<Desc/Clms Page number 1>
"Perfectionnements relatifs à/la purification d'hydrocarbures"
La présente invention est relative à un procédé pen- fectionné pour l'élimination de sulfuré de carbonyle à partir d' hydrocarbures.Plus précisément,la présente invention concerne un procédé pour l'élimination par sorption de COS constituant un a- @ent de contamination à partir d'hydrocarbures fluides, en mettant en contact ces hydrocarbures avec une résine échanquese d'anions anhydre faiblement basique.
La présence de COS même soue de très faibles concen trations rend fréquemment les oléfine.3 sans valeur pour de nom-
<Desc/Clms Page number 2>
breux @@ages.Par exemple.des oléfines de haute pureté (en des volu- mes toujours croissants)sont requises pour la production satisfai- santo de nombreux produits polymères, en particulier ceux utiles en tant que matière plastique.y compris les polymères d'éthylène et de propylène.
Sans cela.une polymérisation convenable de l'oléfine monomère peut être gênée bu rendue impossible à cause de la ten- dance de la part du soufre perturbateur à empoisonner certains ca- talyseurs et à empêcher les réactions.Il en résulte qu'il existe un besoin réel pour améliorer les techniques de purification des hy- drocarbures.en particulier ceux utilisés pour la production de po- lymères.
Les problèmes de la purification du propylène et d'oléfinesanalogues pour les débarrasser de COS sont fortement com-, pliqués par les points d'ébullition pratiquement identiques du pro, pylône et du COS,ce qui rend l'élimination de ce. dernier- par fraç tionnement extrêmement difficile.Par conséquent.les concentrations de COS dans les matières premières à base de propylàne dont souvent exagérément élevées.En outre, les procédés classiques pour l'élimi- nation des composés de soufre acides,tels que H28 et les mercap-' tans,par traitement avec des solutions caustiques,ne sont pas sa- - tisfaisantes pour l'élimination de COS,
étant donné que ce composé est très stable avec une faible tendance à l'hydrolisation en an- hydride carbonique et en H2S,même en présence de solutions fortement alcalineet sous des températures élevées.
D'autres désavantages encore sont rencontrés dans les procédés connus jusqu'à présent pour l'élimination de COS à partir des hydrocarbures,en particulier ceux devant être utilisés pour la polymérisation d'oléfines.Ainsi,certains des procédés éta- blis inttoduisent de l'eau ou d'autres agents de contamination dans le courant d'hydrocarbures,tous ces agents de contamination devant être éliminés par un traitement supplémentaire afin de ren- dre l'hydrocarbure convenable pour son utilisation.Tout traitement supplémentaire de ce genre, ainsi que toute exigence quant à l'uti- lisation de températures élevées (comme certaines techniques an-
<Desc/Clms Page number 3>
térieures l'exigent)augmentent le prix de revient de l'@p@ration.
Les défauts et les déficic@@es des procédée anté- rieures ont été surmontés par la présente invention qui réside en un procédé pour l'élimination de sulfure de carbonyle à partir d' hydrocarbures fluides contenant du sulfure de carbonyle et qui se caractérise par la mise en contact de ces hydrocarbures avec une résine échangeuse d'anions anhydre ,faiblement basique ,
Dans le procédé suivant la présente invention,un hy- drocarbure fluide est amené à passer à travers un lit d'une résine échangeuse d'anions anhydre ,faiblement basique,pour réaliser l'é- limination du COS constituant un agent de contamination,grâce à un processus de sorption du COS par ladite résine.Dans une forme de réalisation préférée de l'invention,
cette purification est obtenue aux températures ambiantes normales et sous des pressions suffisan- tes pour maintenir l'hydrocarbure dans un état liquide. Aucun agent de contamination n'est introduit au cours de cette purification (la résine est insoluble dans les hydrocarbures fluides et la pré- sence d'eau n'est pas requise pour l'élimination de COS)et l'uti- lisation d'un agent anhydre élimine tout traitement supplémentaire pour l'élimination d'eau,Cette caractéristique hautement avanta- geuse de la présente invention.c'est-à-dire l'élimination du COS en absence d'eau,
n'est pas une limitation du procédé.étant donné que les résines utilisées ont une capacité élevée pour l'eau et peuvent être utilisées avec des alimentations enhydrocarbures con- tenant de faibles quantités d'humidité.Une résine échangeuse d'a- nions anhydre ,faiblement basique,du type polyamine contenant un mélange de groupes amine primaire,secondaire et tertiaire,tel que décrit dans un brevet aux Etats-Unis d'Amérique n* 2,591.574,est utilisée avantageusement pour le procédé suivant la présente inven tion.Diverses résines de ce type sont disponibles commercialement.
Par exemple,une résine particulièrement appropriée est fabriquée et vendue par la société"The Dow Chemical Company" Midland,Michl- gan,sous la dénomination résine"Dowex 34".D'autres résines 6chan-
<Desc/Clms Page number 4>
geuses d'anions base de polyamine et faiblement basiques sont é- gaiement utilisées avantageusement pour le procédé suivant la pré- sente invention.Elles comprennent les produits de condensation d'épichlorhydrine et d'ammoniaque et des résines échangeuses d'@- nions à base de polyamine et faiblement basiques équivalentes.
