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Procédé de séparation continue de composants chimiques fluides de dimensions et de formes différentes à 1'aide de tamis moléculaires et' son application, notamment aux réactions d'hydrocraquage. ;
La présente invention concerne de manière générale des procédés de conversion faisant intervenir des aluminosilicates cristallins catalytiques qui ont l'aptitude de faire évoluer ces conversions sélectivement suivant certains trajets de réaction critiques et d'influencer la réaction de certains composés spécifi- ques d'un mélange de réactifs.
Plus particulièrement, 1)invention concerne la conversion catalytique sélective faisant intervenir la forme et la dimension moléculaires de réactifs ou de produits de réaction en présence de certains aluminosilicates cristallins
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comprenant un constituant d'hydrogénation /déshydrogénation associé de manière particulière.
L'invention concerne en particulier le perfectionne- ;nent d'opérations catalytiques exécutées en présence d'une zéolite cristalline solide dont les dimensions intracristallines sont très bien définies et qui a l'aptitude en raison de ses di- nensions intracristallines de laisser pénétrer dans ses cavités moléculaires ou d'en laisser s'échapper uniquement certaines mo- lécules, c'est-à-dire des molécules d'une forme ou d'une dimension particulières.
En associant une activité d'hydrogénation/déshydro- génation à l'effet des cavités intracristallines dans le système de réaction qu'on désire soumettre à la catalyse, on peut provoquer des réactions ne faisant intervenir que des réactifs ou produits de réaction dont les molécules ont ces formes ou dimensions spécifi- ques.Ces zéolites.dans lesquelles des molécules d'une dimension et u'une forme partlculièressont seules susceptibles de pénétrer, sont appelées parfois filtres moléculaires ou tamis moléculaires.
L'utilisation d'aluminosilicates cristallins accusant une activité catalytique à l'intérieur de l'édifice cris- tallin pour la. conversion catalytique et sélective est connue et fait notamment l'objet du brevet américain n 3.140.322. Ce brevet décrit un grand nombre de conversions catalytiques sélectives au moyen d'aluminosilicates cristallins à activité catalytique interne et permet d'exploiter les propriétés inhabituelles de ces alunino- silicates cristallins pour influencer certaines conversions spécifi- ques.
Toutefois, il convient de noter que,pour être effica- ce, un catalyseur de conversion doit avoir certaines propriétés physiques indépendantes de son activité et/ou de sa sélectivité chimique et il est évident que les propriétés physiques requises
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varient avec la nature des opérations qu'on désire rendre catalyti- ques. Par exemple, un catalyseur utilisé à des températures très élevées doit être physiquement stable à ces températures, tandis que la stabilité aux températures élevées n'est pas indispensable pour un catalyseur mis en oeuvre à basse température.
Une propriété sans doute plus importante est qu'un aluminosilicate cristallin qui rend efficace une conversion sélective en fonction de la forme des molécules peut être inopérant pour une autre conversion exécutée dans d'autres conditions, du fait qu'il peut être stable dans les conditions de la première opération, mais non dans celles de la seconde.
Ainsi, on a pu établir qu'un aluminosilicate cristallin auquel est associé un constituant d'hydrogénation/déshydrogénation. ; soit à l'état du métal élémentaire, soit à l'état de cation métal-- lique, utilisé comme catalyseur sélectif dans des conversions dans lesquelles de l'eau intervient comme réactif ou produit de réaction ou au cours d'une régénération ultérieure, offre l'incon- vénient que sa sélectivité s'altère rapidement à c&use de son in- stabilité physique dans les conditions requises pour l'exécution du procédé.
L'invention a donc principalement pour but de procurer des aluminosilicates cristallins dont l'intérieur de l'édifice .aoléculaire présente une activité d'hydrogénation/déshydrogénation et quisontstables dans les conditions sévères, en particulier celles résultant de la présence d'eau comme réactif ou produit de réaction ou au cours d'une régénération.
Suivant une de ses formes de réalisation, l'invention a pour objet de nouveaux aluminosilicates cristallins stables dont l'intérieur de l'édifice moléculaire présente une activité d'hydrogénation/déshydrogénation et qui ont un degré de sélectivité
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extrêmement élevé à l'égard de la forme des molécules,
Suivant une autre de ses formes de réalisation, l'inven- tion concerne un nouveau procédé de préparation d'aluminosilicates cristallins stables sélectifs à l'égard de la forme des molécules, suivant lequel on soumet à un échange de base,certains aluminosilica- tes cristallins dans des conditions très critiques.
Suivant une autre de ses formes de réalisation, l'in- vention concerne l'exécution de certaines conversions catalytiques sélectiv es au moyen d'aluminosilicates ayant certaines propriétés critiques et permettant d'obtenir des sélectivités extrêmement éle- vées à l'égard des produits recherchés.
Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la conversion catalytique sélective en fonction de la forme des molécules est déjà connue et est décrite notamment dans le brevet américain n 3.140.322. Suivant ce brevet, il est possible d'exécuter deux types généraux d'opérations catalytiques sélectives et il convient de noter que la présente invention s'applique également à ces deux types d'opérations. Ces deux types d'opérations cataly- tiques sélectives sont les suivantes.
1. Dans un mélange contenant les réactifs A, B et c qui normalement devraient réagir catalytiquement pour donner les produits de réaction A', B' et c', il est possible d'assurer sélec- tivement la réactivité pour la seule réaction c#c' en ménageant des sites catalytiques dans des surfaces accessibles uniquement par des orifices dont la dimension permet le passage des molécules c et c' mais non de A et de B. Ce genre de système est dit système sélectif à l'égard des réactifs.
On peut expliciter ces propriétés au moyen de la série des réactions catalytiques qui normalement devraient se produire dans ce système dans lequel seul un réactif spécifique à savoir c et son produit de réaction,
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à savoir c' sont capables de pénétrar dans les particules du solide et d'en sortir, ce qu'on indique au moyen de Minuscules pour les molécules de petites dimensions et de majuscules pour les molécules: qui ne traversent pas les orifices, de la Manière'suivante:
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La réaction résultante qui a lieu sélectivement est celle indiquée dans le cadre. En principe évidemment, des réactions simultanées possibles sont en nombre quelconque et le catalyseur peut intervenir dans plus d'une réaction spéci- @ fique résultante. '
2.
Au cours d'une opération qui transforme normalement un réactif a en produits de réaction b, C, D, etc., on peut catalyser la réaction de manière à n'obtenir par exemple que @ b, les molécules de a et b étant plus petites que celles de C et de D et le catalyseur étant choisi de manière à ne laisser passer que a et b.
Ce système de réaction est qualifié de sélectif à l'égard des produits. On le représente par un des schémas de réaction ci-après ou par les deux:
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Ici également les espèces moléculaires indiquées en minuscules sont suffisamment petites pour pénétrer dans la zéolite au contraire de celles indiquées en majuscules.
Cette forme de réalisation de 1-'invention est basée sur la découverte très importante que certains des produits de réaction comme C et D peuvent se former à l'intérieur des cristaux
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jusqu'au moment où leur concentration approche de la valeur d'équilibre thermodynamique,mais que leur vitesse d'apparition résultante reste nulle à l'extérieur des cristaux en raison des limitations d'encombrement.
Comme déjà indiqué, 1'invention concerne certains aluminosilicates cristallins dont l'intérieur de l'édifice molé- culaire présente une activité d'hydrogénation/déshydrogénation qui permettent d'obtenir de meilleurs résultats tant en raison de leurs propriétés physiques que de leur sélectivité chimique.
Les aluminosilicatps cristallins utilisés suivant l'invention ont les trois propriétés caractéristiques suivantes:(a) le rapport atomique silicium :aluminium est d'au moins 1,8 : : 1, (b) l'exté- rieur des aluminosilicates est sensiblement exempt d'activité d'hydrogénation/déshydrogénation, et (c) l'intérieur de l'édifice cristallin ne comprend pas plus d'environ 1,5 cation dans une supercage de métaux ayant une activité d'hydrogénation/déshydrogé- nation.
