BE714734A

BE714734A -

Info

Publication number: BE714734A
Authority: BE
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-05-06
Publication date: 1968-09-30
Also published as: ES353687A2

Description


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       le   oonstituant greffe, au lieu de " le constituant   greffât   en   Trace   ". 



   (La demanderesse) 
Le souesigné n'ignore   pae   qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la   description,   soit aux dessins, des   moditi   cations de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte   pae   de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles. 



   (Elle) Il reconnaît que   leoontenu   de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet n  58058 si celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur. 



   Il autorise l'administration a joindre cette note   a   dossior du brevet et à en délivrer photocopie 

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 Dispersion de polymères synthétiques dans des liquides organiques, 

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 La présente invention est relative à des dispernionn de polymères organiques synthétiques dans des liquides organi- ques et a trait à des perfectionnements ou variantes de l'in-   vention décrite   dans le brevet belge n    667.015.   La présente invention concerne des dispersions contenant une classe parti- 
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 culière de copolvmêres greffés, des procédés de préparation de ces copolymères greffés et des compositions de revêtement à base de ces dispersions. 



   Le brevet belge n    667.015   décrit et revendique un procédé de préparation d'un copolymère greffé, qui consiste à faire   réagir   un polymère de base ou d'ossature linéaire sa- 
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 turé provenant d'au moins un monomère monoéthylêniquement in- saturé et non solvaté par un milieu liquide organique   choisie   
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 par réaction en vrac, avec au moins un monomère monoêthyld,*   niquement   insaturé qui forme un constituant greffe qui est solvaté par le milieu liquide organiqueen présence d'un ini-   tiateur   ou amorceur de greffage. 



   Le brevet belge précité décrit et   revendiqua   aussi des dispersions   d'un     polymère   filmogène dana un Milieu liquide 
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 orgnnîquep cetta dispersion comprenant un copolymère grsffs préparé par loe décrit ei-deitus> disp<iDo4 :ifm tU1 >al.; 14-eti liquide 1,2 {!ldm,tit"t.<IDflt greffé âtent eoi.vùvµ par le mili i liquide et le polymère dto.40atare Ca dz bf.t< ne 1?Jtait paSt, jinsi qu.#un polymère â'ilmogèl7ie deapePS6 dai.c .!-ee,4t milioov ce pcÙyrn&1a 6tak1t dospËt-i'lt ir;<c 1.> pt,1,à>..<.lri 

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 d'ossature ou de base. 



   La demanderesse a découvert à présent que l'on peut obtenir des dispersions améliorées   de   polymères filmogènes, en utilisant des copolymères greffés particuliers. Ces   copo-     lymères   greffés contiennent, comme polymère d'ossature ou de base, un copolymère d'au moins un monomère   monoéthyléniquement   insaturé et de   0,5    à   20% d'un monomère fournissant des positions de greffage dans l'ossature et, comme composant ou constituant greffé, un polymère ou copolymère d'un monomère   monoéthylénique- :   ment insaturé. 



   La présente invention concerne dès lors un copolymère greffé   comprenant :   (a) un constituant ou composant d'ossature insoluble dans un milieu organique, constitué d'un copolymère d'au moins un monomère   éthyléniquement   insaturé et de 0,5 à 20% en poids   d'un   monomère fournissant des positions de greffage dans l'ossature, et (b) un constituant ou composant greffé soluble dans le milieu organique en question, constitué d'un polymère ou copoly-      mère d'un monomère monoéthyléniquement insaturé. 



     L'invention   est également relative à un procédé   d tobten   tion d'un tel copolymère, ce procédé consistant à copolymériser le constituant d'ossature avec le constituant greffé, en vrac, en présence d'un initiateur ou amorceur de greffage. 



   L'invention concerne aussi des dispersions du copo-   '   lymère greffé dans un milieu organique, dans lequel le consti- tuant d'ossature ou de base est insoluble .et le constituant greffé est   soluble,   ainsi que des dispersions qui contiennent aussi, à l'état dispersé, un polymère filmogène compatible avec le polymère d'ossature ou de' base.

