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Procédé de traitement d'une solution de travail fortement décomposée, provenant de la préparation de peroxyde d'hydro- .gène suivant le procédé à l'anthraquinone.
On connaît une série de procédés de régénération des produits de décomposition se formant par suite d'une surhydrogénation des supports de la réaction dans le pro- cessus cyclique de préparation de peroxyde d'hydrogène suivant le procédé à l'anthraquinone.
A la longue, on ne peut empêcher une accumulation des produits de décomposition dans la solution de travail, ce qui pose le problème de la séparation entre les quinones actives ,la (2-éthyl-anthraquinone et, en parvioulier. la tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone) et les produits gen- dronneux, de aorte que le problème de la récupération d@@ solvants par distillation ne peut être aisément @é@@lu à l'éohelle technique.
On connaît des procédés de purification dont, 1@ principe fondamental consiste à séparer les quinones a@@@ves par transformation en un dérivé d'anthrahydroquinone @@
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par traitement de ce dernier avec un alcali aqueux. En outra, il est connu de dissoudre le résidu de distillation, constitua de goudron et de quinonea actives, dans un alcool aliphatique inférieur duquel les quinones actives doivent être, de préférence, séparées par cristallisation lors @ du refroidissement.
Un autre procédé connu nonsiste à accu- muler les quinones actives en soumettant les matières soli- des à une distillation sous un vide poussé. En outre, il est connu de cristalliser la tétrahydroanthraquinone par refroidi@@ement de la solution de traitement à -45 C, l'an- thrahydroquinone étant séparée de la solution de recyclage.
Ces nombreux essais connus en vue de résoudre le problème à la base de l'invention démontrent déjà l'importance technique d'une solution réellement satisfaisante et ils signifient que les procédés connus jusqu'à présent ne sont pas entièrement satisfaisants. C'est ainsi que les procédés décrits nécessitent d'importants investissements du point de vue appareillage ou donnent de mauvais rendements, en particulier lorsque la fraction de produits goudronneux de la teneur en matières solides est très élevée.
A présent, on a trouvé que l'on pouvait éviter, d'une manière très simple, les inconvénients des procédés connus jusqu'à présent en distillant les solvants tout d'abord à un degré déterminé, en formant la tétrahydroan- thraquinone à partir du résidu et en distillant ensuite les solvants résiduels.
Le procédé de l'invention en vue de traiter un solution de travail fortement décomposée et provenant de la préparation du peroxyde d'hydrogène suivant le procédé @ à l'anthraquinone par distillation dee solvants consiste à distiller environ 50 à environ 85% en volume de la solu- tion de travail, refroidir le résidu à la température am- biante et séparer la tétrahydroanthraquinone cristallisée.
En travaillant conformément à la présante invention,
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de façon étonnante,la tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone cristallise préférentiellement avec de hauts rendements et elle peut être séparée d'une manière simple, par exemple
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par filtration ou centrîfugation, Le résidu cristallin ain- si obtenu est encore pollué par la solution de travajl épaissie et il peut être ensuite à nouveau dissous dans le avec mélange de solvants préalablement distillé ou être lavé/un peu de solvant polaire froid, par exemple l'aoétate de
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méthyl-01olohelet l'aoide acétique glacial, l'alcool, l'acétone ou le chlorure de méthylène, Dans ce dernier cas, on obtient de la tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone très pure aveo de bons rendements.
Cette dernière peut être à nouveau amenée au processus de recyclage. On peut également
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réutiliser directement la tétrahydrc>.--thyï-an*raqu3ntne brute obtenue sans purification complémentaire. 1 La tétrahydro-2-éthyl-anthraouinoue est un support réactionnel très recherché dans le processus d'auto-oxyda- tion pour la préparation du peroxyde d'hydrogène , car elle
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résiste beaucoup mieux à la surhydrogénation que la 2- éthyl-anthraquinone et, en outre, avec l'éthyl-anthraqui- none commerciale, elle augmente la solubilité et, par oon-'
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séquent, la capacité de la solutionl 1 de travail.
On obtient des résultats par4oulîéremant 'bons lorsqu'on distille environ 65 à 80% en volume de la solution de départ.