La première propriété du nouveau catalyseur faisant l'ob- jet de l'invention est le rapport atomique silicium : aluminium des cristaux. Comme on le sait, les tamis moléculaires ont en substance les formes déshydratées des colites hydrosiliceuses @ cristallines naturelles ou synthétiques qui contiennent diverses quantités de sodium, de calcium et d'aluminium en présence ou non d'autres métaux. Les ions sodium ou calcium que contient normalement un tamis moléculaire peuvent être remplacés en tout ou partie par un certain nombre d'autres ions en conséquence d'un échange.
Les atomes de sodium et de calcium ou ceux qui les rempla- cent de même que les atomes de silicium. d'aluminium et d'oxygène de ces zéolites constituent des aluminosilicates salins dont l'édi- fice cristallin est défini et reproductible. Ces cristaux com-
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prennent un grand nombre de cavités ou super cages communiquant par un certain nombre de pores ou de canaux de petites dimensions.
Ces cavités et canaux ont des dimensions très uniformes. La formu- le chimique générale de ces zéolites est la suivante:
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où Me représente un cation, x est le nombre de cations échangeables n de valence n , x est le nombre d'atomes d'aluminium combinés à l'état d'aluminate, y est le nombre d'atomes de silicium et z est le nombre de molécules d'eau dont l'élimination crée les canaux caractéristiques .
On a découvert que pour la pré- paration de catalyseurs ayant une stabilité et une sélectivité @ inhabituelles, le rapport atomique silicium : aluminium, c'est- @ à-dire le rapport y dans la formule ci-dessus doit valoir au moins 1,8 : 1 et plus avantageusement au moins 3,0:1. Par conséquent, les aluminosilicates qui peuvent être utilisés pour la préparation des nouveaux catalyseurs faisant l'objet de l'invention sont notam-; ment la chabazite, la gmélinite, la stilbite, l'offretite, la zéolite T, la zéolite ZK-4, la mordénite et la faujasite de type Y.
Ceszéolites ont des pores s'échelonnant d'environ 5 à 13 A et la dimension des pores d'alunlinosilicate utilisés est déterminée par la réaction qu'on désire catalyser.
Bien que la validité de 1-'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on peut envisager que l'édifice cristal- lin des aluminosilicates présentant un rapport atomique silicium: aluminium inférieur à 1,8 ; 1 tend à s'affaisser au cours d'opé- rations faisant Intervenir l'exposition à de l'eau. A mesure que l'édifice cristallin s'affaisse, le métal de l'intérieur est ex- posé à la surface de sorte que la sélectivité à l'égard de la dimension des molécules disparaît. Il est donc absolument critique
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suivant l'invention, que l'aluminosilicate utilisé présente un rap- port atomique silicium : aluminium suffisamment élevé pour que l'é- difice cristallin ne soit pas endommagé au cours des opérations.
La seconde propriété caractéristique du nouveau catalyseur faisant l'objet de l'invention est que la surface exté- rieure des cristaux ne présente en substance aucune activité d'hy-
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droge**natîon/déshydrogénation due à des cations, métaux élémentaires ou composés correspondants, Comme indiqué ci-dessus, le nouveau procédé permet d'améliorer la catalyse sélective en fonction de la dimension des molécules et il est essentiel que l'activité
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d'hyarogénation/àéshydrog4nation soit limitée auxcanaux intra- cristallins de l'aluminosilicate de manière que l'exposition soit limitée sélectivement à certaines fractions de l'alimentation et/ou des produits de réaction.
Il est évident que si l'activité
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d'hydrogénatioii/déshydrcg6mtion d'un aluminosilicate cristallin est sensible à sa surface extérieure, il peut constituer un ca- talyseur efficace,nais non sélectif à l'égard de la dimension des molécules.
La troisième propriété caractéristique des aluminosilica- tes cristallins stables sélectifs à l'égard de la forme des molécu- les qu'on utilise dans le procédé de l'invention est que l'inté- rieur de leur édifice cristallin ne peut comprendre plus d'environ 1,5 cation dans une supercage de métaux à activité d'hydrogéna-
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tion/désnydrogénation.
Il convient de noter qu'il est absolument essentiel pour obtenir les résultats recherchés suivant l'invention que les aluminosilicates présentent ces trois propriétés.Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie des mécanismes de réaction,, on peut envisager que lorsque l'alu- minosilicate comprend plus de 1,5 cation dans une supercage,
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les cations en excès tendent à migrer pendant la conversion jusqu'à l'extérieur de l'aluminosilicate, de sorte que celui-ci perd sa sélectivité à l'égard de la forme des molécules.
Par conséquent, bien qu'on connaisse de nombreux procédés.,', suivant lesquels on met un aluminosilicate cristallin en contact avec un métal de transition de diverses façons,notamment par chargement de métal et/ou échange d'ions, le produit obtenu ne @ nrésente pas les trois propriétés caractéristiques précitées, de sorte qu'il n'a pas initialement la sélectivité à l'égard de la forme des molécules ou qu'il perd rapidement au cours des réactions : la sélectivité qu'il avait initialement à l'égard de la forme des molécules.
On en conclut que les trois propriétés caracté- @ ristiques des aluminosilicates cristallins faisant l'objet de l'invention doivent exister simultanément pour que ces catalyseurs soient stables et sélectifs à l'égard de la forme des molécules.
On peut préparer les nouveaux aluminosilicates cris- tallins de l'invention en soumettant à un échange de base dans les conditions très spécifiques et critiques un aluminosilicate cristallin présentant un rapport atomique silicium :aluminium d'au moins 1,8 : 1 au moyen de solutions aqueuses contenant le ou les cations métalliques requis à activité d'hydrogénation/ déshydrogénation.
Le premier point critique dans le procédé de prépa- ration des catalyseurs suivant l'invention est qu'il faut exécuter l'échange de base à un pH tel que l'hydroxyde du cation métalli- que introduit ne puisse apparaître et se déposer sur l'aluminosi- licate. On a en effet découvert que si on exécute l'échange de base dans des conditions telles que l'hydroxyde du cation métal- lique introduit puisse se former, cet hydroxyde tend pour des rai- sons qui n'ont pas été parfaitement élucidées, à se déposer sur
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l'aluminosilicate cristallin pour donner un catalyseur qui n'est pas sélectif à l'égard de la forme des molécules.
Par exemple, si on soumet à un échange de base un aluminosilicate au moyen d'une solution de chlorure de nickel et si le pH de la solution à un noment quelconque pendant le contact avec l'aluminosilicate cristallin permet la formation de l'hydroxyde de nickel, on obtient un catalyseur qui n'a pas la sélectivité requise à l'égard de la forme des molécules.
Il convient de noter qu'il existe de nombreux moyens pour exécuter un échange de base de manière que le pH rende impos- sible la formation de l'hydroxyde. Par exemple, on peut faire pas- ser de Manière continue une solution contenant les cations métal- liques requis sur un lit de l'aluminosilicate requis de toute ma- nière appropriée, cette opération continue empêchant la formation de précipités d'hydroxyde du fait que les cations éliminés de l'alu- minosilicate ne subsistent pas au contact de ce dernier. Toutefois, un échange de base par charges séparées convient également au prix de certaines précautions. Par exemple, on peut introduire 1'aluminosilicate et la solution contenant les cations requis dans un récipient convenable et mesurer le pH de la solution.
On exécute alors l'échange de base jusqu'à un point où le pH ne favorise pas la formation d'hydroxydes en raison de la migra- tion des cations associés initialement à l'aluminosilicate dans @ la solution utilisée pour l'échange. On peut répéter cette opé- ration souvent s'il n'est pas possible d'introduire en une fois une quantité suffisante des cations. Le pH auquel l'hydroxyde d'un métal déterminé apparaît est une valeur connue qui varie d'un métal à l'autre.
