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"Perfectionnements relatifs à/la purification d'hydrocarbures"
La présente invention est relative à un procédé pen- fectionné pour l'élimination de sulfuré de carbonyle à partir d' hydrocarbures.Plus précisément,la présente invention concerne un procédé pour l'élimination par sorption de COS constituant un a- @ent de contamination à partir d'hydrocarbures fluides, en mettant en contact ces hydrocarbures avec une résine échanquese d'anions anhydre faiblement basique.
La présence de COS même soue de très faibles concen trations rend fréquemment les oléfine.3 sans valeur pour de nom-
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breux @@ages.Par exemple.des oléfines de haute pureté (en des volu- mes toujours croissants)sont requises pour la production satisfai- santo de nombreux produits polymères, en particulier ceux utiles en tant que matière plastique.y compris les polymères d'éthylène et de propylène.
Sans cela.une polymérisation convenable de l'oléfine monomère peut être gênée bu rendue impossible à cause de la ten- dance de la part du soufre perturbateur à empoisonner certains ca- talyseurs et à empêcher les réactions.Il en résulte qu'il existe un besoin réel pour améliorer les techniques de purification des hy- drocarbures.en particulier ceux utilisés pour la production de po- lymères.
Les problèmes de la purification du propylène et d'oléfinesanalogues pour les débarrasser de COS sont fortement com-, pliqués par les points d'ébullition pratiquement identiques du pro, pylône et du COS,ce qui rend l'élimination de ce. dernier- par fraç tionnement extrêmement difficile.Par conséquent.les concentrations de COS dans les matières premières à base de propylàne dont souvent exagérément élevées.En outre, les procédés classiques pour l'élimi- nation des composés de soufre acides,tels que H28 et les mercap-' tans,par traitement avec des solutions caustiques,ne sont pas sa- - tisfaisantes pour l'élimination de COS,
étant donné que ce composé est très stable avec une faible tendance à l'hydrolisation en an- hydride carbonique et en H2S,même en présence de solutions fortement alcalineet sous des températures élevées.
D'autres désavantages encore sont rencontrés dans les procédés connus jusqu'à présent pour l'élimination de COS à partir des hydrocarbures,en particulier ceux devant être utilisés pour la polymérisation d'oléfines.Ainsi,certains des procédés éta- blis inttoduisent de l'eau ou d'autres agents de contamination dans le courant d'hydrocarbures,tous ces agents de contamination devant être éliminés par un traitement supplémentaire afin de ren- dre l'hydrocarbure convenable pour son utilisation.Tout traitement supplémentaire de ce genre, ainsi que toute exigence quant à l'uti- lisation de températures élevées (comme certaines techniques an-
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térieures l'exigent)augmentent le prix de revient de l'@p@ration.
Les défauts et les déficic@@es des procédée anté- rieures ont été surmontés par la présente invention qui réside en un procédé pour l'élimination de sulfure de carbonyle à partir d' hydrocarbures fluides contenant du sulfure de carbonyle et qui se caractérise par la mise en contact de ces hydrocarbures avec une résine échangeuse d'anions anhydre ,faiblement basique ,
Dans le procédé suivant la présente invention,un hy- drocarbure fluide est amené à passer à travers un lit d'une résine échangeuse d'anions anhydre ,faiblement basique,pour réaliser l'é- limination du COS constituant un agent de contamination,grâce à un processus de sorption du COS par ladite résine.Dans une forme de réalisation préférée de l'invention,
cette purification est obtenue aux températures ambiantes normales et sous des pressions suffisan- tes pour maintenir l'hydrocarbure dans un état liquide. Aucun agent de contamination n'est introduit au cours de cette purification (la résine est insoluble dans les hydrocarbures fluides et la pré- sence d'eau n'est pas requise pour l'élimination de COS)et l'uti- lisation d'un agent anhydre élimine tout traitement supplémentaire pour l'élimination d'eau,Cette caractéristique hautement avanta- geuse de la présente invention.c'est-à-dire l'élimination du COS en absence d'eau,
n'est pas une limitation du procédé.étant donné que les résines utilisées ont une capacité élevée pour l'eau et peuvent être utilisées avec des alimentations enhydrocarbures con- tenant de faibles quantités d'humidité.Une résine échangeuse d'a- nions anhydre ,faiblement basique,du type polyamine contenant un mélange de groupes amine primaire,secondaire et tertiaire,tel que décrit dans un brevet aux Etats-Unis d'Amérique n* 2,591.574,est utilisée avantageusement pour le procédé suivant la présente inven tion.Diverses résines de ce type sont disponibles commercialement.
