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EMI1.1
? 0 C'f-"'
La présente invention concerne des polyuréthanes cellulaires ayant de meilleurs propriétés ignifuges et auto-extinctrices et, plus particulièrement, des polyuréthanes cellulaires ayant de meilleures propriétés de stabilité dimensionnelle leur permettant de résister, pendant une certaine période, à des conditions néfastes d'excès de chaleur et d'humidité ; a également pour objet un procédé de pré- paration de ces polyuréthanes.
On connaît des polymères d'uréthanes et leurs procédés de fabri- cation et de transformation en mousses rigides, semi-rigides et fle- GINAL
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xibles. On forme ces polymères en faisant réagir un polyol contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, par exemple des polyesters et des polyéthers, avec un polyisocyanate organique, de pré- férence un diisocyanate du type aromatique.
Dans un procédé connu de préparation d'un polyuréthane cellulaire, on fait réagir le polyol avec un excès d'un polyisocyanate organique, pour former un prépolymère contenant des groupes NCO n'ayant pas réagi.
Normalement, on emploie un excès de 5 à 48%, la quantité dépendant de la viscosité désirée et du procédé de formation de mousse. Dans un pro- cédé, on obtient la mousse du produit de polyuréthane en ajoutant de l'eau, un catalyseur et des composés supplémentaires d'hydrogène actif, par exemple des polyols supplémentaires. L'eau réagit avec l'isocyana- te pour former de l'anhydride carbonique qui, à son tour, vient s'en- fermer dans la masse visqueuse au fur et mesure de la réaction. Le catalyseur favorise la réticulation des chaînes polymères et, au fur et à mesure que la masse de mousse se dilate et atteint le point de fixation ou de durcissement, la masse est constitué de plusieurs peti- tes cellules.
Dans un tre procédé de formation de mousse, il faut habituelle- ment moins de polyisocyanate en excès et l'on obtient la structure cel- lulaire en utilisant un liquide inerte à bas point d'ébullition que l' on ajoute en même temps que le catalyseur et le composé supplémentaire d'hydrogène actif. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, il se forme de la chaleur et le liquide inerte à bas point d'ébullition s'évapore. Cette vapeur vient s'enfermer dans la masse visqueuse et le durcissement a lieu comme décrit ci-dessus. On connaît également d'autres procédés de préparation de polymères d'uréthanes en mousse, y compris le procédé "à une étape".
Un inconvénient principal limitant les utilisations possibles des produits fabriqués à partir des polyuréthanes et, en particulier, des polyuréthanes en mousse, réside dans le fait que ces produits peuvent aisément s'enflammer et brûler. Dans la technique, on a cherché à re- médier à cet inconvénient en incorporant des additifs physiques confé- rant des propriétés ignifuges aux produits en mousse mais, à leur tour,
EMI2.1
RN,4uits présentent des limitations étant donné que les additifs
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EMI3.1
physiques peuvent en être éliminés par lixiviation.
Le Brevet Belge Ne 598.678 décrit un precédé de bas? en vue de frit- mer des polyuréthanes et des mousses de polyuréthanes, recédé dans le- quel les produits ont des propriétés ignifuges, ce rc-;'\'. consistant à remplacer entièrement ou partiellement le réactif h1z:: de polyol par un composé de phosphore comportant au moins deux a'. -,02 d'hydrogène actif par molécule, puis faire réagir le composé do ;;: - ':ore et le polyol subsistant éventuellement avec un polyisocyn ;anique.
A présent, on a trouvé qu'en soumettant, à une clnirur excessive ou à une chaleur relativement élevée et à une humidité relativement forte, pendant une certaine période, de nombreuses r5i:1S cellulaires ignifuges de polyuréthanes comprenant le produit t r6a r: ':',,:':!1cl d'un poly- isocyanate organique avec un mélange d'un polyol et d'un composé de phosphore ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif, par exemple un acide dialcoyl-pyrophosphorique alcc-vlé, il en rcrultait une impor- tante perte de stabilité dimensionnelle, c'est-i-dir <]'.:'un certain nombre de cellules se brisaient et que la mousse se 0 'crait, en- traînant ainsi une importante perte dans les caractéristiques souhaita- bles.
On a également trouvé que de nombreuses mousses >:: i lu laires igni- fuges de polyuréthanes, comprenant le produit t ré :let irH"!.'.) d'un polyiso- cyanate organique et d'un polyol, subissaient une sr. , Î, ; '):1 excessive lorsque la mousse contenait un additif ignifuge de phosphore tel qu'un phosphate trialcoylique ou un alcoyl-phosphonate dialectique.
