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? 0 C'f-"'
La présente invention concerne des polyuréthanes cellulaires ayant de meilleurs propriétés ignifuges et auto-extinctrices et, plus particulièrement, des polyuréthanes cellulaires ayant de meilleures propriétés de stabilité dimensionnelle leur permettant de résister, pendant une certaine période, à des conditions néfastes d'excès de chaleur et d'humidité ; a également pour objet un procédé de pré- paration de ces polyuréthanes.
On connaît des polymères d'uréthanes et leurs procédés de fabri- cation et de transformation en mousses rigides, semi-rigides et fle- GINAL
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xibles. On forme ces polymères en faisant réagir un polyol contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, par exemple des polyesters et des polyéthers, avec un polyisocyanate organique, de pré- férence un diisocyanate du type aromatique.
Dans un procédé connu de préparation d'un polyuréthane cellulaire, on fait réagir le polyol avec un excès d'un polyisocyanate organique, pour former un prépolymère contenant des groupes NCO n'ayant pas réagi.
Normalement, on emploie un excès de 5 à 48%, la quantité dépendant de la viscosité désirée et du procédé de formation de mousse. Dans un pro- cédé, on obtient la mousse du produit de polyuréthane en ajoutant de l'eau, un catalyseur et des composés supplémentaires d'hydrogène actif, par exemple des polyols supplémentaires. L'eau réagit avec l'isocyana- te pour former de l'anhydride carbonique qui, à son tour, vient s'en- fermer dans la masse visqueuse au fur et mesure de la réaction. Le catalyseur favorise la réticulation des chaînes polymères et, au fur et à mesure que la masse de mousse se dilate et atteint le point de fixation ou de durcissement, la masse est constitué de plusieurs peti- tes cellules.
Dans un tre procédé de formation de mousse, il faut habituelle- ment moins de polyisocyanate en excès et l'on obtient la structure cel- lulaire en utilisant un liquide inerte à bas point d'ébullition que l' on ajoute en même temps que le catalyseur et le composé supplémentaire d'hydrogène actif. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, il se forme de la chaleur et le liquide inerte à bas point d'ébullition s'évapore. Cette vapeur vient s'enfermer dans la masse visqueuse et le durcissement a lieu comme décrit ci-dessus. On connaît également d'autres procédés de préparation de polymères d'uréthanes en mousse, y compris le procédé "à une étape".
Un inconvénient principal limitant les utilisations possibles des produits fabriqués à partir des polyuréthanes et, en particulier, des polyuréthanes en mousse, réside dans le fait que ces produits peuvent aisément s'enflammer et brûler. Dans la technique, on a cherché à re- médier à cet inconvénient en incorporant des additifs physiques confé- rant des propriétés ignifuges aux produits en mousse mais, à leur tour,
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RN,4uits présentent des limitations étant donné que les additifs
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physiques peuvent en être éliminés par lixiviation.
Le Brevet Belge Ne 598.678 décrit un precédé de bas? en vue de frit- mer des polyuréthanes et des mousses de polyuréthanes, recédé dans le- quel les produits ont des propriétés ignifuges, ce rc-;'\'. consistant à remplacer entièrement ou partiellement le réactif h1z:: de polyol par un composé de phosphore comportant au moins deux a'. -,02 d'hydrogène actif par molécule, puis faire réagir le composé do ;;: - ':ore et le polyol subsistant éventuellement avec un polyisocyn ;anique.
A présent, on a trouvé qu'en soumettant, à une clnirur excessive ou à une chaleur relativement élevée et à une humidité relativement forte, pendant une certaine période, de nombreuses r5i:1S cellulaires ignifuges de polyuréthanes comprenant le produit t r6a r: ':',,:':!1cl d'un poly- isocyanate organique avec un mélange d'un polyol et d'un composé de phosphore ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif, par exemple un acide dialcoyl-pyrophosphorique alcc-vlé, il en rcrultait une impor- tante perte de stabilité dimensionnelle, c'est-i-dir <]'.:'un certain nombre de cellules se brisaient et que la mousse se 0 'crait, en- traînant ainsi une importante perte dans les caractéristiques souhaita- bles.