Le second point critique pour le procédé de préparation des nouveaux catalyseurs suivant l'invention est que la températu-;
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re pendant 1'échange de base doit être suffisamment élevée pour assurer la répartition uniforme du cation requis dans l'édifice cristallin. Si la température est trop basse au cours de l'échange de base, la diffusion des cations requis dans les pores de l'alu- minosilicate cristallin n'est pas possible de sorte que le cataly- ' seur n'a pas initialement la sélectivité à l'égard de la forme des molécules ou perd rapidement la sélectivité qu'il pouvait avoir initialement. Il est donc absolument nécessaire que la température pendant l'échange de base soit suffisamment élevée.
A cette fin, on préfère exécuter l'échange de base à des tempé- ratures de 75 à 150 C ou davantage,et de préférence de 100 C.
Un troisième point critique pour la préparation des nouveaux catalyseurs suivant l'invention est que les cations des métaux utilisés doivent être capables de pénétrer dans les pores de l'aluminosilicate spécifique traité. Par exemple, si on désire préparer un aluminosilicate cristallin sélectif à l'égard de la forme des molécules et présentant des pores d'envi- ron 5 #, on ne peut obtenir le produit par un simple échange de base contre une solution de cations de platine tétrammine parce que les cations de platine ont un diamètre supérieur aux5 # des ; pores de l'aluminosilicate.
Il est évident que le catalyseur recherché ne peut être préparé que si les cations métalliques , requis peuvent pénétrer dans les pores de l'aluminosilicate puisque l'une des propriétés caractéristiques des nouveaux cataly-; seurs faisant l'objet de l'invention est que l'activité d'hydrogé-' nation/déshydrogénation est confinée dans les pores de l'édifice cristallin.
Il est éviaent que les diamètres moléculaires des divers cations métalliques sont connus et qu'il est facile de choisir les cations métalliques convenant pour un aluminosilicate déterminé.Il convient de noter également que lorsqu'on utilise
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un aluminosilicate dont les pores ont un diamètre d'environ 13 #, les cations de tous les métaux envisagés' suivant l'invention peuvent pénétrer dans l'édifice cristallin.
Les métaux à activité d'hydrogénation/déshydrogénation qui peuvent être utilisés pour la préparation des nouveauxcatalyseus faisant l'objet de l'invention sont notamment le chrome, le man- ganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le ruthénium, le rhoaium, le palladium, le tungstène, l'osmium, l'iridium et le platine. Parmi ces métaux, on, préfère en particulier le cobalt, le nickel, le platine et le palladium. Lorsque le catalyseur suivant l'invention est utilisé pour des oxydations, d'autres mé- taux appropries sont le vanadium, le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium et l'or.
Comme indique ci-dessus.une des propriétés caractéristi- ques des nouveaux aluminosilicates cristallins sélectifs à l'égard de la forne des molécules est que leur édifice cristallin ne com- prend pas plus d'environ 1,5 cation dans une supercage de métaux à activité d'hydrogénation/déshydrogénation. Toutefois, il con- vient de noter qu'il existe divers procédés pour la préparation de catalyseurs de ce genre en ce qui concerne l'introduction des métaux.
En d'autres termes, pour la préparation du catalyseur, on peut exécuter un échange de base au moyen du métal requis soit unlguement jusqu'au moment où l'aluminosilicate comprend
1,5 cation par supercage, soit jusquà ce que l'aluminosilicate comprenne plus de 1,5 cation par supercage, puis exécuter un échange de base en retour, c'est-à-dire au moyen d'un ion diffé- rent comme un ion calcium ou ammonium pour ramener la concen- tration en ionsmétalliquesrequis à la valeur désirée.
Ainsi, lorsqu'on exécute l'échange ae base sur un aluminosilicate, dans les conditions critiques indiquées, à savoir la valeur
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du pH et la température élevée, on peut si on a associé un nombre trop iniportant de cations métalliques à l'aluminosilicate, ramener la concentration de ces ions par un échange de base en retour à la valeur requise. D'autre part, il est évident que si on exécu- : te l'échange de base dans des conditions telles que l'hydroxyde se forme, aucun échange de base en retour ne permet d'obtenir les nouveaux catalyseurs sélectifs à l'égard de la forme des mo- lécules, que l'invention concerne.
En pratique, l'importance de l'échange de base , pour l'introduction d'une quantité requise de cations métalliques @ particuliers,peut être calculée très facilement sur la base de @ la quantité et de la nature de l'aluminosilicate particulier ainsi que sur celle de la quantité et de la nature du cation métallique à introduire. On exécute alors l'échange de base à une température élevée, dans des conditions telles que l'hydro- xyde ne se forme pas, puis on dose les ions métalliques dans lalu- minosilicate.
Si la concentration en cations est trop élevée, on sounet l'aluminosilicate à un échange de base en retour au moyen d'une solution d'ions sodium ou calcium jusqu'à ce que l'alu- minosilicate contienne les cations métalliques requis dans la quan- tité voulue.
Des exemples de sels métalliques qui peuvent être uti- lisés pour soumettre les aluminosilicates à l'échange de base sont les chlorures, bromures, iodures, carbonates, bicarbonates, sulfates, sulfures, thiocyanates, dithiocarbonates, peroxysulfa- tes, acétates, benzoates, citrates, fluorures, nitrates, nitrites, formiates, etc. La seule limitation imposée pour ces sels est qu'ils doivent être suffisamment solubles pour le transfert des ions. Les sels préférés sont les chlorures, nitrates, sulfates et acétates.
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La concentration des sels métalliques dans la solution aqueuse est étroitement critique et peut s'échelonner de 0,05 N ou même moins jusqu'à 5 N et davantage', mais les solutions 0,5N sont préférées pour la commoaité du travail.
Après le traitement au moyen des solutions aqueuses des sels, l'aluminosilicate est lavé avec de l'eau, de préférence distillée et séché ensuite en général à une température de 66 à 3160C. On peut ensuite calciner l'aluminosilicate dans l'air ou dans une atmosphère inerte d'azote, d'hydrogène, d'hélium, de gaz de combustion, etc. pendant 1 à 48 heures ou davantage à des tem- pératures s'échelonnant d'environ 260 à 816 C. il convient de noter que suivant l'invention, on peut soumettre les aluminosilicates cristallins à un échange de base au Moyen d'autres ions n'ayant pas d'activité d'hydrogénation/ déshydrogénation avant, pendant ou après l'échange de base déjà décrit.
Par exemple, on peut mettre les aluminosilicates en contact avec des solutions de sels convenables de calcium, de @ terres rares, d'ammonium, de divers acides, d'acide éthylène- diamine tétra-acétique ou de mélanges de tels constituants pour conférer une activité catalytique supplémentaire pour une réaction qu'on désire catalyser en particulier.
Par exemple, lorsqu'on dési- re catalyser des réactions de type acide, comme l'hydrocrackage, : l'hydro-isomérisation ou l'hydrodésalkylation, le mode opératoire préféré consiste à mettre les aluminosilicates cristallins d'abord en contact avec des ions capables de conférer de l'acidité, comme des ions hydrogène, des ions ammonium ou aes caticns de métaux trivalents, tels que ceux des terres rares, éventuellement en mélange, puis à soumettre l'aluminosilicate à un traitement au moyen des solutions des métaux requis de la manière indiquée ci-dessus.
Plus spécifiquement, une supercage d'offretite peut
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être représentée par la formule:
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Meµ C (Al02)5 (SiO2)19 ¯7 . z H20, Si/Al = ;,8 1 n où Me, n et z ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Au moins un des cinq sites cationiques monovalents ' se trouve à l'extérieur de la supercage et n'est donc pas efficace
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pour lehydrogénation/dèshydrogénatïon. Il est donc préférable que les positions soient occupées avant l'échange d'ions par des
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cations autres que eux des métaux à activité dJhy4rogénatïon/dé- shydrogénation. Les cations comme ceux de potassiwn, des terres rares, etc. sont particulièrement préférables à cette fin en raison de leurs dimensions et leur tendance à se fixer en cette position.