Par exemple,une résine particulièrement appropriée est fabriquée et vendue par la société"The Dow Chemical Company" Midland,Michl- gan,sous la dénomination résine"Dowex 34".D'autres résines 6chan-
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geuses d'anions base de polyamine et faiblement basiques sont é- gaiement utilisées avantageusement pour le procédé suivant la pré- sente invention.Elles comprennent les produits de condensation d'épichlorhydrine et d'ammoniaque et des résines échangeuses d'@- nions à base de polyamine et faiblement basiques équivalentes.
L'impureté majeure éliminée suivant le procédé de la présente invention est le COS.Un ajustage du débit et de la p@- riode d'utilisation de la résine permet . une réduction de la teneur en cOS à moins de une partie par million,
Les exemples suivants illustrent l'invention,sans @ tou@efois la limiter:
Exemple 1
Une résine échangeuse d'anions faiblement basique @ @ du type p@lyamine(résine"Dowex 3" obtenue de la société The Dow Chemical Co@pany,Midland,Michigan)a été broyée et tamisée jusqu'à une dimension @e particules moyennes comprise entre environ moins, 80 mailles et pl@s 150 mailles dans la série des tamis standards ,
U.S.A.Cette résine broyée a alors été bourrée dans une colonne en acier de 48 pouces de long(1,22 mètres)et de 0,49 pouce(1,25 cm) de diamètre.
La résine tassée a été séchée dans la colonne en fai- sant passer de l'azote gazeux sec à travers la colonne pendant 16 heures,alors que l'entière é de la colonne remplie était maintenue à 100*0. Le poids de la séchée était de 85,6 grammes. L'azote sec utilisé ne contenait que @à 9 parties par million en poids d'eau.La résine se trouvait so@ forme de base libre.
Du propylène contrant,en tant qu'impuretés de con- tamination,0,0045 moles % de COS,a été amené à passer en un cou- rant liquide s'écoulant vers le bas travers cette colonne de ré- sine,sous un débit de 7,6 cc/min.(ce qu équivaut & une vitesse spatiale do 3,1,la vitesse spatiale étant égale au volume/d'hydro- carbure liquide passant à travers une unitède volume de la réai.. ne en une heure),sous une température ambiant\ maintenue à 25-35 C et sous une pression de 150 à 200 livres par ,ouce carré(10,6-
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14,1 kg/cm2).
Les résultats sont illustrés graphiquement par le' dessin annexé.La résine a éliminé plus de 90% de COS,jusqu'à ce que 0,225 millimole de COS par millimole de groupes amine réactif ait été introduit dans la colonne.Le graphique indique des effi- cacités d'élimination maximum de 98,5%,ce qui équivaut à une ré- duction de la teneur en COS de 45 parties par million à moins de une partie par million.Les 86,5 grammes de résine ont éliminé 2,14 grammea de COS à partir de 28.000 grammes de propylène liquida
Une élimination analogue de COS est obtenue lorsque d'autres courants d'hydrocarbures fluides contenant du COS rempla- cent le propylène dans le procédé suivant le présent exemple.
Exemple 2
Afin de déterminer le point de saturation de la ré- sine du type "Dowex 3",le processus de l'exemple 1 a été BUivi à l'exception du fait que 2030 grammes de propylène liquide contenan 1,22 % en poids de COS(ce qui équivaut à 12,8 groupes de COS par groupe amine réactif) ont été amené à passer à travers 18,05 gram- mes de résine pour saturer complètement les groupes amine disponi- bles.
Lorsqu'elle a été analysée,la résine saturée conte- nait 0,43 millimole de soufre par millimole de groupes amine réac tifs.Environ 4,23 grammes des 24,7 grammes primitifs du COS étai- ent éliminés par 18,05 grammes de résine"Dowex 3".sèche.
La vitesse spatiale du propylène liquide et la di- mension de particules de la résine sont deux variables importantes, Lorsque la vitesse spatiale du propylène liquide a été auqmentés de 1,1 à 6,l'élimination en pourcentage du COS est tombée de.--SI à 27 %.L'importance de la dimension des particules a été démontrée par les résultats obtenus en utilisant une résine correspondant à moins 20 mailles-plus 20 mailles et une résine correspondant à moins 80 mailles-plue 150 mailles pour éliminer du COS à partir d'un courant de propylène liquide ayant une vitesse spatiale de
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5,
@.L'utillsation.de la résine avec une plus petite dimension de particules a augmenté l'élimination du COS de 49 à 97,5%. Etant donné que l'étape commandant la vitesse ou le débit semble être la diffusion du COS dans les emplacements de la résine,toute améliora ' tion de la vitesse de diffusion,par exemple en diminuant la dis- tance du parcours de diffusion,augmente l'efficacité de la daine ' pour la sorption da COS.