On a également trouvé que de nombreuses mousses >:: i lu laires igni- fuges de polyuréthanes, comprenant le produit t ré :let irH"!.'.) d'un polyiso- cyanate organique et d'un polyol, subissaient une sr. , Î, ; '):1 excessive lorsque la mousse contenait un additif ignifuge de phosphore tel qu'un phosphate trialcoylique ou un alcoyl-phosphonate dialectique.
Suivant la présente invention, on prévoit des résines cellulaires ignifuges de polyuréthanes ayant de meilleures propriété-? au point de vue stabilité dimensionnelle lorsqu'elles sont soumis-: .1 la chaleur, tout en pouvant également résister à la scission, ess ruines étant constituées d'un produit réactionnel durci d'un pol::' "-',''',1:1:ltC organi- que avec un mélange d'un polyol et d'un composé de r:o::;a:orc comportant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, ft 01an&e compre- nant également un phosphate trialcoylique 01/in pho'>r-:\"'1'!t: trialcoyli- que en une quantité de 10 il 90% en poids du compose #> phosphore.
Suivant la présente invention, on prévoit égaleront un procède de formation des résines décrites ci-dessus, ce proche consistant à
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faire réagir le polyisocyanate avec un mélange du polyol, du composé de phosphore et du phosphate trialcoylique ou du phosphonate trialcoy- lique, transformer le produit réactionnel obtenu en mousse et soumettre le produit en mousse à une cuisson.
La présente invention est illustrée par les exemples 1 à 4 ci- après, qui sont mis en contraste avec les exemples comparatifs A et B.
On a préparé trois compositions de polyuréthanes en mousse à par- tir des charges suivantes, indiquées au tableau 1 ci-après :
Tableau 1
EMI4.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyéther-polyol <SEP> de <SEP> sorbitol <SEP> (indice <SEP> OH <SEP> :
<SEP> 620) <SEP> 160,0 <SEP> 184,0 <SEP> 195,0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-ZO" <SEP> 6, <SEP> . <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Acide <SEP> dibutyl-pyrophosphorique <SEP> propoxyl6 <SEP> 127,0 <SEP> 55,9 <SEP> 23,5
<tb>
<tb> 4) <SEP> Diméthyl-éthanolamine <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> Z,4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stanneux <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> 6) <SEP> Méthyl-phosphonate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 0,0 <SEP> 30,1 <SEP> 43,5
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Freon-11" <SEP> 89,0 <SEP> 85,0 <SEP> 77,0
<tb>
Le "L-520" est un agent tensio-actif du type des silicones ayant la structure -Si-O-R-O-Si-, dans laquelle R représente un radical de polyéthylène-glycol.
Le "Freon-11" est un trichlorofluorométhane, qui est un agent moussant connu pour les mousses de polyuréthanes.
On a formé chacun des produits en mousse en mélangeant tous les ingrédients à la température ambiante (20-25 C) et en agitant. Ensui- te, on a ajouté chaque mélange, toujours à la température ambiante, à 250 parties en poids de diisocyanate de tolylène et l'on a versé le mélange dans des moules. Presque immédiatement, il s'est produit une réaction exothermique et les moules contenant le mélange en mousse ont été placés dans un four, maintenu à 70 C, pendant 10 minutes, ces conditions étant suffisantes pour durcir les produits.
On a prélevé 12 échantillons de 1 x 2 x 4 pouces (25,4 x 50,8 x 101,6 mm) (quatre de chaque mousse). On a placé un échantillon de
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chaque mousse dans un four maintenu ?. 110*C, puis un échantillon de chaque mousse dans un four maintenu à 120 C et ainsi de suite. On a mesuré les résultats à la fin de la période de 24 heures et 3 la tempé- rature indiquée; les résultats sont exprimés par le pourcentage de changement du volume initial de la mousse (tableau II ci-après).