   Ces dispersions sont utili- 

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 sables dans des compositions de revêtement et l'invention a également trait à un procédé de préparation de ces dispersions, qui consiste à disperser le copolymère greffé dans le milieu liquide, puis   à   y disperser le polymère filmogène, par polymé- risation du ou des monomères du polymère filmogène dans le mi- lieu organique liquide contenant le copolymère greffé, en pré- sence d'un amorceur de.polymérisation à radicaux libres. 



   Le terme   "soluble",   tel qu'il est utilisé dans le pré- sent mémoire, désigne un constituant considéré seul dont une proportion d'au moins 0,5 gramme se dissout dans 100 grammes de solvant, à la température de reflux, pour former une seule phase. 



   Le terme "insoluble", tel qu'il est utilisé dans le pré- sent mémoire, désigne un constituant ou composant, dont une pro- portion ne dépassant pas 0,5 gramme se dissout dans 100 grammes de solvant à la température de reflux ou qui forme un système à deux phases à cette concentration. 



   L'expression "gonflé par", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, signifie que le polymère s'imbibe de solvant, sans former une véritable solution. 



   Le terme "compatible", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, se rapporte à un constituant qui, considéré isolément, lorsqu'il est mélangé à une masse du polymère fil- mogène et coulé sous forme d'une pellicule, forme un produit homogène, sans séparation de polymères, stratification ou trouble.      



   Polymèresfilmogènes. 



   Les polymères filmogènes utilisés dans les composi- tions de revêtement suivant l'invention peuvent être à base de polymères ou copolymères de monomères éthyléniquement insa- turés, tels que l'acide acrylique, ltacide méthacrylique et les 

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 à savoir amides, nitriles et esters inférieurs de ces acides, les poly- mères dits "acryliques".

   Les polymères et copolymères de mono- mères, tels que l'anhydride maléique et   l'acide   fumarique et leurs esters; le styrène; l'alpha-méthyl styrène; le vinyl-toluène; les esters vinyliques, tels que l'acétate-butyrate de vinyle ; les éthers vinyliques; les halogénures de vinyle et de vinylidène; 
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 la 3-(P-mê.thacryloxyêthyl)-2#2-epirocyclohexyloxazolidine (MESO le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidylet le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, ainsi que les mélangea de ces composés peuvent aussi être utilisés. 



   Le choix d'un système filmogène est dicté principale-      ment par les caractéristiques désirées du revêtement final. Le filmogène doit évidemment être insoluble dans le milieu.      



   Les polymères   dtacrylates   et de méthacrylates et les        copolymères   de ces composés avec d'autres monomères éthylénique- 
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 méat :n8,urs nt préférés à cause de la qualité du rsvtemart cbtuF avec ces polymères et à cause de leur coût modique. Les copoly- Kiéres de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle, dans lesouels les proportions pondérales des monomères sont comprises   encre   90/10 ot   80/20,   ainsi-que les copolymères de   méthacrylate   
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 de Béthyle et d'asrylatc d'éthyle, dan s lesquels les proportions        Fédérales des   monomères sont comprises entre   90/10   et 80/20 
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 ijaù préfêre3 po.ar les Bernes raisons. 



  Milieu organitjue liquide. 



    Le     choix   d'un milieu organique liquide pour la dis- 
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 7, ;t ;, de polyEtôre dépend de la nature du polymère dispersé ; 1,?uzi?,ieat:,on envisagée pour composition revote- fi :. es' .r envisagée pour composition revâte- i r <i x éi pertir de la dispersion, Comme on l'a déjà 91- ji:j.9 36 po2./#r3 filmogène doit être insoluble dans le milieu : 1Li.=1:1.i; tandis que le composant greffé du polymère 

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 greffé doit être solvatisé par ce milieu, 
En général, n'importe quel liquide organique ou mé- lange de liquides organiques qui dissout le polymère greffé, mais ne dissout pas le polymère filmogène convient comme milieu organique liquide.