L'impureté majeure éliminée suivant le procédé de la présente invention est le COS.Un ajustage du débit et de la p@- riode d'utilisation de la résine permet . une réduction de la teneur en cOS à moins de une partie par million,
Les exemples suivants illustrent l'invention,sans @ tou@efois la limiter:
Exemple 1
Une résine échangeuse d'anions faiblement basique @ @ du type p@lyamine(résine"Dowex 3" obtenue de la société The Dow Chemical Co@pany,Midland,Michigan)a été broyée et tamisée jusqu'à une dimension @e particules moyennes comprise entre environ moins, 80 mailles et pl@s 150 mailles dans la série des tamis standards ,
U.S.A.Cette résine broyée a alors été bourrée dans une colonne en acier de 48 pouces de long(1,22 mètres)et de 0,49 pouce(1,25 cm) de diamètre.
La résine tassée a été séchée dans la colonne en fai- sant passer de l'azote gazeux sec à travers la colonne pendant 16 heures,alors que l'entière é de la colonne remplie était maintenue à 100*0. Le poids de la séchée était de 85,6 grammes. L'azote sec utilisé ne contenait que @à 9 parties par million en poids d'eau.La résine se trouvait so@ forme de base libre.
Du propylène contrant,en tant qu'impuretés de con- tamination,0,0045 moles % de COS,a été amené à passer en un cou- rant liquide s'écoulant vers le bas travers cette colonne de ré- sine,sous un débit de 7,6 cc/min.(ce qu équivaut & une vitesse spatiale do 3,1,la vitesse spatiale étant égale au volume/d'hydro- carbure liquide passant à travers une unitède volume de la réai.. ne en une heure),sous une température ambiant\ maintenue à 25-35 C et sous une pression de 150 à 200 livres par ,ouce carré(10,6-
<Desc/Clms Page number 5>
14,1 kg/cm2).
Les résultats sont illustrés graphiquement par le' dessin annexé.La résine a éliminé plus de 90% de COS,jusqu'à ce que 0,225 millimole de COS par millimole de groupes amine réactif ait été introduit dans la colonne.Le graphique indique des effi- cacités d'élimination maximum de 98,5%,ce qui équivaut à une ré- duction de la teneur en COS de 45 parties par million à moins de une partie par million.Les 86,5 grammes de résine ont éliminé 2,14 grammea de COS à partir de 28.000 grammes de propylène liquida
Une élimination analogue de COS est obtenue lorsque d'autres courants d'hydrocarbures fluides contenant du COS rempla- cent le propylène dans le procédé suivant le présent exemple.
Exemple 2
Afin de déterminer le point de saturation de la ré- sine du type "Dowex 3",le processus de l'exemple 1 a été BUivi à l'exception du fait que 2030 grammes de propylène liquide contenan 1,22 % en poids de COS(ce qui équivaut à 12,8 groupes de COS par groupe amine réactif) ont été amené à passer à travers 18,05 gram- mes de résine pour saturer complètement les groupes amine disponi- bles.
Lorsqu'elle a été analysée,la résine saturée conte- nait 0,43 millimole de soufre par millimole de groupes amine réac tifs.Environ 4,23 grammes des 24,7 grammes primitifs du COS étai- ent éliminés par 18,05 grammes de résine"Dowex 3".sèche.
La vitesse spatiale du propylène liquide et la di- mension de particules de la résine sont deux variables importantes, Lorsque la vitesse spatiale du propylène liquide a été auqmentés de 1,1 à 6,l'élimination en pourcentage du COS est tombée de.--SI à 27 %.L'importance de la dimension des particules a été démontrée par les résultats obtenus en utilisant une résine correspondant à moins 20 mailles-plus 20 mailles et une résine correspondant à moins 80 mailles-plue 150 mailles pour éliminer du COS à partir d'un courant de propylène liquide ayant une vitesse spatiale de
<Desc/Clms Page number 6>
5,
@.L'utillsation.de la résine avec une plus petite dimension de particules a augmenté l'élimination du COS de 49 à 97,5%. Etant donné que l'étape commandant la vitesse ou le débit semble être la diffusion du COS dans les emplacements de la résine,toute améliora ' tion de la vitesse de diffusion,par exemple en diminuant la dis- tance du parcours de diffusion,augmente l'efficacité de la daine ' pour la sorption da COS.
,
La résine peut être aisément régénérée@par la pas- sage d'un courant d'azote et de vapeur à travers la colonne de ré- sine,à une température de 100 C,opération suivie, par l'utilisation d'un courant d'azote sec ou de gaz naturel exempt de soufre,pour sécher la résine.Il est nécessaire que de l'air soit exclu de la résine pendant la régénération,afin d'éviter une carbonisation de la résine.
REVENDICATIONS 1,Procédé pour l'élimination de sulfure de carbo- nyle à partir d'hydrocarbures fluides contenant du sulfure de car- bonyle,caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits hydro- carbures avec une résine échangeuse d'anions anhydre,faiblement basique.
2.Procédé pour l'élimination de sulfure de carbone- , le à partir de propylène liquide anhydre contenant du sulfure de carbonyle,caractérisé en ce que l'on met en contact ledit propy- lène liquide anhydre avec une résine échangeuse d'anions anhydre, insoluble dans le propylène et faiblement basique,qui contient une multiplicité de groupes amine.