Tableau II
EMI5.1
<tb> @ <SEP> de <SEP> changement <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb> Température <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb> 110'C <SEP> 47 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>
<tb> 120 C <SEP> (9) <SEP> 16 <SEP> 3
<tb>
<tb> 130 C <SEP> -4 <SEP> (5) <SEP> 14
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -7 <SEP> -5 <SEP> 16
<tb>
D'autres échantillons prélevés des mêmes mousses initiales ont été placés dans une chambre maintenue à une température do 70*C et à 95 - 100: d'humidité relative, puis les résultats ont été mesures aux intervalles indiqués au tableau III. Dans ce cas également, les résul- tats sont exprimés par le pourcentage de changement du volume initial de la mousse.
Tableau III
EMI5.2
<tb> % <SEP> de <SEP> changement <SEP> à <SEP> 70 C, <SEP> 100% <SEP> d'hu-
<tb>
<tb>
<tb> midité <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> (-6) <SEP> 12 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours-8 <SEP> 17 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> jours-12 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> jours <SEP> -32 <SEP> (9) <SEP> 12
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après l'exemple comparatif A (tableau II), le volume de la mousse augmente de 47%,
lorsqu'lIe est maintenue à une température de 110*C pendant une période de 24 heures.
Lorsqu'on traite la mousse à une température de 120*C pendant 24 lieu- res, l'accroissement apparent de volume par rapport à la matière de départ n'est plus que de 9%. En d'autres termes, le volume s'est sen-
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sément accru à au moins 47% par rapport au volume initial, puis il a diminué, de sorte qu'il n'était plus supérieur que de 9% par rapport à celui de la matière première. Dès lors entre 120 et 110*C, se situe la "température critique", c'est-à-dire la température à laquelle la ma- : jetire partie de l'agent gonflant a été perdue et à laquelle la mousse est déjà on cours de décomposition.
A l'exemple 1 (tableau II), la tem- pérature critique (indiquée dans tous les cas entre parenthèses) a atteint 130*C et plus de 140*C à l'exemple 2. Dès lors, la présence du méthyl-phosphonate de diméthyle confère, au produit, une meilleurs sta-' bilité dimensionnelle. De même, ainsi qu'on peut le constater au ta- bleau III, bien que la présence du phosphonate augmente la stabilité de la mousse, le produit de l'exemple 2 est le plus stable.
D'autres produits cellulaires ont été formés de la manière décri- te ci-dessus, avec cette exception qu'ils avaient les compositions sui- vantes :
Tableau IV
EMI6.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> paratif <SEP> R
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyéther-polyol <SEP> de <SEP> sucrose <SEP> (indice <SEP> OH <SEP> : <SEP> 450) <SEP> 220,0 <SEP> 252,0 <SEP> 266,0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-520" <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Acide <SEP> dibutyl-pyrophosphorique <SEP> propoxylé <SEP> 118,0 <SEP> 52,6 <SEP> .22,7
<tb>
<tb> 4) <SEP> Triéthylène-diamine <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stanne-ux <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> .
<tb>
<tb>
6) <SEP> @éthyl-phosphonste <SEP> de <SEP> diméthylo <SEP> 0,0 <SEP> 28,4 <SEP> 42,3
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Frcon-11" <SEP> 98,0 <SEP> 94,0 <SEP> 90,0
<tb>
On a découpé des bandes de mousse de chacun des produits de l' exemple comparatif B et des exemples 3 et 4, puis on les a soumises aux mêmes tests de vieillissement thermique que les bandes de l'exem- ple comparatif A et des exemples 1 et 2.