   On préfère utiliser les hydrocarbures alipha- tiques liquides saturés, parce qu'ils possèdent des caractéris- tiques dissolvantes appropriées, conjointement avec les polymères filmogènes préférés et les polymères de base ou composants greffés préférés. Le pentane, l'hexane, le naphte VM et P, les éthers de pétrole et les mélanges de ces solvants sont   spéciale.   ment préférés, parce qu'on peut se les procurer facilement et parce qu'ils présentent des points d'ébullition et des vitesses d'évaporation appropriés. 



   Le copolymère greffé est formé d'une ossature   insoLu-   ble qui doit être compatible avec le polymère filmogène à uti- liser et qui doit être soluble dans ou gonflé par le monomère ou les monomères, à partir desquels ce polymère filmogène est formé. Les positions réactives pour le greffage sur l'ossature sont obtenues en copolymérisant le monomère d'ossature princi- pale avec   0,5% à   20% en poids d'un monomère tel que le métha- 
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 crylate d'allyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate do tdtralYd.iofiarfurv3^, l1isopropyl styrène ou l'éther   aminoéthyl   vinylique, de préférence 0,5 à   4%   de   métha-   crylate d'allyle. 



   Comme exemples d'ossatures principales que l'on peut utiliser,   lorsqu où   emploie des hydrocarbures liquides comme milieux organiques,'on peut citer les copolymères de ces mono'*' 
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 mères avec daùtr0s Monomères mono.lfiniauemanv insaturés, tels que llrêcide acrylique et l'acide méthacryliliquae ainsi que leurs amides, 3.tr= 1 s at esters avec des alcoole A -.5 atomes 

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 de carbone,, l'anhydride   maléique,   l'acide fumarique et leurs esters; le styrène; l'a-méthyl styrène; les éthers vinyliques; le vinyl toluène; les esters vinyliques d'acides   monocarboxy.     liques   contenant   jusqu'à 3   atomes de carbone;

   les halogénures 
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 de vinyle et de vînylidènet la 3-(-méthacryloxyéthyl)-2,2-   spiro-cyclohexyloxazolidine;   le méthacrylate de   glycidyle   et le méthacrylate de   tétrahydro-furfuryle.   Des   polyéthera,.   tels que le polyéthylène glycol   et.   le polypropylène glycol peuvent aussi être utilisés. 



   Lorsqu'on doit utiliser des solvants polaires comme milieux liquides organiques, l'ossature insoluble peut être formée d'un copolymère contenant de   0,5 à   20% en poids d'un monomère fournissant des positions réactives, avec un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool contenant 
4 à 26 atomes de carbone, tel que l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de butyle, le   méthacry-   late de lauryle et le méthacrylate de stéaryls, 
Les copolymères d'acrylates et de méthacrylates sont préférés comme ossatures insolubles dans les hydrocarbures li- quides, à cause de leur coût modique et de la facilité avec la- quelle on peut les obtenir.

   On préfère, en particulier, pour les mêmes raisons, les copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle, ainsi que les copolymères d'acétate de vinyle et de méthacrylate d'allyle. 



   Monomère de greffage. 



   Le monomère ou le mélange de monomères de greffage doit être choisi de façon qu'il se polymérise pour former un polymère greffé soluble dans le milieu organique liquide utili- sé 
Le polymère greffé peut être obtenu à partir d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool 

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 contenant 4 à 26 atomes de   carbone,   tel que l'acrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lau- ryle et le méthacrylate de   stéaryle,   ou d'un ester vinylique d'un acide monocarb oxylique à 4-18 atomes de carbone, tel que l'a,a-diméthyloctanoate de vinyle. On peut aussi utiliser des copolymères de ces monomères avec jusqu'à   20%   en poids d'un quelconque des monomères indiqués sous le titre "polymères filmogènes".

   L'acrylate de 2-éthylhexyle est préféré. 



   Une ou plusieurs chaînes greffées peuvent être atta-   chées à   l'ossature dans les copolymères greffés préparés con- formément à la présente invention. Cependant, certaines condi- tions doivent être respectées, pour que les dispersions stabi- lisées à l'aide de ces copolymères greffés donnent des compo- sitions de revêtement satisfaisantes. 



   Tout d'abord, le composant d'ossature insoluble et le composant greffé soluble doivent chacun avoir un poids molé- culaire de 200 à   1.000.000.   Dans la plupart des cas, le compo- sant d'ossature aura un poids moléculaire d'environ 200 à   10.000.   



