheel have the properties shown in the table below. Test B
<EMI ID = 100.1>
The elastomer sample removed from the mold has the properties indicated in the table below:
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
Test A
By applying the procedure of Example 1, we
<EMI ID = 103.1>
tie of trimethylolpropane and 0.4 part of hydroxyethyl methacrylate with 60 parts of styrene containing 100 ppm of hydroqui-
<EMI ID = 104.1>
and 0.2 part of dibutyltin dilaurate to the mixture which is then heated to 70-80 [deg.] C for 3 hours. The resulting viscous solution is allowed to stand at room temperature for 24 hours. There is no further increase in viscosity, which indicates that the reaction giving the polyurethane has come to an end.
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1> <EMI ID = 108.1> lysers used are given below in parts by weight:
<EMI ID = 109.1>
The properties of the test pieces removed from the molds are shown below. For comparison, the properties of poly (methyl methacrylate) are given.
<EMI ID = 110.1>
It should be noted that in tests B and C for which the values of the ratios X and / or Y fall outside the scope of the present invention, the resistances to. leaf shock are significantly less than that of the <EMI ID = 111.1> leaf
invention. In addition, the sheet of Test A exhibits a good combination of properties.
By way of comparison and to illustrate the effect of the simultaneity of the reaction giving polyurethane and of the polymerization of methyl methacrylate, the operations of the Alésais test are repeated by mixing all the reagents and the catalysts and immediately admitting the mix in a mold that we
<EMI ID = 112.1>
sheet removed from the mold is opaque and has poor strength, and furthermore exhibits regions of heterogeneity. The sheet of Test A is clear and transparent.
For comparison again, we repeat the operations
<EMI ID = 113.1>
The product obtained after the reaction giving the polyurethane and before the polymerization of the methyl methacrylate is a viscous gel which cannot be poured into a mold, so
<EMI ID = 114.1>
polyurethane and before the polymerization of methyl methacrylate, is a fluid and pourable solution which can easily be introduced into a mold.
In an additional test, the operations of the Armais test are repeated after complete formation of the polyurethane, 15 parts of methacrylic acid are added to the mixture before finally heating it in the mold. The sheet thus formed in the grinding wheel adheres to the panes and forms a laminate with the latter.
<EMI ID = 115.1>
A. 40 parts of polypropylene glycol weighing
<EMI ID = 116.1>
butyltin. The solution is left to stand at room temperature. After 48 hours, there is no further increase in viscosity, which indicates that the reaction giving the polyurethane <EMI ID = 117.1>
lution which is then degassed, then poured into a mold as described in Example 1, after which the mold is heated to 60 [deg.] C during-
<EMI ID = 118.1>
butyronitrile.
The properties (the resulting sheets are shown below:
<EMI ID = 119.1>
EXAMPLE 8.-
A. The operations of Example 7A are repeated, but first
<EMI ID = 120.1>
oxypropyl, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 20 parts of glycol dimethacrylate instead of acrylonitrile, 8.4 parts of hexamethyl
<EMI ID = 121.1>
azobisisobutyronitrile.
At the end of the reaction of the polyurethane precursors
<EMI ID = 122.1>
the mixture is poured into a mold as in Example 1 and heated to 110 [deg.] C for 2 hours. The sheet removed from the mold is clear and transparent.
B. By way of comparison, the operations of test A above are repeated, but without allowing the mixture to stand at temperature.
<EMI ID = 123.1>
mixing in a mold at 110 [deg.] C for 2 hours to cause the reaction giving the polyurethane and the polymerization of the metha- <EMI ID = 124.1>
taken from the mold is opaque and has areas of heterogeneity. C. For comparison again, we repeat the operations
<EMI ID = 125.1>
The properties of the sheets of tests A, B and C are shown in the table below.
<EMI ID = 126.1>
EXAMPLE 9.-
Heat at 60 [deg.] C for 18 hours to obtain a viscous pourable solution, 4 parts of poly (itaco-
<EMI ID = 127.1>
0.4 part of azobisisobutyronitrile is added to the solution, then it is degassed and poured into a wheel like that of Example 1 in which it is heated at 60 [deg.] C for 18 hours and at 120 [ deg.] C for 2 hours. The clear and transparent sheet removed from the mold has the following properties:
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
Tries Limited, 0.6 part of dibutyltin dilaurate and 300 parts of methyl methacrylate containing 100 ppm hydroquinone.
<EMI ID = 130.1>
tion which is degassed and poured into a mold such as that of Example 1 in which it is heated at 60 [deg.] C for 13 hours and at 120 [deg.] C for 2 hours. The transparent pale brown foil removed from the mold has the following properties:
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
polyurethane having reacted substantially completely in. solution in the ethylenically unsaturated material before it has polymerized to the point of forming a distinct phase and the ethylenically unsaturated material then being polymerized, characterized in that the precursors are capable of reacting with each other to form a separate phase absence of the ethylenically unsaturated material to give a crosslinked polyurethane and include at least one polyfunctional compound containing at least two isocyanate-reactive groups, at least one polyisocyanate and at least one monofunctional compound containing a reactive group
<EMI ID = 133.1>
it being understood that at least one of the precursors contains at least one polymerizable radical with ethylenic unsaturation, that the material with ethylenic unsaturation is, at least during the reaction of the precursors of the polyurethane, substantially free of radicals, other than ethylenically unsaturated radicals, reactive with respect to precursors, that the ratio of the number of equivalents of branch points in the precursors, as defined above, to the number of moles of the monofunctional compound is 1: 5 to 5: 1 and that the precursors contain 1 equivalent of ethylenic unsaturation per 2000 to 40,000 g of the precursors.