Un échange peut être exécuté ultérieurement pour apporter les ions métalliques requis en concentration n'excédant pas 1,5 cation, et de préférence pas 1 cation dans la supercage. Dans le cas de nickel ou de cobalt, cette concentration représente environ 4% du poids
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de la zéolite déshydratée. Suivant Inactivité d'hyuroénation/dés- hydrogénation des cations métalliques, la limite inférieure peut atteindre à peine 10-3 cation par supercage, c'est-à-dire 1 cation dans 1000 supercages.
Un autre exemple de préparation est relatif à la faujasite de type Y, dont la supercage est représentée par la formule :
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'4e8 Z-(ALO 2)8 (S'02)16 ¯7 . 2 "20' s.o2l. 2,0 A l'état déshydrate de la faujasite, au moins quatre des huit positions cationiques nonovalentes sont à l'extérieur de la supercage. Ici également, il est préférable que ces positions soient
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occupées par des cations n'ayant pas d'activité dhydrogénation/dés-;' hydrogénation. Suivant 1-*acidité que doit présenter le catalyseur final, on peut faire occuper ces positions avant l'échange de base
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par des cations de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux,, de teires rares ou par des ions NH4+ ou H+.
Les cations de potassium, de terres rares etc. sont particulièrement préférables à cette fin en raison de leurs dinensions et de leur tendance à se fixer en ces positions. Un échange d'ions doit être exécuté ensuite pour apporter l'ion métallique requis en concentration n'excédant pas 1,5 cation et de préférence pas 1 cation dans la supercage.
Les catalyseurs préparés suivant l'invention trouvent de nombreuses applications pour la conversion des hydrocarbures, notamment l'hydro-isomérisation, l'hydrodésalkylation, l'hydro- uisnutation, l'oxydation la déshydrogénation, la désulfuration, l'hydrogénation, l'hydrocrackage, la polymérisation, etc. Cornue indiqué ci-dessus, ces catalyseurs sont exceptionnel- lement stables et sont particulièrement utiles pour les opérations ci-dessus exécutées à des températures s'échelonnant de 21 à 760 C, , notamment dans les cas où les catalyseurs sont régénérés périodique- ment par combustion des dépôts carbonés.
Par exemple, on peut exécuter l'hydrogénolyse d'hydrocar-- bures, comme le propane, le butylène, le butane, le pentane, i l'hexane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcylohexane etc. à des températures d'environ 149 à 552 C sous une pression t égale ou supérieure à celle de l'atmosphère, à des vitesses spatiales horaires liquides de 0,2 à 5000.
Pour la désulfuration des hydrocarbures, on peut exécuter les opérations à des températures de 316 à 538 C sous une pression égale ou supérieure à celle de l'atmosphère, à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,2 à 50. Les conditions spécifiques dans ces intervalles varient avec la nature de l'alimentation à désulfurer et la nature du produit désiré.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés
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pour l'hydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques non saturés comme les Mono-oléfines, dioléfines, etc., donnant les hydrocarbures saturés correspondants de même que pour l'hydrogénation dhydro- carbures cycliques non saturés et pour 1?hydrogénation d'alcools, cétones, acides non saturés et autres composés analogues.
Pour les hydrogénations, les températures peuvent s'échelonner jusqu'à 538 C sous une pression d'environ 0,7 à 210 kg/cm2 au manomètre ou davantage, à des vitesses spatiales horaires liquides de 0,2 à 500.
On peut exécuter l'hydrocrackage de fractions lourdes du pétrole, d'huiles de recyclage, etc. à des températures de 204 à 441 C pour des valeurs d'environ 2 à 80 du rapport molaire hydrogène :hydrocarbure d'alimentation. La pression utilisée @ peut s'échelonner de 0,7 à 175 kg/cm2 au manomètre pour une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 100.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être uti- lisés aussi pour l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de phénols et pour la conversion d'hydrocarbures oléfiniques, acétyléni- quos et naphténiques. On peut exécuter l'alkylation des composés aromatiques et des phénols à des températures de -9 à 454 C sous une pression de 0 à 70 kg/cm2 au manomètre.
Il convient de noter que dans toutes les réactions ci-dessus, les produits recherchés sont obtenus en fonction de la dimension des pores de l'aluminosilicate choisi pour catalyser la réaction. Par exemple, si on désire faire réagir les composés en chaîne droite d'un mélange de composés en chaîne droite et de com- posés en chalne ramifiée et de composés aromatiques, on doit uti- liser des aluminosilicates cristallins dont les pores ont un diamè- . tre d'environ 5 A. De manière analogue si on désire faire réagir un co:aposé aromatique non substitué se trouvant en mélange avec un
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ou plusieurs composés aromatiques polysubstitués on doit utiliser comme catalyseur un aluminosilicate cristallin dont les pores ont un diamètre d'environ 10 à 13 #.
Une autre forme de réalisation de l'invention, bien que moins préférée, a pour objet l'incorporation des aluminosilicates cristallins catalytiques à une matrice poreuse. Les natrices poreu- ses et des procédés pour y incorporer les aluminosilicates cristal- lins font l'objet d'une description dans le brevet américain n 3. 140.253.
L'invention a été décrite avec référence particulière à la conversion sélective en fonction de la forme des molécules, mais il convient de noter que les catalyseurs conviennent égale- : ment lorsque cette sélectivité à l'égard de la forme des molécules n'est pas le facteur principal. Par exemple, il est évident que le nouveau catalyseur suivant l'invention qui pourrait être utilisé , avec succès pour la conversion sélective des paraffines normales d'un mélange comprenant des paraffines normales et des isoparaffines conviendrait également bien pour une alimentation comprenant unique-' ment des paraffines normales.
Ainsi, l'importance principale des nouveaux catalyseurs est qu'ils peuvent faire réagir sélective- ment un ou plusieurs constituants d'un mélange, mais leur applica- tlon n'est pas limitée à ce domaine.
L'invention est illustrée par les exemples suivants concernant les nouveaux catalyseurs et procédés de conversion.
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l.ki?.?I,E 1 -
On introduit 10 g d'un aluminosilicate cristallin naturel connu sous le nom d'offretite provenant de Mount Moses, Névada, et ayant la constitution suivante:
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Si/Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 65,9 <SEP> 3,75
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98,8
<tb>
dans 500 ml d'une solution aqueuse de chlorure de nickel 0,5 N qu'on chauffe au reflux sous agitation au moyen d'un dispositif magnétique dans un ballon muni d'un condenseur à reflux. On agite le mélange et on le chauffe au reflux pendant 10 minutes, puis on le filtre à chaud, après quoi, on lave le solide avec 500 ml d'eau distillée.
On répète l'ensemble de ces opérations, puis on filtre le mélange et on le lave comme ci-dessus. Ce mode d'exé- cution de l'échange de base, en l'occurrence en raison delà brièveté du temps de contact empêche la formation de l'hydroxyde de nickel.
Le produit résultant a une sélectivité et une activité catalytique excellentes et a la constitution suivante:
EMI19.2
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Si/Al
<tb>
<tb> sio2 <SEP> 66,3 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 18,1
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb> R2O <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> NiO <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 99,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Il ressort de l'exemple ci-dessus qu'environ 30% du fer occlus a été éliminé et que la concentration en potassium est sen- sibleinent inchangée.
Le fait que le rapport de l'ensemble des équi- valents de cations aux cations d'aluminium a été rétabli à une valeur voisine de l'unité (sans compter le fer occlus)et que le rapport Si:Al est réduit de 3,75 à 3,1 suggère que l'offretite originale naturelle contient une certaine quantité de silicate de sodium qui est solubilisé au cours de l'échange.
