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Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines lA présente invention concerne un procède pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines et en particulier de l'éthylène en présence de catalyseurs nouveaux.
Dana le brevet belge 650 679, on a décrit un procédé pour la poyméri- aation et la copolymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur obtenu en activant par un composé organométallique,la produit résultant de la réaction entre un composé d'un métal de transition et un componé solide constitué d'un hydroxychlorure d'un métal bivalent.Ce dernier est de préférence de
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l'hydroxychlorure de magnésium, répondant à la formule Mg(OH)C1.
Selon ce brevet , le composé organométallique est onoisi parmi les dérivés organiques des métaux des groupes I,II,III et IV du Taoleau Périodique, et en particulier les trialkylaluminiums et les halogénures d'alkylaluminium.
On a trouvé à présent que l'aotivation des produits résultant de la réaction entre un hydroxychlorure d'un métal bivalent et un composé d'un métal de transition, peut être réalisén très efficacement au moyen de composés organométalliques dérivant d'un métal M' du 4e groupe princi- pal du Tableau Périodique et présentant au moins une liaison M'H.
Le procédé faisant 11 objet de l'invention consiste à effectuer la polymérisation et la copolymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur comprenant le produit de la réaction entre un composé d'un métal de transition et un support solide constitué d'un hydroxychlorure d'un métal bivalent, et un activateur constitué d'un composé organométal.. lique dérivant d'un métal M' du 4e groeape principal du Tableau Périodique et présentant au moins une liaison M'-H.
L'aotivateur utilisé est choisi de préférence parmi les composés organométalliques du silicium et de l'étain. 'Parmi ces derniers, on peut utiliser les hydrures de dialkyl- et de trialkylétain et en particulier ceux dont les groupes alkyle contiennent. de 2 à 8 atomes de carbone.
Les composés organométalliques du silicium utilisables dans le procédé faisant l'objet de l'invention, peuvent être choisis dans les classes suivantes a) les hydrures d'alkyl- ou d'arylsilicium et en particulier les hydrures de dialkyl- et de trialkylsilicium; b) les hydrures d'alkoxy ou d'aroyxsilicium;
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c) lea huiles d'hydrogénalyklsilicone de formule
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où R est un groupe alkyle et de préférence un groupe méthyle et n un nombre entier supérieur à 1.
L'hydrure de tributylétain confient tout partioulièrement bien comme activateur en raison de son pouvoir réducteur suffisant et de sa facilité de préparation au départ de dérivés commerciaux tels que le chlorure de tributylétain.
Si l'emploi des activateurs faisant l'objet de la présente invention conduit à des catalyseurs présentant des activités parfois intérieures à celles des catalyseurs activés par des composés organolau@niques, ils compasent cet inconvénient parure instabilité chimique et une réactivité nettement moindres, qui autorisent leur manipulation dans les conditions habituelles et non avec le surcroît de précautions qu'exigent les composés onanoaluminicluais.
Ces activateurs peuvent être utilisés tels quels, à l'état pur, ou sous forme de solutions dans le diluant de polymérisation, l'hexane par exemple.
L'activation peut être effectuée immédiatement avant l'introduction des monomère; on peut aussi laisaer mûrir le catalyseur pendant un temps plus ou moins long, à la température amiante ou à température plus dlevée.
L'autre élément du catalyseur est constitué par le produit de la réaction entre un support solide et un composé d'un métal de transition.
Un hydroxychlorure d'un métal bivalent M, répondant à la formule
M(OH)C1, est utilisé à titre de support réactionnel. On emploie de
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préférence lea h1drQXJohlorurel possédant une atruoture lamellaire à empilement compact dea anions, Ion hydPoxyoh1omwea de I1118M¯1U8, de caloium, de cadmium, de zinc et de fer répondent notamment à cette condition,
Ces hydroxyohlorurea peuvent être préparé- selon les méthodes classiques, par exemple au départ dea chlorures et des oxydes ou
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hydroxydes des métaux bivalents, Après réduction en fines particules et séchage poussé, Ils peuvent être utilisée pour la réaction avec les composés de métaux de transition.
La fixation chimique dea composée de métaux de transition
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s'etfeotue par l'intermédiaire des groupes ûi, S1 Mt représente un métal de transition et X un groupe réactif monovalent fixé sur M', la réaction peut ae représenter comme suit
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Quant aux composta de métaux de transition utilisables pour la
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préparation dea catalyseurs, on lois choisira parmi ceux qui oontiennent dea radicaux présentant une bonne réactivité vle-à-vis dea groupe* hydroxyle*, On peut utiliser notamment des halogénures, des halcgene- loze et des alooxydea de métaux dea groupes IV&, Va et Vit du Tableau Périodique, et plus particulièrement des dérivés du titane et du vanadium ; par exemple, TIC14, Ti(CQ2F151, Ti(OC2)Cl, YOC13, , vci 4 ou vo(CCü973.
La réaotion de fixation du composé d'un métal de transition et accompagne de'la libération de produite de décomposition. Lorsque le composé du métal de transition est un chlorure, on obaerve un dégagement de chlorure d'hydrogène, par exemple ;
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Ces produits da décomposition, ainsi que les produits de départ en excès sont éliminés par lavage du catalyseur.