,
La résine peut être aisément régénérée@par la pas- sage d'un courant d'azote et de vapeur à travers la colonne de ré- sine,à une température de 100 C,opération suivie, par l'utilisation d'un courant d'azote sec ou de gaz naturel exempt de soufre,pour sécher la résine.Il est nécessaire que de l'air soit exclu de la résine pendant la régénération,afin d'éviter une carbonisation de la résine.
REVENDICATIONS 1,Procédé pour l'élimination de sulfure de carbo- nyle à partir d'hydrocarbures fluides contenant du sulfure de car- bonyle,caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits hydro- carbures avec une résine échangeuse d'anions anhydre,faiblement basique.
2.Procédé pour l'élimination de sulfure de carbone- , le à partir de propylène liquide anhydre contenant du sulfure de carbonyle,caractérisé en ce que l'on met en contact ledit propy- lène liquide anhydre avec une résine échangeuse d'anions anhydre, insoluble dans le propylène et faiblement basique,qui contient une multiplicité de groupes amine.
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"Improvements relating to / purification of hydrocarbons"
The present invention relates to an improved process for the removal of carbonyl sulfide from hydrocarbons. More specifically, the present invention relates to a process for the sorptive removal of COS constituting a contaminant. from fluid hydrocarbons, by contacting these hydrocarbons with a weakly basic anhydrous anion exchange resin.
The presence of COS even in very low concentrations frequently renders the olefins.
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Many ages. For example, high purity olefins (in ever increasing volumes) are required for the satisfactory production of many polymeric products, especially those useful as plastics. ethylene and propylene.
Otherwise, proper polymerization of the olefin monomer may be hampered or made impossible by the tendency of the interfering sulfur to poison certain catalysts and prevent reactions. a real need to improve techniques for purifying hydrocarbons, in particular those used for the production of polymers.
The problems of purifying propylene and olefins analogs to rid them of COS are greatly complicated by the virtually identical boiling points of pro, pylon and COS, making the removal of this. The latter- by frac- tioning extremely difficult. Consequently, the COS concentrations in the propylene-based raw materials are often exaggeratedly high. In addition, the conventional processes for the removal of acidic sulfur compounds, such as H28 and mercaptans, by treatment with caustic solutions, are not satisfactory for the elimination of COS,
since this compound is very stable with a low tendency to hydrolyze to carbon dioxide and H2S, even in the presence of strongly alkaline solutions and under high temperatures.
Still other disadvantages are encountered in the processes known heretofore for the removal of COS from hydrocarbons, in particular those to be used for the polymerization of olefins. Thus, some of the established processes introduce significant advantages. water or other contaminants in the hydrocarbon stream, all such contaminants having to be removed by further treatment in order to make the oil suitable for its use. Any such further treatment, as well as any requirements for the use of high temperatures (such as certain techniques used in
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required) increase the cost price of @ p @ ration.
The shortcomings and deficiencies of the prior processes have been overcome by the present invention which resides in a process for the removal of carbonyl sulfide from fluid hydrocarbons containing carbonyl sulfide and which is characterized by the bringing these hydrocarbons into contact with an anhydrous, weakly basic anion exchange resin,
In the process according to the present invention, a fluid hydrocarbon is passed through a bed of an anhydrous, weakly basic anion exchange resin to effect the removal of COS constituting a contaminant by to a process of sorption of COS by said resin.In a preferred embodiment of the invention,
this purification is achieved at normal ambient temperatures and at pressures sufficient to maintain the hydrocarbon in a liquid state. No contaminating agent is introduced during this purification (the resin is insoluble in fluid hydrocarbons and the presence of water is not required for the removal of COS) and the use of an anhydrous agent eliminates any additional treatment for the removal of water, This highly advantageous feature of the present invention, i.e. the removal of COS in the absence of water,
is not a limitation of the process. since the resins used have a high water capacity and can be used with hydrocarbon feeds containing low amounts of moisture. An anhydrous anion exchange resin , weakly basic, of the polyamine type containing a mixture of primary, secondary and tertiary amine groups, as described in US Pat. No. 2,591,574, is advantageously used for the process according to the present invention. of this type are commercially available.