  Dans le cas préféré, la longueur du composant d'ossature est sensiblement la même que celle du composant greffé ou peut atteindre 5.000 fois celle du composant greffé. 



   Par ailleurs, le rapport du poids du composant greffé au poids de l'ossature doit être compris entre   10/1   et 1/10. 



   Des compositions de revêtement à base de dispersions stabilisées à l'aide de copolymères greffés, dans lesquels les rapports pondéraux du composant greffé au composant d'ossature sont com- pris entre   4/1   et 1/3 donnent les meilleurs résultats. 



   Préparation de copolymère   greffé.   



   Les copolymères greffés suivant la présente invention peuvent être obtenus en préparant d'abord le polymère d'ossature   ou   de base. Ceci se fait en copolymérisant, de manière classique, 

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 un monomère ou des monomères appropriée avec un autre monomère fournissant les positions de greffage, dans un liquide   organi-   que qui constitue un bon solvant pour le polymère 4 préparer, en utilisant les initiateurs ou amorceurs de polymérisation classiques à radicaux libres. La concentration des monomères dans le liquide peut être comprise entre 20% et environ 50% en poids. 



   Cette solution est portée à la température de reflux, après quoi on ajoute 10% à   1000%   en poids d'un monomère de gref- fage approprié et 0,1% à 10% d'un initiateur de greffage appro- prié, en agitant, pendant 2 à 3 heures. Le rapport pondéral entre le polymère d'ossature ou de base et le monomère de   gref-   fage doit être   élevé,   pour empêcher que   les monomères   de   grof-   fage réagissent   1?un   avec l'autre. La masse réactionnelle est alors chauffée pendant encore   1/2   à 1 heure et la dispersion   de   copolymère greffé est alors prête à être utilisée. 



   Le copolymère greffé peut être isolé en permettant simplement au   solvant     de   s'évaporer. 



   De manière générale, l'amorceur de polymérisation utilisé peat êtro un quelconque amorceur de polymérisation 
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 à radicaux 1 .a s 'tel que le peroxyde de benzoyle, le proxy- des de lau11 gaz peracétate de tert.-butyle, le perpivalate de t(:.i't<;t..'J.tJJ.G.9 l'Gf.Qb1sisobutyronitrile, l"hydroxyde de terts- bu#7Pie eu le peroxycarbonMe de diisopropyla. 



  "ëpsa.ondesdisparsions stables. 
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  .,...ii"3per-!dor.s stables de polymères suivant la pré- &6pt .....,.L pauv2R siobtf.'!nir en polysiérisant des monomères " p:, ,."r,;,.&:3, ¯., :'. :.mmca 4 a copolymère greffe correspondant ' ;;,ci ;,¯. 

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   Si le polymère filmogène est un   homopolymère,   la dis-   persion   se prépare   ordinairement   par un procédé discontinu, On mélange 1 à 20%, par rapport au poids du polymère à obtenir, d'un copolymère greffé préparé par le procédé suivant   l'inven-   tion, au liquide organique à utiliser comme milieu de polymé- risation. On préfère généralement ajouter 2 à   10%   du   copoly-   mère greffé, parce que cette quantité donne des dispersions plus stables, 
Le ou les monomères à polymériser sont alors ajoutés à ce mélange, en quantité voulue.

   Un initiateur de polyméri- sation à radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle ou 
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 l 'azobisosobutyronit ri lea est ajouté, en quantité usuelle, au mélange, qui est ensuite chauffé au reflux pour provoquer la polymérisation. La longueur de la chaîna du polymère formé peut être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaîne, tels que, par exemple, des alkyl mercaptans. 



   La dispersion obtenue se présente sous forme d'un fluide laiteux contenant des particules de polymère ayant des diamètres moyens compris entre 0,01 à 2,0   Nierons.   Le polymère présente un poids moléculaire moyen, déterminé par des mesures de viscosités relatives, compris entre environ   5.000   et 400.000. 