EXEMPLE 2 - .
Cet exemple illustre la conversion de l'offretite en sa forme ammonique avant l'incorporation du constituant d'hy- drogénation à l'intérieur de l'édifice moléculaire.
On soumet 20 g abffretite naturelle décrite dans l'exemple
1 à deux contacts avec 200 ml d'une solution de chlorure d'ammonium
5 N à la température ambiante pendant 2 heures, puis à un contact avec encore 200 ml d'une solution de chlorure d'ammonium 5 N à la température ambiante jusqu'au lendemain. Après ces échanges, on filtre le mélange et on lave le solide avec 500 ml d'eau distil- ; lée.
On introduit l'offretite ammonique obtenue ainsi dans500 ml d'une solution bouillante d'acétate de nickel 0,5 N comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe le mélange au reflux en l'agitant pendant 10 minutes, puis on le filtre à chaud, après quoi, on lave le solide avec 500 ml d'eau distillée. Pour cette préparation on ne réalise qu'un seul échange en présence d'acétate de nickel,sans précipiter d'hydroxyde de nickel.
Le produit obtenu a la constitution suivante:
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> 9 <SEP> en <SEP> -poids <SEP> Si/Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 72,5 <SEP> 3,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Algol <SEP> 17,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb> Cao <SEP> 3,1 <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NiO <SEP> 5,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 105,7
<tb>
<tb>
<tb> 105,7
<tb>
Il ressort de cet exemple que l'échange contre les ions ammonium élimine préférentiellement les ions sodium de l'offretite naturelle, mais que 46% des sites sont occupés par le nickel au cours d'un seul échange,
au lieu de 44% dans le procédé de l'exemple 1 qui comprend deux échanges.
EXEMPLE 3 -
On met 60 g de l'offretite naturelle décrite dans l'exemple 1 en contact avec 600 ml d'acide sulfurique concentré pendant 60 heures à la température ambiante. On filtre le mélange sous vide @ et on remet le solide en contact pendant 2 heures avec 60 ml d'acide sulfurique concentré frais. Après ce second contact, on filtre le mélange à nouveau et on élimine l'acide autant que passible, puis on introduit le solide recueilli par filtration dans 3 litres d'eau distillée. On agite le mélange,puis on le filtre, après quoi on lave le solide avec de l'eau et on le sèche à l'air.
On introduit alors 20 g d'offretite traitée par l'acide sulfurique dans 500 ml d'une solution bouillantede chlorure de nickel 0,5 N,comme décrit ci-dessus,et on agite le mélange pendant 10 minutes en le chauffant au reflux, après quoi on le filtre à
<Desc/Clms Page number 22>
chaud et on lave le soliue avec 500 ml d'eau distillée. Cet échange n'entraîne pas la formation d;hydroxyde de nickel.
Le produit obtenu a la constitution suivante:
EMI22.1
<tb> %en <SEP> poids <SEP> Si/Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S102 <SEP> 80,5 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 14,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> ' <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cao <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NiO <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 99,5
<tb>
Cette analyse indique que la quantité totale de nickel introduite par un échange de 10 minutes est beaucoup moindre que dans les exemples 1 et 2.
EXEMPLE 2,. -
On apprécie l'efficacité des catalyseurs préparés dans les exemples 1, 2 et 3 pour une oxydation sélective. Le critère pour l'oxydation sélective de chaque catalyseur est basé sur son aptitude à 1' oxydation enprésence d'oxygènedun-hexane, préférentielle- ment au 2-méthylpentane, d'un mélange d'alimentation dans lequel le rapport iso- : normal est de 50 :50 enpoids. Pour l'essai, on calcine 0,5 cm3 de catalyseur pulvérulent pendant 1 heure à 399 C dans un courant d'air de 50 ml/minute. Après la calcination, on exécute l'oxydation à 343 C en faisant passer de manière conti- nue sur le catalyseur un courant gazeux apportant par minute 100 ml d'oxygène et 0,24 ml d'un mélange 50/50 en poids de n-hexa.ne et de 2-méthylpentane.
On prélève des échantillons de produit après 20, 40 et 60 minutes de service et on les soumet
<Desc/Clms Page number 23>
à une analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats des essais d'oxydation exécutés au moyen des catalyseurs préparés dans les exemples 1, 2 et 3 sont les suivants:
EMI23.1
<tb> Catalyseur <SEP> Ni,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> Oxydation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI23.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ iC6/nC
EMI23.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> néant/85,4
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 4,6 <SEP> 0,5/76
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 0,4 <SEP> néant/52
<tb>
Il ressort des trois essais que les catalyseurs suivant l'Invention sont extrêmement sélectifs du fait qu'ils n'entrainent sensiblement aucune oxydation du 2-méthylpentane et provoquent une oxydation sensible du n-hexane.
EXEMPLE 5 -
On essaie l'aptitude à l'hydrogénolyse des catalyseurs préparés dans les exemples 1, 2 et 3 sur deux mélanges distincts dont l'un comprend du n-hexane et du 2-méthylpentane et l'autre du n-octane et de l'iso-octane.
On soumet chacun des catalyseurs préparés dans les exemples 1, 2 et 3 à un traitement préalable par contact avec de l'hélium pendant 10 minutes à une température atteignant 39 C, puis pendant 5 minutes avec de l'hydrogène à une température de 399 à 538 C. On fait suivre les 5 minutes de traitement par l'hydrogène d'un traitement supplémentaire de 20 minutes dans 1$hydrogène à 538 C, puis d'un nouveau traitement dans l'hélium pendant 5 minutes et enfin du refroidissement jusque la température; de réaction.
On introauit les catalyseurs traités ci-dessus en quantité de 0,5 cm3 chacun dans un réacteur en verre où on fait passer des bouffées de 2 ml provenant d'ampoules de verre qui contiennent
<Desc/Clms Page number 24>
l'une du n-hexane sous une pression partielle de 10 mm , du 2-méthylpentane sous une pression partielle de 10 mm et de l'hydro- gène sous une pression partielle de 744 mm et l'autre du n-octane sous une pression partielle de 10 mm, du 2,2,4-triméthylpentane sous une pression partielle de 10 mm et de 1)hydrogène sous une pression partielle de 737 mm.
L'essai consiste à entretenir une température de 482 C environ, à faire passer sur le catalyseur un courant d'hydrogène de 60 ml/Minute et des bouffées de 3 ml du mélange d'alimentation et à analyser ensuite le produit par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants:
EMI24.1
<tb> Hydrogénolyse <SEP> par <SEP> bouffées
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids! <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iC8/nC8 <SEP> iC6/nC6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> néant/68 <SEP> néant/15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> néant/93 <SEP> néant/53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> néant/58 <SEP> néant/54
<tb>
Les six essais ci-dessus démontrent de manière concluante que les nouveaux catalyseurs suivant l'invention sont sélectifs à l'égard de la forme des molécules, puisqu'aucun composé ramifié n'est converti, au contraire des composés en chaîne droite.
EXEMPLE 6 -
On essaie le catalyseur préparé dans l'exemple 2 pour établir son activité pour l'hydrogénation sélective du n-pentène mélangé à de l'iso-octène.
On chauffe 0,5 cm3de catalyseur dans l'air pendant 1 heure à 538 C, puis pendant 5 minutes dans de l'hélium à 538 C, puis encore pendant 20 minutes dans de l'hydrogène à 538 C, après quoi, on le refroidit dans l'hydrogène jusqu'à la température ambiante.
<Desc/Clms Page number 25>
On met 0,5 cm3 du catalyseur traité ainsi en contact à 121 C avec un courant apportant 0,4 cm3/heure d'un mélange 1:1 de 2,4,4-triméthylpentène et de n-penténe-2 et 50 ml/heure d'hydro- gène, puis on analyse le produit par chromatographie en phase gazeu- se.