Les résultats sont repris dans les tableaux suivants :
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Tableau V
EMI7.1
t de changement aw: : ' \-'uiea Température : Exemple com- Exemple -'::.>:n?le 4 ######paratif B ¯¯¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> 110 C <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb> 120 C <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 4
<tb>
<tb> 130 C <SEP> (-2) <SEP> 14 <SEP> 11
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -2 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb> 150 C <SEP> -- <SEP> -2 <SEP> 3
<tb>
Tableau VI
EMI7.3
V ie i 1 1 i s a emer. t :''.::.22.! t de changement 7 :'. '.:''i J'humidi- té rc 1., ¯¯¯##......-.
Apres : exemple coin- Exc:T1?} ; .,ump 10 4 ##p1\ra tif t3 - --- ¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.4
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 15
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> 19 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> (4) <SEP> 15 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> jours <SEP> -4 <SEP> 15 <SEP> 1S
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> jours <SEP> -21 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> jours <SEP> -- <SEP> 10
<tb>
EMI7.5
Ainsi qu'on le constate d'après les tableaux ci- .:, la pré- sence du phosphonate a amélioré les propriétés de 5t, .1 .' dimension- nelle des mousses de polyuréthanes.
A la température critique, la teneur en polym .:-#*#. smus'es des exemples comparatifs A et B a été réduite au point -? ;Lcr ue nom- breuses cellules de la structure, détériorant ainn4l -anse et lui faisant perdre ses caractéristiques de base souhait.' 1 illautre part, les mousses des exemples 1 - pouvaient résister ,? .... -prntures plus élevées que les mousses de l'exemple comparât.'" #, ; niîne, les mousses des exemples 1 à 4 présentaient une nette ar..' ! ##"#.;± ion dans leur aptitude il résister aux températures élevée.-, --. les condi- tions de forte humidité atmosphérique.
Les mousser ....# 'ly':jrtht1nos contenant un phosphate trialcoylique ou un phos?11';:" -;'l11coyli({uo comme seul additif en vue de conférer des propric, ># -.. 'j IJ';C5 avaient
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la caractéristique inopportune de se fendre à plusieurs endroits avec des crevasses d'une longueur, d'une largeur et d'une profondeur varia- bles. Ce fendillement est particulièrement prononcé lorsque les poly- uréthanes cellulaires sont sous forme de gâteaux ou lorsqu'ils ont d' autres formes d'un volume relativement important.
Dans la pratique com- merciale, il nest pas rare de former un gâteau de polyuréthane de 2 à 3 pieds (0,60 à 0,91 m) de haut, de S à 6 pieds (L,52 à 1,82 m) de lar- ge et d'une longueur pouvant avoir n'importe quelle dimension désirée, en particulier lorsqu'on utilise une opération en continu pour former le produit.
Lorsque la proportion de phosphate trialcoylique ou de phosphonato trialcoylique se situe dans l'intervalle de 10 à 90% (en particulier lorsqu'elle est de 1/3 à 2/3) en poids du composé de phosphore conte- nant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, non seule- ment les mousses obtenues ont des propriétés supérieures au point de vue stabilité dimensionnelle lorsqu'elles sont soumises à des tempéra- tures de plus en plus élevées ou à des températures élevées dans des conditions d'humidité atmosphérique, mais le fendillement qui se pro- duit habituellement dans les mousses par suite de la présence des : phosphates ou des phosphonates est fortement réduit ou entièrement éliminé suivant les ingrédients particuliers utilisés dans la fabrica- tion des mousses, leurs proportions et d'autres facteurs.
Bien que l'invention ait été décrite à titre d'exemple par l'em- ploi d'acides dibutyl-pyrophosphorique propoxylé, on peut remplacer j ce dernier par différents acides dialcoyl-pyrophosphoriques alcoylés.
On prépare ces derniers en faisant réagir un oxyde d'alcoylène de
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formule 0 2 dans laquelle R représente H, CI[ 31 C2H5 et CH2Cl, avec l'ester dial- coyliquc de l'acide pyrophosphorique, pour former le produit alcoxylé de l'acide. De préférence, le groupe dialcoyle des acides est un radi- cal alcoyle inférieur de 6 à 8 atomes de carbone, ces derniers pouvant Cire obtenus plus aisément dans le commerce.