Suivant la présente invention, on prévoit des résines cellulaires ignifuges de polyuréthanes ayant de meilleures propriété-? au point de vue stabilité dimensionnelle lorsqu'elles sont soumis-: .1 la chaleur, tout en pouvant également résister à la scission, ess ruines étant constituées d'un produit réactionnel durci d'un pol::' "-',''',1:1:ltC organi- que avec un mélange d'un polyol et d'un composé de r:o::;a:orc comportant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, ft 01an&e compre- nant également un phosphate trialcoylique 01/in pho'>r-:\"'1'!t: trialcoyli- que en une quantité de 10 il 90% en poids du compose #> phosphore.
Suivant la présente invention, on prévoit égaleront un procède de formation des résines décrites ci-dessus, ce proche consistant à
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faire réagir le polyisocyanate avec un mélange du polyol, du composé de phosphore et du phosphate trialcoylique ou du phosphonate trialcoy- lique, transformer le produit réactionnel obtenu en mousse et soumettre le produit en mousse à une cuisson.
La présente invention est illustrée par les exemples 1 à 4 ci- après, qui sont mis en contraste avec les exemples comparatifs A et B.
On a préparé trois compositions de polyuréthanes en mousse à par- tir des charges suivantes, indiquées au tableau 1 ci-après :
Tableau 1
EMI4.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyéther-polyol <SEP> de <SEP> sorbitol <SEP> (indice <SEP> OH <SEP> :
<SEP> 620) <SEP> 160,0 <SEP> 184,0 <SEP> 195,0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-ZO" <SEP> 6, <SEP> . <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Acide <SEP> dibutyl-pyrophosphorique <SEP> propoxyl6 <SEP> 127,0 <SEP> 55,9 <SEP> 23,5
<tb>
<tb> 4) <SEP> Diméthyl-éthanolamine <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> Z,4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stanneux <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> 6) <SEP> Méthyl-phosphonate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 0,0 <SEP> 30,1 <SEP> 43,5
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Freon-11" <SEP> 89,0 <SEP> 85,0 <SEP> 77,0
<tb>
Le "L-520" est un agent tensio-actif du type des silicones ayant la structure -Si-O-R-O-Si-, dans laquelle R représente un radical de polyéthylène-glycol.
Le "Freon-11" est un trichlorofluorométhane, qui est un agent moussant connu pour les mousses de polyuréthanes.
On a formé chacun des produits en mousse en mélangeant tous les ingrédients à la température ambiante (20-25 C) et en agitant. Ensui- te, on a ajouté chaque mélange, toujours à la température ambiante, à 250 parties en poids de diisocyanate de tolylène et l'on a versé le mélange dans des moules. Presque immédiatement, il s'est produit une réaction exothermique et les moules contenant le mélange en mousse ont été placés dans un four, maintenu à 70 C, pendant 10 minutes, ces conditions étant suffisantes pour durcir les produits.
On a prélevé 12 échantillons de 1 x 2 x 4 pouces (25,4 x 50,8 x 101,6 mm) (quatre de chaque mousse). On a placé un échantillon de
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chaque mousse dans un four maintenu ?. 110*C, puis un échantillon de chaque mousse dans un four maintenu à 120 C et ainsi de suite. On a mesuré les résultats à la fin de la période de 24 heures et 3 la tempé- rature indiquée; les résultats sont exprimés par le pourcentage de changement du volume initial de la mousse (tableau II ci-après).
Tableau II
EMI5.1
<tb> @ <SEP> de <SEP> changement <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb> Température <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb> 110'C <SEP> 47 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>
<tb> 120 C <SEP> (9) <SEP> 16 <SEP> 3
<tb>
<tb> 130 C <SEP> -4 <SEP> (5) <SEP> 14
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -7 <SEP> -5 <SEP> 16
<tb>
D'autres échantillons prélevés des mêmes mousses initiales ont été placés dans une chambre maintenue à une température do 70*C et à 95 - 100: d'humidité relative, puis les résultats ont été mesures aux intervalles indiqués au tableau III. Dans ce cas également, les résul- tats sont exprimés par le pourcentage de changement du volume initial de la mousse.
Tableau III
EMI5.2
<tb> % <SEP> de <SEP> changement <SEP> à <SEP> 70 C, <SEP> 100% <SEP> d'hu-
<tb>
<tb>
<tb> midité <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> paratif <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> (-6) <SEP> 12 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours-8 <SEP> 17 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> jours-12 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> jours <SEP> -32 <SEP> (9) <SEP> 12
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après l'exemple comparatif A (tableau II), le volume de la mousse augmente de 47%,
lorsqu'lIe est maintenue à une température de 110*C pendant une période de 24 heures.