Les résultats sont les suivants:
EMI25.1
<tb> Catalyseur <SEP> Hydrogénation
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> iC8/nC5
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 1/30
<tb>
Cet exemple montre nettement que le nouveau catalyseur suivant l'invention convient pour l'hydrogénation sélective au fait que la quantité de composé ramifié hydrogéné est sensible= ment nulle, tandis que la quantité de composé en chaîne droite hydrogéné est appréciable.
EXEMPLE 7 -
Pour faire ressortir le caractère critique de l'exécu- tion de l'échange de base dans des conditions où la formation de l'hydroxyde est sensiblement impossible, on traite trois échan- tillons de l'offretite naturelle décrite dans l'exemple 1 de la ma- nière suivante au moyen d'une solution bouillante de chlorure de nickel 0,5N: (a) On met un des échantillons en contact avec la so- lution de chlorure de nickel pendant 2 minutes pour obtenir le catalyseur 4.
(b) On met un second échantillon en contact avec la solution de chlorure de nickel pendant 10 minutes à deux repri- ses pour obtenir le catalyseur 5.
(c) On met un troisième échantillon en contact avec la solution pendant 10 minutes à deux reprises, puis encore pendant
60 minutes pour obtenir le catalyseur 6.
<Desc/Clms Page number 26>
Les opérations (a) et (b) n'entrainent pas la formation d'hydroxyde de nickel, mais l'opération (c) provoque la formation de cet hydroxyde.
Les analyses sont les suivantes:
TABLE AU
EMI26.1
<tb> Echantillon <SEP> Etat <SEP> initial <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur. <SEP> Catalyseur
<tb>
EMI26.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 5 6
EMI26.3
<tb> SiO2 <SEP> 65,9 <SEP> 66,2 <SEP> 66,3 <SEP> 67,7
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 15,0 <SEP> 15,7 <SEP> 18,1 <SEP> 15,9
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 4,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3,8 <SEP> 2,0
<tb>
EMI26.4
K 0 3,5 4,4 4, , l, 6
EMI26.5
<tb> CaO <SEP> 3,0 <SEP> 0,9 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 6,7 <SEP> 2,7 <SEP> 1,0 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb>
EMI26.6
Ion 10 0,0 ¯1 5,L8 7,6
EMI26.7
<tb> Total <SEP> 99,7 <SEP> 97,7 <SEP> 100,8 <SEP> 99,2
<tb>
<tb> Répartition <SEP> des <SEP> cations
<tb> (en <SEP> équivalent/ <SEP> atome <SEP> gramme <SEP> de <SEP> Al) <SEP>
<tb>
<tb> K <SEP> 0,25 <SEP> 0,31 <SEP> 0,26 <SEP> 0,
27
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,36 <SEP> 0,11 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> Na <SEP> 0,73 <SEP> 0,28 <SEP> 0,09 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,14 <SEP> 0,13 <SEP> 0,05 <SEP> 0,02
<tb>
EMI26.8
Ni 0.00. 0.27 QdrA 0.65 Total 1.8 1 10 0.9A 1.08 EXEMPLE 8 -
On essaie les propriétés des catalyseurs 5 et 6 préparés
EMI26.9
ci-dessus pour .9hydrognolyse et l'oxydation de la manière indi- quée ci-dessus.
Les résultats sont les suivants:
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU
EMI27.1
<tb> Hydrogénolyse <SEP> Oxydation <SEP> à <SEP> 343 C
<tb>
EMI27.2
iCg/nC8 iC6/nC6 1 6 n6
EMI27.3
<tb> Catalyseur <SEP> 5 <SEP> Néant/68 <SEP> Néant/15 <SEP> Néant/85,4
<tb>
<tb>
<tb> (482 C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 6 <SEP> 87/100 <SEP> 91/95
<tb>
<tb>
<tb> (427 C)
<tb>
Cet essai montre nettement que le catalyseur 6 ayant @ subi l'échange de base dans des conditions provoquant la forma- tion de l'hydroxyde de nickel ne conserve pas les propriétés de @ sélectivité du fait qu'il permet la conversion des composés normaux et des composés ramifiés.
La différence des propriétés catalytiques entre le catalyseur 5 et le catalyseur 6 montre de manière évidente que le nickel occupe en quantité sensible des sites à l'extérieur
EMI27.4
de l'aluminosilicate 6. Pour confirmer cette partïcularitée <1 on soumet les catalyseurs 5 et 6 à plusieurs échanges en retour au moyen de solutions de chlorure de calcium 1 N à la température ambiante et au moyen de solutions de chlorure de calcium bouillant, lN pendant diverses durées, les durées totales d'échange s'éche- lonnant de 40 à. 50 heures.
Les échantillons ayant subi l'échange en retour ont les compositions suivantes: TABLEAU Répartition des cations de l'offretite au nickel ayant subi l'é- change contre des ions calcium (en équivalent/atome-gramme d'Al).
EMI27.5
<tb>
Cation <SEP> Catalyseur <SEP> 5 <SEP> Catalyseur <SEP> 5 <SEP> Catalyseur <SEP> 6 <SEP> Catalyse=6,
<tb> (avant <SEP> l'échan- <SEP> (après <SEP> l'échan- <SEP> (avant <SEP> l'échan... <SEP> (après <SEP> l'ége <SEP> contre <SEP> le <SEP> ge <SEP> contre <SEP> le <SEP> ge <SEP> contre <SEP> le <SEP> change <SEP> concalcium) <SEP> calcium) <SEP> calcium) <SEP> tre <SEP> le <SEP> cal-
<tb>
<tb> K <SEP> 0,26 <SEP> 0,27 <SEP> 0,27 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,10 <SEP> 0,77 <SEP> 0,10 <SEP> 0,74
<tb>
<tb> Na <SEP> 0,09 <SEP> 0,01 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,05 <SEP> 0,00 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
EMI27.6
Ni os.08 .9..&2.
Q..,li'
EMI27.7
<tb> 0,94 <SEP> 1,13 <SEP> 1,08 <SEP> 1,16
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 9 -
On essaie alors les propriétés des offretites au nickel ayant subi Inchangé en retour contre le calcium pour l'hydrogéno- lyse de la manière décrite ci-dessus, le catalyseur 5.ayant subi l'échange contre le calcium étant devenu le catalyseur 7 et le ca- talyseur 6 ayant subi l'échange contre le calcium étant devenu le catalyseur 8.
Les résultats sont les suivants: TABLEAU
Conversion, % en poids/% en poids
EMI28.1
<tb> Hydrogénolyse <SEP> à <SEP> 482 C
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> iCgnCg <SEP> iC6/nC6
<tb>
<tb> 7 <SEP> néant/néant <SEP> néant/néant
<tb>
<tb> 8 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que l'échange en retour au moyen du chlorure de calcium donne dans le cas du ca- talyseur 7 un produit totalement inactif, mais dans le cas du cata- lyseur 8, un produit catalytiquement actif,mais totalement non sélectif, ce qui démontre qu'il est critique d'empêcher la forma- tion de l'hydroxyde pendant l'échange de base.
EXEMPLE 10 -
On traite un autre échantillon d'offretite naturelle au Moyen d'acide sulfurique de la manière précisée dans l'exemple
3, puis on le met en contact avec une solution de chlorure de nickel
0,5N de la manière décrite dans l'exemple 3 également, la différen- ce étant que le traitement dure 60 minutes au lieu de 10, ce qui entraîne la formation d'hydroxyde de nickel. Ce catalyseur est le catalyseur 9.
On utilise ce catalyseur dans un essai d'hydrogénolyse, ce qui donne les résultats suivants:
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU
EMI29.1
Hydrog dnolyse H- cirop.,éncl se
EMI29.2
<tb> % <SEP> en <SEP> poids/% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 482 C <SEP> 427 C
<tb>
<tb> iC8/nC8 <SEP> iC6/nC6
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 9 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb>
Cet essai montre que le catalyseur 9 est actif, mais n'a pas de sélectivité à l'égard de la forme des molécules du fait qu'il transforme également les composés normaux et les composés ra- mifiés, ce qui fait ressortir une fois de plus qu'il est critique @ d'empêcher la formation d'hydroxyde au cours de l'échange de base.