  Dans certains systèmes,   le   poids moléculaire peut atteindre   2.000.000.   
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  Si le polymère filmogène dst un capc.. ? a dieper- sion se prépare ordinairemant par un procédé 39aedi'v.oy en on- tinu. 
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  On Mélange de 1 à 20%. par appert an poids du poly- mère à préparer 9 d''MK sopolysèra greffe &prJ'ûr;1'16 il iL/10 de li charge totale du solvant du type hJ.âÍ."'om;,,:n:## da 1jorê<e3 et d'initiateurs ou ,i6a'acs.''9 lsiu'3s 0 (; i:1911lJg'(: est alors 

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 porté à la température de reflux et maintenu à cette températu- re, les   9/10   restants de la charge de solvant, de monomères et d'amorceurs, étant ajoutés en l'espace de 2 heures. On continue ensuite à chauffer encore pendant   1/2 à   1 heure, pour achever la polymérisation. 



   La longueur de la chaîne du polymère peut être réglée comme dans le procédé en discontinu. Les dispersions obtenues par le procédé d'addition en continu sont sensiblement les mêmes que celles obtenues dans le procédé discontinu. 



   Préparation de compositions de revêtement* 
Des compositions de revêtement peuvent être préparées directement à partir de ces dispersions stables, en les mélan-   geant,   dans les proportions voulues, avec des agents d'agglomé- ration ou de coalescence et des plastifiants. 



   Les agents d'agglomération ou de coalescence peuvent être des esters de glycols, tels que l'acétate de cellosolve et l'acétate de carbitol, des éthers de glycols, tels que le butyl carbitol, le dibutyl carbitol et le   cellosolve,   ou des ester- éthers de glycols, tels que l'acétate de butyl cellosolve et l'acétate de butyl carbitol. 



   Les plastifiants peuvent être des   phtalates,   tels que le phtalate de butyle et de   benzyle   ou le phtalate de di- (méthyl   cyclohexyle).   Le rapport polymère (total) : agent de coalescence : plastifiant est généralement compris entre 10:2:6 et   10:6:2.   Le rapport préféré dépend du degré de plastification interne du polymère filmogène. 



   Des pigments classiques peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement pour améliorer l'aspect esthétique des revêtements obtenus. 

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   Les compositions de revêtement sont appliquées par les techniques ordinaires. L'article revêtu est alors   cuit à   une température d'environ 65 0 à 145 C pendant une durée suf- fisante pour chasser le milieu organique liquide. Ces composi- tions peuvent être appliquées sur des supports métalliques, cellulosiques, en matière plastique, en verre et en tissu. 



  Ces compositions conviennent spécialement pour l'application de couches de revêtement sur des carrosseries de véhicules automobiles, en raison de leurs excellentes propriétés d'étale- ment lors d'un chauffage. 



   Les exemples suivants illustrent davantage   l'invention*   Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids. 



   EXEMPLE   1.   



   On prépare un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle (98/2) dans 200 parties d'un mélange   (90/10)   de toluène et d'acétone, en   .copolymérisant   98 parties de méthacrylate de méthyle et 2 parties de méthacrylate d'allyle avec   2%   d'azobisisobutyronitrile (catalyseur) à 95 C pendant 3 heures. 



     A   100 parties de la solution obtenue, on ajoute alors 25 parties d'a,a-diméthyloctanoate de vinyle, 10 parties d'acé- tone et 0,5 partie de catalyseur de plus. La masse réactionnelle est alors portée et maintenue à la température de reflux. 



   Un mélange de 25 parties de l'octanoate, de 0,5 partie de catalyseur et de 5 parties   dacétone   est alors ajouté, de manière continue, à la masse réactionnelle, en l'espace de 3 heures. La masse est chauffée au reflux pendant 1 heure, après la fin de l'addition. L'ossature du copolymère greffé obtenu a un poids moléculaire moyen d'environ 10. 000. Le copolymère greffé lui même présente un rapport   entre*le   composant greffé ot le composant d'ossature de base d'environ   1,5/1.   