La réaotion de fixation doit être effectuée à l'abri de l'humidité.
Elle peut être réalisée dans un diluant liquide inerte tel qu'un hydrocarbure.
On préfère cependant opérer selon la technique faisant l'objet du brevet belge e n'681 8 0 5 c'est-à-dire dans le composé de métal de transition pratiquement pur, à l'état liquide et effectuer, après la réaction de fixation chimique proprement dite, une extraction du solide catalytique obtenu, au moyen du composé de métal de transition porté à une température de 80 à 180 C.
Après l'achèvement de la réaction de fixation et, éventuellement, de l'extraction, le solide catalytique est traité pour l'élimination des restes de composé de métal de transition non fixés chimiquement sur le support. Ce traitement peut être réalisé par lavage au moyen d'un solvant tel que l'hexane, ou par évaporation, de préférence sous preaaion réduite, ou sous balayage par un gaz inerte.
Le procédé selon l'invention s'applique à la polymérisation et à la copolymérisation des oléfines et notamment à la fabrication du polyéthylène,du polypropylène et de copolymères éthylène-propylène.
Appliqués à la polymérisation de l'éthylène, les catalyseurs conformes à l'invention permettent la fabrication d'un polyethylène présentant des propriétés exceptionnelles, ne polyéthylène possède notamment une linéarité telle qu' il contient moins de 1 groupe CH3 par 1000 atomes de carbone. Il ne présente aucune trace de non-saturation vinylique, trans-interne ou vinylidénique.
Les exemples qui suivent, sans être limitatifs, @ destinés à
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illustrer la présente invention.
Exemple 1 On prépare un catalyseur de polymérisation en faisant réagir 5 gr de Mg(OH)C1 (prépare comme décrit au brevet belge n 681 Ses avec 25 ml de TIC14 à 130 C durant 1 heure, puis en extrayant le aolide obtenu par TiC14 bouillant durant 1 heure et enfin, en lavant le produit à l'hexane. Le catalyseur obtenu contient 2,2 mgr de titane par gr.
On introduit successivement sous balayage d'azote, dans un auto- clave en verre de 1 L, séché par balayage d'azote pendant 12 h à 30 C 1 - 3,2 ml d'une solution à 200 gr/1 d'hydrure de tri-n.butylétain dans l'hexane, - 500 ml d'hexane technique épuré et séché - 0,970 gr du catalyseur préparé comme décrit ci-dessus.
On ohauffe à 60 C tout en dégazant le système par les vapeura d'hexane de manière à éliminer le gaz Inerte, puis on introduit l'éthylène sous la pression de 6,7 kgr/cm2 On laisse polymériser durant 2 h, tout en maintenant la pression constante par apport d'éthylène, puis on dégaze l'éthylène n'ayant pas réagi, on ouvre l'autoclave, on sépare le polyéthylène du diluant par filtration, on lave le produit au méthanol et on le sèche sous vide à 60 C.
On recueille ainsi, 74 gr d'un polyéthylène présentant un point de fusion de 143 C mesuré par analyse thermique différentielle et dont 7,'examen par spectrométrie infrarouge a décelé moins de 1 groupe méthyle par 1000 atomes de carbone et une insaturation, vinylique, vinylidénique et tranz-interne nulle.
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Exemple?
On opère oomne décrit à l'exemple 1, eiais dans un autoclave de 3 L.
Les réaotifsmis en couvre aont : - 27 ml d'une solution à 20 gr/L de SnBu3H dans l'hexane, -IL d'hexane technique épuré et séché - 0,812 gr du catalyseur prépara comme décrit à l'exemple 1.
On opère sous une pression d'éthylène de 8,7 Xgr/cm2.
Après 2 h on recueille 81 gr d'un polyéthylène présentant les aimes caractéristiques que celui préparé à l'exemple 1.
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Exemple , y+ O,;, en opère dans un autoclave de 3 L oomme décrit t l'exemple 2.
Les réactifs mia en oeuvre sont - 32 ml d'une solution à 20 grIL de SnBuFi dana l'hexane, -IL d'hexane technique épure et a4oh4, - o,967 mgr du oatalya*ur prépara oomms décrit à l'exemple 1. en opère la polymérisation 80WS une FeIl8Ion partielle d'hydrogène de 7 K6rlam2 et une pression partielle d'4tt)ylene de 7 Kr/ens.
Après 4 h, on recueille 60 6P de polyethylene présentant les aaraoùriatique8 auivantea .)N .- - température de tu.81on, detertninee par analyae thermique c11tt4Nn- tiella 139' C - viscosité inhérente à 1608 C dana la tetraline, 1/sr t 034 - poids apeoifique vrai Kgr,/dm3 o,956 - nosbre de groupée #" d4te1"1Id.M par apeotrophotomdtrie 1nf'1. lDOi118 de 1 par 1000 atomes de carbone - Insaturation vinylique, vinylidénique ou trmw-intoroe 1 O.