Dans la solution concentrée, la teneur en matière
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solides n'élève à environ 50 - 85fi. Les matières eolides s6nt constituées, a emron 2/3, de :produits goudronneux.
Coasse solvants pour le prcoédé de la présente inven- tion, on emploie les solvants habituellement utilisés dans
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108 . 801utions de travail pour la préparation du peroxyde d'hydrogène suivant le procédé à l'anthraquioeno. De pré- ronce, on emploie un atélange dgalcoyl-bonzènes, principale- ment d'une fraction en . ainsi que de cgo3.tdtates de
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méthyle. Les composants de ce mélange peuvent être obtenus
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dans le commerce sous les désignations IIShe1lao1 1.:2"- (marque déposée de la firme shell) et "Sextate" (marque déposée de la firme Howarde).
Le procédé de la présente invention peut s'appliquer aussi bien à une solution de travail régénérée qu'à une solution de travail non régénérée. Lors de la régénération, on augmente la fraction en quinones actives, par exemple par traitement aveo des alcalis ou des acides. Si l'on em- ploie une solution de travail régénérée pour le procédé de la présente invention, la régénération s'effectue, de pré- férenoe, jusqu'au stade de la tétrahydroanthraquinone.
Le procédé de la présente invention permet de récupé- rer les quinones actives d'une manière extrêmement simple et avec un rendement allant jusqu'à plus de 90%. Dans ce cas, les quinonea actives sont obtenues avec une pureté allant jusqu'à 80% et, par simple lavage, par exemple aveo des alcools tels que le méthanol, elles peuvent être aisé- ment portées à un degré de pureté de 99% et plue.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.
Exemple 1 -
Après une durée d'utilisation d'environ 2 ans 1/2, au cours de laquelle on a complété à plusieurs reprises la matière brute (principalement la 2-éthyl-anthraquinone), 1 kg d'une solution de travail, préparée initialement par dissolution de 40 g de 2-éthyl-anthraquinone dans un mélau- ge de solvants, constitué de 50 parties en volume d'acétate de méthyl-oyolohexyle et de 50 parties en volume l'un mé-
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lange d'alooyl-benzne8,
avait la composition suivante
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<tb> - <SEP> 2-éthyl-anthraquinone <SEP> 14 <SEP> g/kg
<tb>
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- Tétrahydro-2-étby1-anthraquinone 54 bzz'ka
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<tb> - <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> goudron <SEP> 137 <SEP> g/kg
<tb>
<tb> Solvant <SEP> 795 <SEP> g/kg
<tb>
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1 e 110OYl-bonzène (pr1:ci:pmnt \\,118 trac..':::: n 10 ) /
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acétate de mêth,fl-Q101QheX11e ,.' ;..'" , , ; , :: . i'.f
On a soumis 3 kg dela solution de travail décompo- une distillation à la vapeur d'eau et ainsi, on a séparé 2 kg d'un .élan. de' solvants.
La solution de tra- ,rail épaissie et obtenue de la sorte avait une teneur en matières solides de 63%.
Par essorage, on a séparé 330 g de la solution de travail épaissie de la bouillie cristalline précipitée à
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1500 et constituée de %étrahydro-2-éthyl-anthraquinone et d'une solution de travail adhérente. De la sorte, on a obtenu 66 g d'un produit brut oontenant 40 g de tétrahydro-
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2-éthyl-anthraquinone et 3 g de 2-éthyl-enthraqninone*
Le rendement, calculé sur les quinones actives initialement contenues dans la solution de travail, était de 63%.
La pureté du produit brut en tétrahydro-2-éthyl- anthraquinone était de 59%.
Exemple 2 -
Par oentrifugation, on a séparé 100 g d'une bouillie cristalline de 330 g d'une solution de travail épaissie ayant la composition décrite à l'exemple 1. Cette bouillie cristalline contenait 47 g de tétrahydro-2-éthyl-anthra-
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quinone et 5 g de 2±'thyl-anthraquinone.
Rendement : 76 %
Pureté 1 52 %
Produit brut en quinones actives.