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   On prépare une dispersion de polymère, en utilisant ce copolymère greffé comme agent de stabilisation, par mélange de   12   parties de la dispersion de copolymère greffé, 56 parties d'un mélange   (55/45)     d'hexane/naphte     VM   et P, 0,4 partie   d'azobisisobutyronitrile,   0,2 partie de dodécyl mercaptan et 
20 parties de méthacrylate de méthyle monomère, La masse est portée à la température de reflux. 



    A cette masse chauffée au reflux, on ajoute ensuite, un mélange   
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 , $Ç en l'espace de 2 heures,fde 14 parties de méthacrylate de méthy- le, de 38 parties d'acrylate d'éthyle, de 252 parties du liquide 
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 organique, de 1.6 partie dtazobiaisobutyronitrile et de 0,6 partie de dodécyl mercaptan. La masse est maintenue à la température de reflux pendant 1 heure encore, après la fin de l'addition. 



   Le copolymère dispersé de méthacrylate de méthyle et d'acrylate   d'éthyle   (80/20) obtenu a une viscosité relative de 
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 ï9.-ï,le Les particules ont un d3artre moyen d*environ 0,2 micron. La dispersion contient environ   40%   de matière   solide.   



   125 parties de cette dispersion (40% de matières so- lides totales)sont mélangées à 150 parties de bioxyde de ti- tane, 50 parties de   phtalate   de butyle et de benzyle et 92 parties d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques saturés 
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 ayant un intervalle d'érnlllition de 110 à 140.0. Ce mélange est agité jusque ce qui il soit homogène, après quoi il est broyé dans un sroysur à boulets pendant 18 heures. 



  139 parties du mélange broyé sont alors mélangées à L38 panips epp14mntaires de la dispersion de polyméthacry- 1,'Ge de iùétixyiz, 1 . parties de phtalate de butyle et de.benzy- le et SS parti.es d'scéiate de selloscive. Le mélange est agité iior.dao;t 3 Hi;HH..ôSt 

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La composition de revêtement obtenue est alors pul-   vérisée   sur une carrosserie de véhicule automobile munie d'une couche de   fond.   La pellicule appliquée est soumise à une cuis- son à 120 C pendant 0,5 heure. On obtient ainsi une surface brillante et durable, possédant d'excellentes propriétés   d'éta-     lement.   



   EXEMPLE 2. 



   On prépare un copolymère   (98/2)  de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle dans   200   parties d'un mé- lange   (90/10)   de toluène et d'acétone en   copolymérisant   98 par- ties de méthacrylate de méthyle et 2 parties de méthacrylate   d'allyle,   en utilisant 2% d'azobisisobutyronitrile   (catalyseur],   à 95 C, pendant 3 heures. 



     A   cette masse réactionnelle, on ajoute ensuite, goutte   à   goutte, en l'espace de 3 heures, 33 parties   d'aerylate   de 2- éthylhexyle contenant 0.66 partie de perpivalate de tert.-butyle. 



  La masse réactionnelle est maintenue à la température de reflux pendant 1 heure encore, après la fin de l'addition. 



   L'ossature du copolymère greffé obtenu a un poids molé- culaire moyen   d9environ     10.000.   Le rapport du composant greffé au composant d'ossature dans le copolymère greffé est d'environ   1/1   en poids. 



   On disperse ensuite   2p85   parties du copol.ymére   greffe   obtenu dans un mélange de 65 parties d'hexane, de 75 parties de naphta de pétrole, de 95 parties de méthacrylate de méthyle, de   0,5   partie d'azobisisobutyronitrile et de 0,5 partie' de do- décyl mercaptan. La massc réactionnelle est chauffée au reflux pendant 1 heure peur formor une dispersion de méchacrylate de méthyle contenant environ 40.5% de   solide..   

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   Le polyméthacrylate de méthyle a une viscosité relati- ve d'environ   1,18.   Les particules ont un diamètre moyen d'environ   0,2   gramme . 



     EXEMPLE   3. 



   On chauffe un mélange de 90 parties de toluène, 10 parties d'acétone,   100   parties d'acétate de vinyle, 2 parties d'azobisisobutyronitrile et 2 parties de méthacrylate d'allyle à 60 C dans une bombe. Le mélange est maintenu   à   cette tempéra- ture pendant   18   heures, tout en étant agité, ce qui permet d'obtenir un copolymère (98/2) d'acétate de vinyle et de   métha-   crylate d'allyle. 