For example, a particularly suitable resin is manufactured and sold by "The Dow Chemical Company" Midland, Mich., Under the trade name "Dowex 34" resin. Other 6chan- resins
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Also advantageously used for the process according to the present invention are polyamine-based and weakly basic anionic anion products. They include the condensation products of epichlorohydrin and ammonia and ion-exchange resins based on ammonia. of equivalent polyamine and weakly basic.
The major impurity removed by the process of the present invention is COS. An adjustment of the flow rate and the period of use of the resin allows. a reduction in the cOS content to less than one part per million,
The following examples illustrate the invention, without always limiting it:
Example 1
A weakly basic anion exchange resin of the p @ lyamine type ("Dowex 3" resin obtained from The Dow Chemical Co., Midland, Michigan) was crushed and sieved to a medium particle size. between approximately minus 80 meshes and pl @ s 150 meshes in the series of standard sieves,
This crushed resin was then packed into a steel column 48 inches long (1.22 meters) and 0.49 inches (1.25 cm) in diameter.
The packed resin was dried in the column by passing dry nitrogen gas through the column for 16 hours, while the entire packed column was kept at 100 ° 0. The weight of the dried was 85.6 grams. The dry nitrogen used contained only 9 parts per million by weight of water. The resin was in the free base form.
Controlling propylene, as contaminating impurities, 0.0045 mole% COS, was passed in a liquid stream flowing downwardly through this column of resin at a flow rate. of 7.6 cc / min (which is equivalent to a space velocity of 3.1, the space velocity being equal to the volume of liquid hydrocarbon passing through a unit volume of the jet in one hour. ), under an ambient temperature \ maintained at 25-35 C and under a pressure of 150 to 200 pounds per, orce square (10.6-
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14.1 kg / cm2).
The results are illustrated graphically by the accompanying drawing. The resin removed more than 90% COS, until 0.225 millimoles of COS per millimole of reactive amine groups had been introduced into the column. The graph indicates effi- ciencies. Maximum removal rates of 98.5%, which equates to a reduction in COS content from 45 parts per million to less than one part per million. The 86.5 grams of resin removed 2.14 grams. of COS from 28,000 grams of liquid propylene
Similar COS removal is obtained when other fluid hydrocarbon streams containing COS replace propylene in the process according to this example.
Example 2
In order to determine the saturation point of the "Dowex 3" type resin, the procedure of Example 1 was carried out except that 2030 grams of liquid propylene contained 1.22% by weight of COS. (equivalent to 12.8 COS groups per reactive amine group) were passed through 18.05 grams of resin to completely saturate the available amine groups.
When analyzed, the saturated resin contained 0.43 millimoles of sulfur per millimole of reactive amine groups. About 4.23 grams of the original 24.7 grams of COS were removed per 18.05 grams of "Dowex 3" resin. dries.
The space velocity of liquid propylene and the particle size of the resin are two important variables. When the space velocity of liquid propylene was increased from 1.1 to 6, the percent removal of COS fell from. -SI at 27%. The importance of the particle size was demonstrated by the results obtained using a resin corresponding to minus 20 meshes-plus 20 meshes and a resin corresponding to minus 80 meshes-plus 150 meshes to eliminate COS from a stream of liquid propylene having a space velocity of
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5,
@. The use of the resin with a smaller particle size increased COS removal from 49 to 97.5%. Since the step controlling the rate or rate appears to be the diffusion of COS into the locations of the resin, any improvement in the rate of diffusion, for example by decreasing the distance of the diffusion path, increases the diffusion rate. 'efficiency of doe' for sorption of COS.
,
The resin can be easily regenerated by passing a stream of nitrogen and vapor through the resin column at a temperature of 100 ° C., followed by the use of a stream of nitrogen. Dry nitrogen or sulfur-free natural gas, to dry the resin. It is necessary that air be excluded from the resin during regeneration, in order to avoid carbonization of the resin.
CLAIMS 1, Process for the removal of carbonyl sulfide from fluid hydrocarbons containing carbonyl sulfide, characterized in that said hydrocarbons are brought into contact with an anhydrous anion exchange resin , weakly basic.
2.Process for the removal of carbon disulphide from anhydrous liquid propylene containing carbonyl sulfide, characterized in that said anhydrous liquid propylene is brought into contact with an anhydrous anion exchange resin , insoluble in propylene and weakly basic, which contains a multiplicity of amine groups.