Exemple 3 -
A 330 g d'une solution de travail épaissie (du type décrit à l' exemple 1), afin de faciliter la filtration, on a ajouté 50 ml d'aoétate de méthyl-oyolohexyle, Apres esso- rage de la bouillie cristalline, on a obtenu 58 g d'un
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produit brut contenant 38 g de tétrahydro-2-èthyl-anthra- quinone et 2 g de 2-éthyl-anthrnquinone* Rendement : 59 % Pureté 1 69 %
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exemples - , >j.,' On a traité 66 1 du produit brut obtenu ,,' l'exemple 1 (contenant 40 g de tii 4râ4u-'".Gtt''antLirau.lai, i.) avec 60 sa3, d'acétate de mdthyl-cyqlohexyle 4 2000 et on a essoré. On a obtenu 36 g de ttxabydra..2-t,y-ant3rsgut3..
none d'une pureté de 96%.
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xemle 2 - ,
On a lavé le produit brut obtenu suivant l'exemple 1 avec 100 ml de méthanol froid. De la sorte,on a obtenu
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37 g de tètrahydro-2-éthyl.-anthraquînone pure (point.de fusion : 1 169'a)o Par oonoentration du méthanol de lavage, on . a encore obtenu 2 g de tetrahydro-2-ëthyl-'anthraquinone et 2 g de 2-éthyl-anthraquinonet Exemple 6 -
On a soumis 4 kg de la solution de travail déoompo- @
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séel ayant la composition décrite à l'exemple 1 , à une distillation a la vapeur d'eau et ainsi, on a sépara 3 kg de solvant. La solution de travail ainsi épaissie avait une teneur en matières solides de 83%.
On a soumis 250 g de la solution de travail ainsi concentrée à une centrifugation et l'on a séparé 95 g de
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bouillie cristalline contenant 51 g de tétrahydro-2-ethyl- anthraquinone et 8 g de 2-éthy3.wanthraquinone.
Rendement en quinones actives : 90 % Pureté : 62 fi
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Exem'P-+e '1 -
A 250 g d'une solution de travail épaissie 4 : 1 (exemple 6), on a ajouté 50 ml d'acétate de méthyl-oyolo- hexyle et, par essorage, on a séparé la bouillie oristalli- ne obtenue des solvants contenant des produits principale- ment goudronneux, adhérents. On a obtenu 70 g de quinone
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brutes contenant 45 g de tétrahydro-2-dthyl-anthraquinone et 5 g de 2-éthyl-anthraquinone.
Rendement : 74 % Pureté: 71 %
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Exemple 8 -
On a fait réagir, à froid, 250 g de résidu (de exem-
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ple 6) avec 25 ml de méthanol et l'on a filtre. la btlt!,. :'.1.:'0 cristalline avait un degré de pureté de 78%. Apres avei encore lavé deux foie en employant chaque fois 25 ml- de @@@
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thanol froid, on a obtenu 52 g de t4trahydro-anthraqu'i:Mt:a et 5 g dt'thylanthraqu1non..
Rendement : 84 % Pureté 99 % Exemple' - Régénération de la solution de travail avant le traitement.
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On a fait réagir 1 kg d'une nolutïon de trv!'1
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contenant 14 g d'éthyl-anthraquinone, 54 g de tétrahydro- éthyl-anthraquînone et 137 g de produits gotidronneuxp avec 1 litre de lessive de soude à 10% et# à traira le méiano<, on a fait passer de l'air à une vitesse de 4 litre/hei2r*4
Après traitement aux alcali* et à l'air pendant 5 heures, on a sépare la phase aqueuse et l'on a lavé la solution de travail avec 1 litre d'acide phosphorique à.
0,55. La ¯ solution de travail ainsi traitée contenait
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alors 16 g d t tSthyl..anthraqu1none, 75 g de tétr8.hydro-éth.:;., anthraquinone et 110 g de produits goudronneux. De 500 z de cette solution de travail, on a séparé 350 g de solvant par distillation à la vapeur d'eau et l'on a layé le résidu
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avec 50 ml d'acétate de méthyl-cycloboxyle. Ip p'tr&to des cristaux séparés a donné 51 g de prOCu.itd 'bru't ..ur.t nant 38 g de quinones.active s.
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Rendement t 84 % (110 fi des quinonon in! t1t:1a danb . solution non traitée) Pureté : 75 %.