   On ajoute ensuite à ce mélange, goutte à goutte, en l'espace de 2 à 3 heures,   102   parties d'acrylate de 2-éthyl- hexyle monomère contenant 2 parties de perpivalate de   tert'-   butyle. Le mélange réactionnel est maintenu à la température de reflux pendant 1/2 heure après la fin de l'addition. Le rapport pondéral entre le composant greffé et le composant d'ossature du copolymère greffé obtenu est d'environ 1/1. 



   On prépare une dispersion du copolymère   (80/20)   de méthacrylate de méthyle et d'acrylate   d'éthyle,   en utilisant ce copolymère greffé, comme agent de stabilisation, de la ma-   nière   décrite dans l'exemple 1. 



   Les dispersions préparées dans les exemples décrits plus haut restent stables pendant 6 semaines à   120 C   et pendant 6 mois à température ambiante. Si un léger dépôt ce produit, les compositions peuvent être aisément redispersées en les agio- tant pendant une courte période. 



   Il est évident que dans les exemples décrits plus haut, les divers liquides   organiques   énumérés sous le titre "Milieu organique liquide" dans la première partie de la présente 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 description, peuvent être utilisée à la place de la fraction d'hydrocarbures aliphatiquen, en proportions équivalentes, avec des résultats équivalents. 



   De même, des compositions de revêtement peuvent être obtenues   à   partir de la dispersion des exemples 2 et 3, de la manière décrite dans l'exemple 1. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Copolymère greffé constitué de (a) un composant de base ou d'ossature, insoluble dans un liquide organique, constitué   d'un   copolymère d'au moins un monomère   mono-oléfiniquement   insaturé et de 0,5 à 20% d'un monomère fournissant des positions de greffage, et (b) un composant greffé, soluble dans le même liqui- de organique que celui indiqué en (a), constitué d'un polymère ou copolymère de monomères   mono-oléfiniquement   insaturés.

Claims

2.- Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant greffé indiqué en (b) est un polymère ou copolymère d'un ester de l'acide acrylique ou de l'a- cide méthacrylique avec un alcool contenant 4 à 26 atomes de carbone, 3.- Copolymère greffé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère mono- oléfiniquement insaturé indiqué en (a) est un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un alcool à 1-3 atomes de carbone.

4. - Copolymère greffé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère mono- oléfiniquement insaturé indiqué en (a) est un ester vinylique d'un acide monocarboxylique contenant jusqu'à 3 atomes de car- bone. <Desc/Clms Page number 18>

Copolymère greffé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composant d'ossature (a) est un copo- lymère de méthacrylate de méthyle et 0,5 à 4% de méthacrylate d'allyle, tandis que le composant greffé (b) est du polyacrylate de 2-éthylhexyle.

6. - Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'ossature (a) est un copo- lymàre de méthacrylate de méthyle et de 0,5 à 4% de méthacrylate d'allyle, tandis que le.composant greffé (b) est de l'a. a-diméthyl- octanoate de polyvinyle.

7.- Copolymère greffé suivant la revendication 1, EMI18.1 caractérisé en ce que le monomère mono-olêfînîquement insaturé Indiqué en (a) est de l'acétate de vinyle et le composant greffe (b) est du polyacrylate de 2-éthylhexyle.

8.- Copolymère greffe suivant la revendication 1, en substance, tel que décrit plus hauts notamment dans les exemples. EMI18.2

9e"' Procédé de préparat:Londtun copolymère greffé euî- 7snt l'uRe ou l'autre des revendications précédentes, caractéri.-id en ce qu'on copolymérîse le composant d'ossature avec le compo- sant greffé.} en vrac, en présence d'un amorceur ou initiateur de greffage.