Parmi les phosphates trialcoyliques et les phosphonates trialcoy- liques utiles pour l'objet de la présente invention, il y a ceux dans
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lesquels les radicaux alcoyles sont, do préférence, des radicaux alcoy- les inférieurs de 1 à 3 atomes de carbone, ces groupes pouvant être substitués par un halogène, bien que l'on puisse également employer des composés dont les radicaux alcoyles comportent plus de 3 atomes de carbone. Parmi ces composés, il y a, par exemple, le méthyl-hosphe- nate de diméthyle, l'éthyl-phosphonate de diéthyle, le phosphate de triméthyle et le phosphate de triéthyle.
Le polyol, qui peut être présent dans le mélange avec le composé contenant du phosphore et qui, avec ce dernier, réagit avec le polyiso- cyanate, peut être l'un ou l'autre des polyols halituels utilisés Jans la formation des polyuréthanes; il y a notamment les produits réaction- nels des acides polybasiques, par exemple, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide oxalique et l'acide ricinoléique avec un alcool polyhydrique, par exemple l'éthy- lène-glycol, le dicthylène-glycol, le propylène-glycol et le butylène- glycol, le 1,4-butane-diol, le glycérol, le triméthylol-propane, le triméthanol-éthane, le 1,2,6-hexane-triol et le 1,2-4-butanc-triol. On peut également employer des glycols d'éthers de polyalcoylènc. Il y a, par exemple,
le polyéther-polyol de sucrose ayant un indice Od de 450 et le polyéther de sorbitol ayant un indice OH de 620 (utilisé dans les exemple's ci-dessus). On connaît un certainnonbre de polyiso- cyanates pour la formation des polyuréthanes et,pour l'objet de la présente invention, on peut employer l'un ou l'autre de ces polyiso- cyanates connus. Une bonne description des polyuréthanes est donnée dans le manuel intitulé "Polyuréthanes" par Bernard A. Dombrow, "Reinhold Publishing Corporation", New York, 1957.
Comme décrit dans le Brevet Belge N 598. 678, mentionné ci-dessus, la quantité du composé de phosphore contenant au moins deux atones d'hy- drogène actif et pouvant remplacer une partie du polyol habituel dans la réaction connue polyol-polyisocyanate/polyuréthane en vue de confé- rer des propriétés ignifuges au produit obtenu, est de S à 70% Ju polyol, calculés sur les équivalents d'hydrogène actif. C'est/ainsi que la quantité d'hydrogène actif fourni par le composé de/phosphere preci- té est pratiquement égale à la quantité d'hydrogène actif du polyol
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IG111 remplace dans le mélange réactionnel.
La quantité de phosphate
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tr #.#.'..: )yliqu ou de phosphonate trialcoylique formé dans le mélange r.:-Lr!rtcl est basée sur le poids du composé de phosphore précité com- #* icux atomes d' hydrogène act if.
'..¯. #olyurtthanes formés conformément à la présente invention pré-' ' ####..#'!: un certain nombre d'utilisation, dont notamment la formation ¯¯.:u x pour des structures telles que les avions et les bâtiments, : j ,¯.¯ ^.uc l'isolation. Par suite des meilleures propriétés de stabili- t ># j>:. mousses de la présente invention peuvent également être empbyfcs d a ##>..> des endroits où les conditions atmosphériques sont extrCmemcnt heu- ni: , or./ou lorsqu'il règne des températures suffisamment élevées pour --##:. r;irer les mousses habituelles ignifuges de polyuréthanes conte- r..-.-#:. .:i composé de phosphore comme élément chimique solidaire de la sr,¯-r. de mousse.
Les propriétés ignifuges de chacun des produits o't '#;:<#.% conformément à la présente invention étaient excellentes lors #.".#, effectués conformément aux conditions prévues dans la norme ... ; ."1692".