EXEMPLE 11-
On traite 50 g d'un aluminosilicate cristallin synthétique, connu sous le nom de zéolite T, au moyen de 2500 ml d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium 5,0 N, en deux contacts séparés, chacun de 2 heures, puis on soumet le produit à un troisième con- tact de 64 heures, après quoi on le lave à l'eau distillée et on le sèche jusqu'au lendemain à 38 C.
La zéolite ayant subi l'échange contre les ions ammonium a la composition suivante :
EMI29.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> K20 <SEP> 2,53 <SEP> ;
<tb>
<tb> Na20 <SEP> 0,04 <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 78,0
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 18,7
<tb>
<tb> Total <SEP> 99.27
<tb>
Répartitiqn des cations (en équivalent/atome-gramme d'Al)
EMI29.4
<tb> K <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> Si/Al <SEP> 3,56
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
EXEMPLE 12 -
On introduit 8,8 g de la zéolite ayant subi l'échange contre lesions ammonium obtenue comme dans l'exemple 11 dans 30 ml d'une solution d'acétate de nickel 0,
5 N chauffée à 100 C et on naintient le mélange à cette température pendant 10 minutes.
On ne décelé pas la formation d'hydroxyde de nickel.
On retire l'aluminosilicate directement de la solution et on le lave avec 1 litre d'eau, puls on le sèche jusqu'au lende- main à 100 C. Ce catalyseur est le catalyseur 10.
EXEMPLE 13 -
On réputé le procédé de l'exemple 12, mais en utilisant 150 ml d'une solution d'acétate de nickel 0,1 N et en exécutant l'échange de base pendant 60 minutes au lieu de 10. Dans ces con- ditions, de l'hydroxyde de nickel se forme et précipite. Ce cataly- seur est le catalyseur 11.
EXEMPLE 14-
On répète le procédé de l'exemple 12, mais en utilisant une solution d'acétate de cobalt 0,5 N au lieu de la solution d'acétate de nickel et en exécutant l'échange de base pendant 5 minutes au lieu de 10. On ne décèle pas la formation d'hydroxyde de cobalt. Ce catalyseur est le catalyseur 12.
EXEMPLE 15-
On répète le procédé de l'exemple 14, mais en assurant le contact pendant 10 minutes au lieu de 5. On ne décèle pas la formation d'hydroxyde de cobalt. Ce catalyseur est le catalyseur 13.
On calcine 0,5 cm3 de chacun des catalyseurs 10, 11, 12 et 13 à 538 C dans un courant d'air pendant 1 heure, puis on les réduit dans l'hydrogène à 538 C pendant 20 minutes, après quoi on les refroidit.
<Desc/Clms Page number 31>
On essaie alors chacun de ces catalyseurs pour établir son aptitude à l'hydrogénation sélective du n-hexène d'un mélange 1 : 1 de n-hexène-2 et de cyclohexène à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,6, sous la pression atmosphérique, le rapport molaire hydrogène : hydrocarbure étant de 4,4 : 1.
Les résultats obtenus sont les suivants :
TABLEAU
EMI31.1
<tb> 10 <SEP> Catalyseurs <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,62 <SEP> 2,83 <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2,21 <SEP> 2,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Equivalents <SEP> de <SEP> Ni <SEP> ou <SEP> Co <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> atome-gramme <SEP> d'aluminium <SEP> 0,15 <SEP> 0,26 <SEP> 0,20 <SEP> 0,
19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 121 C
<tb>
<tb>
<tb> n-hexène-2 <SEP> 52 <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 149 C
<tb>
<tb>
<tb> n-hexènc-2 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 177 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexène-2 <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 204 C
<tb>
<tb>
<tb> n-hexène-2 <SEP> 62 <SEP> 7 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> 12 <SEP> <1 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 232 C
<tb>
<tb>
<tb> n-hexène-2 <SEP> 75 <SEP> 32 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> 35 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> <1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexène-2 <SEP> 53 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> 8 <SEP> 10
<tb>
Ce tableau fait ressortir nettement que les catalyseurs ne sont pas sélectifs lorsque des hydroxydes sont formés.
Comme on peut le voir, le catalyseur 11 préparé par un échange de 60 minutes en présence d'une solution extrêmement diluée d'acétate de nickel
<Desc/Clms Page number 32>
n'est pas sélectif, parce que de l'hydroxyde de nickel s'est formé, bien que son activité soit supérieure à celle uu catalyseur 10 en raison d'une concentration plus élevée en nickel, les catalyseurs 10, 12 et 13 étant par ailleurs stables et sélectifs à l'égard de la forme des molécules, EXEMPLE 16 -
Cet exemple illustre l'effet du rapport atomique silicium : aluminium pour la préparation des nouveaux catalyseurs faisant l'objet de l'invention.
Dens cet exemple, on soumet aux deux traitements sui- vants un aluminosilicate cristallin synthétique connu sous le nom de zéolite A, présentant un rapport atomique silicium : aluminium de 1,0 : 1.
(1) On soumet un échantillon à quatre traitements dis- tincts, chacun de 30 minutes au moyen d'une solution de nitrate de nickel 0,5 N à la température ambiante, puis à un lavage avec de l'eau et à un échange en retour avec une solution de chlorure de calcium 0,5 N jusqu'au lendemain,à la température ambiante.
On obtient ainsi un catalyseur contenant 0,6% en poids de nickel et dont 2,7%de l'ensemble des sites cationiques sont occupés par des calions nickéleux.
(2) On soumet le second échantillon de zéolite A à quatre échanges de 30 minutes au moyen d'une solution de nitrate de nickel 0,5 N à la température ambiante, puis à quatre échanges, chacun de 10 minutes,au moyen d'une solution de nitrate de nickel à 100 C. On soumet alors les échantillons ayant subi ce traitement à un échange en retour au moyen d'une solution de chlorure de calcium 0,5 N à la température amiante jusque au lendemain.
Le catalyseur obtenu contient 7,3% en poids de nickel et 72,8% de l'ensemble des sites cationiques sont occupés par des cations
<Desc/Clms Page number 33>
nickéleux.
On essaie alors Inaptitude des deux échantillons du catalyseur pour l'hydrogénolyse en appliquant l'essai décrit ci-dessus, ce qui donne les résultats suivants:
EMI33.1
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> conversion
<tb> % <SEP> en <SEP> poids/% <SEP> en <SEP> poids
<tb> iC8/nCg <SEP> Température
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> préparé <SEP> par
<tb> le <SEP> procédé <SEP> 1 <SEP> 62/77 <SEP> 371 C
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> préparé <SEP> par <SEP> loo/lo0 <SEP> 371 c
<tb> le <SEP> procédé <SEP> 100/100 <SEP> 371 C
<tb>
Il ressort de ces résultats qu'aucun des deux procédés ne donne de catalyseur sélectif à l'égard de la forme des molécules ayant le caractère requis suivant l'invention.
EXEMPLE 17-
On soumet le catalyseur préparé par le procédé de l'exem- ple 2 à six essais différents pour montrer son utilité dans l'hydro- crac,-age sélectif à 1'égard de la forme des molécules pour du n-octane dans un mélange de n-octane et d'iso-octane.
On fait passer un mélange de n-octane et de 2,2,4- triméthylpentane dans un rapport molaire de 1:1 et de l'hydrogène, de manière que le rapport molaire hydrogène ; hydrocarbures soit de 30:1,sur le catalyseur sous une pression de 140 kg/cm2 au manomètre aux diverses températures et vitesses spatiales horaire: liquides indiquées dans le tableau qui précise également les résul- tats obtenus.