10.- Procédé de préparation d'un copolymère greffé saivant 19une ou l'autre des revendications 1 à 8. en substance, 'Gel que décrit plus haut, notamment dans les exemples. EMI18.3

11g- Dispersion d'un pol-,qeêre organique filmogène dans un liQUide ;jJ;-<>gan1q...t.;;; con'tenant un cepolyaïère greffe suivant 1%1<ne coe des revendications 8e le copolymère greffé cry.gnz an cwp8ant úqosssture ou de compatible avec le EMI18.4 , x.;v 8 av filmogôns et solubla dans ou gonflé par le -;,,,: i.f':' E::ç'''lijl1'3 à part-r desquels le # s:."ì organique '3i:ii"' jm1:1? '=3i2 ¯Jî"@pùr6c <Desc/Clms Page number 19> 12.- Dispersion suivant la revendication 11, caracté- risée en ce que le polymère organique filmogène est un polymère ou copolymère d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique et le liquide organique est un hydrocarbure.

13.- Dispersion suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que le polymère organique filmogène est du polymétha- crylate de méthyle et le copolymère greffé comprend un composant d'ossature constitué d'un copolymère méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'allyle et un composant greffe constitué de poly- EMI19.1 acrylate de 2-éthylheityleo 14.- Dispersion suivant la revendication 12, earacté-" risée en ce que le polymère organique filmogène est du polymétha- crylate de méthyle et le copolymère greffé comprand un composant d'ossature constitué d'un copolymère méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'allyle et un composant greffé constitué d'a,a- EMI19.2 dîméthyloctanoste de polyvinyle.

15.- Dispersion suivant la revendication 12, caraoté- risée en ce que le polymère organique synthétique est un copo- EMI19.3 1>-mère de méthacrylate de méthyle/acrylata de butylee tandia que le copolymère greffé comprend un composant d'ossature ro6 d'un copolymère de méthacrylate de mâthyle/ni6thacrylaté dal1y10 et un composant greffé formé de polyacrylate de 2-éthylhexyle.

16. - Dispersion suivant la revendication 12, caracté- EMI19.4 risée en ce que le polymère organique u3t un copolymêee m6th&c- late de méthylelacrylate d'éhyle, tandis que la copolüàr greffe comprend un composant d'ossature formé d'un cepolymëre de m4the- crylate de méthyle/méthacrylate d 9..\11y1e et un COIùPg;1IDt jrDff(' formé de polyaorylate de 2"'éthylhexylea 1,/",,,,,, Dispersion suivant la re.Jenôieation 12) ca#.aùié- 4' risée en ce que le poljïaêre organlqao l'iliùoçéae an cozJol;jY- <Desc/Clms Page number 20> mère de méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle, tandis que le copolymère greffé comprend un composant d'ossature formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'allyle et un composant greffé formé d'a,a-diméthyloctanoate de polyvinyle.

18.- Dispersion suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que le polymère organique synthétique est un copoly- mère de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle, tandis que le copolymère greffé comprend un composant d'ossature formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'allyle et un composant greffé formé d'a,a-diméthyloctanoate de polyvinyle.

19.- Dispersion suivant la revendication 11, en sub- stance, telle que décrite plus haut, notamment dans les exem- ples.

20.- Procédé de préparation d'une dispersion d'un po- lymère filmogène dans un milieu organique liquide, caractérisé en ce qu'on disperse un copolymère greffé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8 dans un milieu organique liquide, dans lequel le polymère d'ossature est insoluble, tandis que le com- posant greffé est soluble, et on polymérise un ou plusieurs monomères du polymère filmogène dans la dispersion, en présence d'un amorceur de polymérisation à radicaux libres, le composant d'ossature du copolymère greffé étant compatible avec le poly- mère filmogène et étant soluble dans ou gonflé par le ou les monomères à partir desquels le polymère filmogène est formé.

21. - Procédé suivant la revendication 20, en substan- ce, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

22.- Dispersion d'un polymère filmogène dans un mi- lieu liquide organique préparée par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 20 et 21. <Desc/Clms Page number 21>

23.- Composition de revêtement comprenant une disper- sion suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 19 et 22, ainsi qu'un agent d'agglomération ou de coalescence.

24.- Composition de revêtement suivant la revendica- tion 23, contenant un plastifiant.

25.- Substrats ou supports munis d'un revêtement d'une composition suivant l'une ou l'autre des revendications 23 et 24.