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Polyamides dérivant de lactames.
La présente Invention concerne des polyamides dérivant de lactames.
Les polyamides dérivant de lactames, et en particulier de l'a -caprolactame., sont connus depuis longtemps et beaucoup utilisés pour la fabrication de fibres, pellicules, matières plastiques à mouler, etc., et se distinguent par une haute résistance et par d'excellentes propriétés de traction. Toute- fois, leur utilisation à des températures élevées est limitée parce que leurs températures de transition vitreuse sont basses.
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Par exemple, la température de transition vitreuse du polycapro- amide ou Nylon 6, est d'environ 50 à 55 c La température de transition vitreuse d'un polymère peut être définie comme étant la température à laquelle le polymbre passe de l'état vitreux 'ou cassant à l'état caoutchouteux plastique ou liquide. A des températures voisines de la température de transition vitreuse, on constate une modification nette des propriétés physiques
Au-dessous de la température de transition vitreuse, les pro- priétés de traction ne dépendent que peu de la température, tandis qu'au-delà de la température de transition vitreuse, on constate un accroissement marqué des modules de traction et de flexion, de la ténacité, de l'allongement, du retrait, du fluage, etc.
En résumé, au-delà de la température de transition vitreuse, le polymère subit une déformation beaucoup plus grande sous une contrainte donnée qu'à des températures plus basses.
La présente invention a principalement pour but de procurer des polymères de lactames ayant de hautes températures de transition vitreuse.
On a en effet découvert qu'on peut copolymériser un sel de 4,4'-dicarboxydiphénylsulfaone d'une diamine avec un lactame par une technique classique de condensation à l'état fondu,pour obtenir des copolymères statistiques présentant des températures de transition vitreuse plus élevées que celles du polylactame . non modifié; La température de transition vitreuse augmente à mesure que la quantité de 4,4'-dicarboxydiphénylsulfone monomère dans le polymère s'élève et on peut donc préparer un ensemble de polylactames présentant,des températures de transition vitreuse . qu'il est possible de déterminer au préalable.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par chauffage d'un mélange contenant un ou plusieurs lactames et un sel de 4,4'-dicarboxydiphénylsulfone d'une diamine, à des tempé- ratures d'au moins environ 200 c jusqu'à la température de décom-
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position du copolynére résultant,et de préférence à 200 - 3000ce en atmosphère inerte, et si on le désire, sous pression réduite.
On peut ajouter pendant les stades initiaux de la polymérisation de 7.'eau ou un catalyseur de polymérisation.
Les lactames monomères convenables sont ceux dont le cycle lactamique compte 6 à 12 atomes de carbone et sont notam-
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ment ,'± capro7.actme, 1'oenantholaotame, le caprylolactame, l't.J -am1nopélarg, onolactame 1-luJ -.<iminodécanolactame et le lauro- lactame. On peut utiliser aussi des mélanges de ces lactames.' Le sel de ,'-d3caxboprdiphny.sul'one d'une diamine peut être préparé avantageusement par mélange de quantités équi- moléculaires d'une diamine avec de la 4..J.'-dicarboxy-diphényl- sulfone en solution aqueuse chaude.
Le sel résultant peut être isolé de toute manière appropriée, par exemple,par refroidisse- ment de la solution, par évaporation du solvant ou par addition d'un non-solvant à la solution, Si on le désire, on peut purifier le sel en le traitant au moyen de charbon actif, en le recristal- lisant et/ou en appliquant d'autres techniques.