TABLEAU
EMI33.2
<tb> Essai, <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 399
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> ho- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> raire <SEP> liquide
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> n-octane,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86,5 <SEP> 30,4
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> iso-octane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 11,0 <SEP> 5,3 <SEP> néant
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
Ces exemples font ressortir nettement que les nouveaux cataly- seurs suivit l'invention permettent l'hydrocrackage sélectif à l'é- gard de la forme des molécules.
EXEMPLE 18 -
On essaie le catalyseur préparé suivant l'exemple 1 pour l'hydrocrackage d'une charge d'hydrocarbures paraffiniques en
C10 - C16 de la composition suivante:
EMI34.1
<tb> Lensité <SEP> 0,7674
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> total <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total, <SEP> % <SEP> e <SEP> en <SEP> poids <SEP> 26
<tb>
<tb> nombre <SEP> d'atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> nombre <SEP> moyen <SEP> d'atomes <SEP> 12,6
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> carbone
<tb>
<tb>
<tb> oléfines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poias <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,4
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> aromatiques, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,4
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> ue <SEP> congélation,
<SEP> -40,6 C
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> 83,2 C
<tb>
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> ASTM <SEP> 203,3 <SEP> - <SEP> 256,7 C
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> vrai <SEP> 2,1 C
<tb>
On exécute la réaction sous une pression de 140 kg/cm2 au manomètre avec un rapport molaire hydrogène : hydrocarbure de 27:1 à une 1 température de 371 à 399 C et à diverses vitesses spa- tiales horaires liquides de 14 à 30.
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU
EMI35.1
<tb> Essai, <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb>
<tb>
<tb> Vite: <SEP> se <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> liquide <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion:
<tb>
<tb>
<tb> Combustible <SEP> pour <SEP> moteur <SEP> à <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb> 181,1 C+ <SEP> à <SEP> l'admission, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 89 <SEP> 66 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> globale <SEP> sur <SEP> la <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> combustible <SEP> pour <SEP> moteur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> à <SEP> 1'admission, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 11 <SEP> 34 <SEP> 18 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> n-pa.raffines <SEP> de <SEP> l'alimenta-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> convertie <SEP> 17,8 <SEP> 77,3 <SEP> 52,7 <SEP> 41 <SEP> ,9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> composés <SEP> non <SEP> normaux <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'alimentation <SEP> convertie <SEP> 8,
4 <SEP> 18,8 <SEP> 6,1 <SEP> 6,9
<tb>
<tb> t
<tb>
<tb>
<tb> Composition:
<tb>
<tb> n-paraffines <SEP> dans <SEP> le <SEP> combustible
<tb>
<tb> pour <SEP> moteur <SEP> à <SEP> réaction <SEP> 24 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Répartition <SEP> des <SEP> composés <SEP> à <SEP> bas
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition,% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> C1-C2 <SEP> 2,8 <SEP> 3,2 <SEP> 3,3 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 36,7 <SEP> 32,4 <SEP> 39,5 <SEP> 29,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4s <SEP> 17,4 <SEP> 20,6 <SEP> 19,4 <SEP> 19,4
<tb>
EMI35.2
C5 - li3ï,Z C A3.1 A3, 37,a J,6,2
EMI35.3
<tb> Total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,
0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> normaux <SEP> dans <SEP> les <SEP> composés <SEP> en <SEP> C <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 86 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> normaux <SEP> dans <SEP> les <SEP> composés <SEP> en <SEP> C5 <SEP> 76 <SEP> 58 <SEP> 80 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés:
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation, <SEP> C <SEP> -43,3 <SEP> -53,3 <SEP> -53,3 <SEP> -48,9
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> C <SEP> 84,0 <SEP> 84,0 <SEP> 83,61 <SEP> 83,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0,7674 <SEP> 0,7680 <SEP> 0,7674 <SEP> 0,7676
<tb>
Les résultats de la conversion et l'analyse de la composition font ressortir également de manière concluante que les paraffines normales subissent l'hydrocrackage de manière sélective à l'égard de là forme des molécules.
Il convient de noter qu'environ la moi- ; tié des produits à bas point d'ébullition tombe dans l'intervalle des essences (C - 181,1 C), ce qui indique que le crackage au milieu de la molécule est appréciable comme on peut s'y attendre
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
dans le cas de 1,"hydrocrachages EXEMPLE 19 - on'soumet un catalyseur préparé par le procédé de l'exem-
EMI36.2
ple 2 et ayant été utilisé pour 1)hydrocrackage de divers hydro- carbures au point que son activité soit atténuée par dépôt de coke à une régénération par contact avec un mélange de 98% d'azote et de
EMI36.3
2% u-lo7ygène à 399 C et à 482 C, puis par contact avec de l'air à 538 C pendant 16 heures et enfin par contact avec de l'hydrogène à 482 C pendant 1 heure.
On essaie alors le catalyseur régénéré pour l'hydrocracka- ge d'une fraction de reforming en C de la composition suivante:
EMI36.4
<tb> n-hexane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 22,5
<tb>
EMI36.5
2-methylpentane, % en poids 12,2 2,3-àiméthyl-butane, $ en poids .,9 2,2-dim6thyl-butane % en poids bzz.
EMI36.6
<tb> benzine, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 52,0
<tb>
L'essai consiste à faire passer sur le catalyseur régéné- r ce mélange sous une pression de 140 kg/cm2 au manomètre dans un rapport molaire hydrogène : hydrocarbure de 30 : 1 à une vitesse spatiale horaire liquide de 14, à une température de 399 à 427 C.
<Desc/Clms Page number 37>
TABLEAU
EMI37.1
<tb> Essai, <SEP> n <SEP> 1
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 427 <SEP> 399
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> liquide <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> Durée <SEP> en <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Global, <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> de <SEP> liquide <SEP> recueilli <SEP> 31,4 <SEP> 21,5
<tb> n-hexane <SEP> 75 <SEP> 56
<tb>
EMI37.2
2-methylpentane 24 16 2,3-di:
néthyl-butane 2,2-diméthyl-butane 32 17
EMI37.3
<tb> benzène <SEP> 15 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> Composition, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Charge
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> en <SEP> C6
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 22,5 <SEP> 8,2 <SEP> 12,6
<tb>
EMI37.4
2-métliylpentane .ni -.0 , 17,8 2,3-dirnéthy1-butane) ' '4 -" 2,2-ditaéthyl-butane 8,4 8,3 =?,8
EMI37.5
<tb> benzène <SEP> 52,0 <SEP> 63,3 <SEP> 60,5
<tb>
EMI37.6
méthyl-cyclopentane -- 1,7 1,2
Ces données font ressortir nettement la supériorité des nouveaux catalyseurs sélectifs à l'égard de la forme des molécu- les et font apparaître un résultat remarquable., à savoir l'inertie du benzène dans ces conditions d'hydrogénation sévères, où le bonze-! ne serait hydrogéné complètement en présence d'un catalyseur d'hy- ;
drogénation classique. Le fait que le benzène n'est pas hydrogéné alors que les oléfines en C2 à C5sont complètement hydrogénées en paraffines normales, démontre de manière concluante que la majeure partie du constituant d'hyarogénation est àl'intérieur des cavités intracristallines de l'aluminosilicate. eXEMPLE 20 -
On met un aluminosilicate cristallin synthétique connu sous le nom de faujasite synthétique de type Y en contact avec une solution d'acétate de nickel 0,5 N à 100 C pendant 10 minutes, puis on lave le produit avec de l'eau distillée. On ne décèle pas la formation d'hydroxyde de nickel.
<Desc/Clms Page number 38>
On met 5 g de ce catalyseur en contact avec un mélange ae benzine et de triéthylbenzène en présence d'hydrogène,sous une pression initiale de 2,1 kg/cm2 au manomètre sous agitation con- stante. L'analyse du proauit obtenu indique que le benzène au contraire du triéthylbenzène subit une conversion sensible.