Des diamines appropriées sont notamment les diamines
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aliphatiques comme la 1,5-pentallediaume, la xr6-h:a'ed:am,rio et la 1,12-dodécanedîamine, les dioemines aromatiques comme la métaphénylènediamina et la paraph6nylbaediimine., des phénylène- diamines alkyl-, alkoxy- et haloeéno-substituéos, la 4,4'-sulro nyldiphnyldiam.na, la .,1.'-d3.phnyldlamine! la 44'-oxydiph6nyl- diamine et les diamines mCta-subst3tuas corraspondantosde môme que les dérivés alkyl-, alkoxy- et halogéno-substitués de l'une ou l'autre des diamines aromatiques ci-dessus, outre dos diamines
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hétérocycliques comme le 1,3-di-4-pipôridyipropane:
Lorsqu'on condense un tel sel avec un lactame, on forme un copolymôro linéaire de haut poids moléculaire qui comprend des unités récurrentes de restes de l'amino acide du lactame et du
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produit de condensation du sel de trl'-d3,cario,vdiphzxylsu.fonQ
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d'une diamine, dans un arrangement statistique. Le procédd est illustrd par 1 équation ci-après :
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où. A représente le radical alky;ène arylène ou hétérocyclique
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subsitué ou non de la diamàne, X est un nombre entier de 5 à 11 et n et m sont des nombres entiers déterminant le poids molécu laire du copolymère.
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La quantité de sel de 4,4'-dicarboxydiphénylsulfona de la diamine qu'on ajoute au .4 L rne monomère peut varier de 1 à 99$µ en poids, suivant la température de transition vitreuse désirée. Dans le cas do l' -ca.:. atame, la température de tran- sition vitreuse peut varier d'environ 550C.pour un copolymbre à haute teneur on unités de caprolact..âo,4 environ 150 C pour un copolymère à haute teneur en unités de 4,4'-dicarboxydiphênyl- sulfone. De préférence, les copolymères contiennent au moins 15% en pc3.d:3 d'unités du type de la 4,4,t-d;Lcarboxydiphénylsulfone pur un accroissesient sensible de la température de transition vitreuse,
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Les copolymères de l'nvent10n sont des polymères vitreux thermiquement stables ayant de hautes températures de décomposition.
On peut les façonner commodément en produits manu-
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faa4-UrêS j'tels que des pellicules et produits mou7,s, px des pro- cédéu classiques.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. La temp6rature de tran sition vitrouse, le point de fusion et la température de décompo- sition sont déterminés par analyse thermique différentielle,
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,:q, V8o$ité réduite dos pblymbrag est dQtcrmJJ1QO sur uno Dolu" tien. à 0 ; du polytaore daaxs le J6tacrÓDol à 2500. l1?JLLA...2....
On agite ensemble et on ahaittto 4 ,.w'?QW! jusque r4 i,.â^^ tien d'une solution limpide, 91,S parties de 4,4'"dicrbodiM ph ny1sulfeno, 3 parties de l,6-hoxan$diino et 1500 par..Q4 d'eau. On ajoute à la solution du charbon décolorante puis in laa filtre. Par refroidissement à la température amb:tDJ.1te, on faix précipiter des cristaux aciculaires blancs. On lnvo 10 produit à l'eau, puis on le sèche à 1)6tuvo vide à , On obtient un rondomcnt do 90oe en sel do 4,4'..dlorbo::y.... diphénylsn1fone de ia ,a..acxanediam3.ne.
Analyse : Calcule pour 0 20 ri 2&2"68 C, 56,9' Ir, 6, ,?p Ne 6. gaz Trouvé : ce 56;6; Na 6e46; N, 7,1 On prépare uno série de copolymères en chauffant ensem- ble dans un ballon à résine muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'admission d'azote les quantités requises
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d?& -caprolactame et du sel de 441-dc8rboxydiPhénYlsltonc ci-dessus, avec environ'10% d'oau sur la base du poids des como- nomères On chauffe les mélanges de réaction aux températures de reflux pendant environ 2 heures, puis on porte la température à.
270 C et on la maintient à cette valeur pendant 6 à 8 heures.
On refroidit les copolymères formés, on les broie de manière qu'ils passent à travers un tamis à mailles de, 0,84 mm, puis on les lave à l'eau chaude et on les sèche sous vide à 80 c
Le tableau suivant fait ressortir que la température de transition vitreuse s'élève à mesure que la teneur en sel de
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414'-dicarboxydiphénylsulfono de la 1,6-hexnediam.ne augmente.
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Exemple Rapport pondéral Viscosité Pc>int f'U±;,1or Ïe::':p;Z'<1tt:r<ù i1e: sel de diamine trn$itlon oc élÔeô pDs±tion, sel diamine oc .o.C 50:50 0.,68 155-165 ,. 350 40:6'0 0,62 103 19tl-2Q2 ) 3.50 3 30:70 0,67 105 z 330 30:70 07o 106 210-220 350 5 20:80 0,58 120 240-270 > 350
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J!JX!MP ,.6,. - On applique le procédé des exemples 1 à 5 on utilisant
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un mélange qui contient 30 parties de laurolaotamo et 70 parties du sel de 44"dicarboxydiphÓnylsulrone de la l,6-'hexanediamine, préparé compo dans !Poxempla 1.
Le oopolaro obtenu a une vis- cosité réduite de 0,8, une température de transition vitreuse de 95 c un point de fusion de 240 - 265 c ot une température de
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décomp>àitiàrà éi lus de 350'='0.
Ë.Ein,- OM1 ajoute 1;1 t partie do tr1méthylhexanediamine et 306 pEll"tj.?';3 de 44"".irboxydiphenylsulfone à 500 parties d'eau et on chauffe le mélange à l'ébullition On ajoute à la solution limpide légèrement jaune résultante du charbon décolorante puis
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on la filtre. Le produit cristallise par refroidisscsient. Il a un point de fusion de 260 - 261 c l'analyse élémentaire confirme que le produit est le
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sel de 44"'-dica1:l)o',.vd1.phénylsulrone de la triméthylhexanc- diamine.
Calculé pour C23H32N2068 : C, 59'65 Re 6>9J Ns e>Oo Trouvé ;'C, 58,7, H, 7eO; N, 5,9.
On mélange 80 parties de ce sol avoc 20 parties d'9 caprolactame et on exécute la copolymérisation comme dans l'exem ple 1. '
Le copolymère a une viscosité réduite de 0,52, uno
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température de tx'SMition vit;>;uJe de 105*C et une tomp6raturo de décomposition de plus de 350 c EXEMPLE 8
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On mélange 61 parties do tl/i"...dicw.''bo''Ydiphnylsulr()1(,) ,et 42 parties de 1,3-d1-4-pipéridylprop 1Q avec 150 partios dpoau et on chauffe le mélange jusqu'à .format:!.on d'une solution limpide.
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Par retroidissomont, le produit cristallise.
Il a un point do fusion de 308 310 c
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à,jec4lalyse élémentaire confirme q.;; le sel est le sel do Jtx/+e-dicarboxydiph6nylsulfona du l, :;."d1"".l,-pipéridylpropane.' Analyse : Calculé pour C27H26N206S: C, 627; He 6,9; N, 5,4; Sr 6,%.. ' Trouvé :0" 62,6; H, 6,9; Ne 5,3; Se 5,9a On aopolymérise 50 parties de çe sel avec 50 parties 4$é,, -caprolactwno OO:l:11 Í{'.n 1,1oxo1111'1o 1.
Le copolymère a une viscosité réduite de 0,56 une
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température do trsition vitreuse de 82<'C et une température de décomposition de plus do 300 C.
EXt.i.!P,rFl...2...- On ajoute 136 parties de métaxylylènediamine et 306 par- ties de 4,4'-dicarboxydiphdnylsulfone à 200 parties d'eau. On verse la solution résultante dans 500 parties en volume d'iso propanol. Il se forme une couche visqueuse qui se solidifie au repos. On recueille par filtration le produit qu'on sèche. Il a un point de fusion de 205 206 C.
L'analyse élémentaire confirme que le produit est le
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cet de .,1'-d.carboxydiphênylsul'one de la métaxylylénediamine.
Calculé pour C2H22N2Câ t C, 59,8; H, 5>0; Ne 6, 3; S, 7,2.
Trouva : C, 59;0; H, 5r2i Ne 6,5; S, 7,1.' On copolymérise 80 parties de ce sel avec 20 parties
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d-caprolactajnc comme dans l'exemple 1. Le copolymère a une viscosité réduite de 0,44 une température de transition vitreuse do 138 c et un point do décomposition de 335 c