Lorsqu'on traite la mousse à une température de 120*C pendant 24 lieu- res, l'accroissement apparent de volume par rapport à la matière de départ n'est plus que de 9%. En d'autres termes, le volume s'est sen-
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sément accru à au moins 47% par rapport au volume initial, puis il a diminué, de sorte qu'il n'était plus supérieur que de 9% par rapport à celui de la matière première. Dès lors entre 120 et 110*C, se situe la "température critique", c'est-à-dire la température à laquelle la ma- : jetire partie de l'agent gonflant a été perdue et à laquelle la mousse est déjà on cours de décomposition.
A l'exemple 1 (tableau II), la tem- pérature critique (indiquée dans tous les cas entre parenthèses) a atteint 130*C et plus de 140*C à l'exemple 2. Dès lors, la présence du méthyl-phosphonate de diméthyle confère, au produit, une meilleurs sta-' bilité dimensionnelle. De même, ainsi qu'on peut le constater au ta- bleau III, bien que la présence du phosphonate augmente la stabilité de la mousse, le produit de l'exemple 2 est le plus stable.
D'autres produits cellulaires ont été formés de la manière décri- te ci-dessus, avec cette exception qu'ils avaient les compositions sui- vantes :
Tableau IV
EMI6.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> Exemple <SEP> com- <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> paratif <SEP> R
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyéther-polyol <SEP> de <SEP> sucrose <SEP> (indice <SEP> OH <SEP> : <SEP> 450) <SEP> 220,0 <SEP> 252,0 <SEP> 266,0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-520" <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Acide <SEP> dibutyl-pyrophosphorique <SEP> propoxylé <SEP> 118,0 <SEP> 52,6 <SEP> .22,7
<tb>
<tb> 4) <SEP> Triéthylène-diamine <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stanne-ux <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> .
<tb>
<tb>
6) <SEP> @éthyl-phosphonste <SEP> de <SEP> diméthylo <SEP> 0,0 <SEP> 28,4 <SEP> 42,3
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Frcon-11" <SEP> 98,0 <SEP> 94,0 <SEP> 90,0
<tb>
On a découpé des bandes de mousse de chacun des produits de l' exemple comparatif B et des exemples 3 et 4, puis on les a soumises aux mêmes tests de vieillissement thermique que les bandes de l'exem- ple comparatif A et des exemples 1 et 2.
Les résultats sont repris dans les tableaux suivants :
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Tableau V
EMI7.1
t de changement aw: : ' \-'uiea Température : Exemple com- Exemple -'::.>:n?le 4 ######paratif B ¯¯¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> 110 C <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb> 120 C <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 4
<tb>
<tb> 130 C <SEP> (-2) <SEP> 14 <SEP> 11
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -2 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb> 150 C <SEP> -- <SEP> -2 <SEP> 3
<tb>
Tableau VI
EMI7.3
V ie i 1 1 i s a emer. t :''.::.22.! t de changement 7 :'. '.:''i J'humidi- té rc 1., ¯¯¯##......-.
Apres : exemple coin- Exc:T1?} ; .,ump 10 4 ##p1\ra tif t3 - --- ¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.4
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 15
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> 19 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> (4) <SEP> 15 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> jours <SEP> -4 <SEP> 15 <SEP> 1S
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> jours <SEP> -21 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> jours <SEP> -- <SEP> 10
<tb>
EMI7.5
Ainsi qu'on le constate d'après les tableaux ci- .:, la pré- sence du phosphonate a amélioré les propriétés de 5t, .1 .' dimension- nelle des mousses de polyuréthanes.
A la température critique, la teneur en polym .:-#*#. smus'es des exemples comparatifs A et B a été réduite au point -? ;Lcr ue nom- breuses cellules de la structure, détériorant ainn4l -anse et lui faisant perdre ses caractéristiques de base souhait.' 1 illautre part, les mousses des exemples 1 - pouvaient résister ,? .... -prntures plus élevées que les mousses de l'exemple comparât.'" #, ; niîne, les mousses des exemples 1 à 4 présentaient une nette ar..' ! ##"#.;± ion dans leur aptitude il résister aux températures élevée.-, --. les condi- tions de forte humidité atmosphérique.
Les mousser ....# 'ly':jrtht1nos contenant un phosphate trialcoylique ou un phos?11';:" -;'l11coyli({uo comme seul additif en vue de conférer des propric, ># -.. 'j IJ';C5 avaient
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la caractéristique inopportune de se fendre à plusieurs endroits avec des crevasses d'une longueur, d'une largeur et d'une profondeur varia- bles. Ce fendillement est particulièrement prononcé lorsque les poly- uréthanes cellulaires sont sous forme de gâteaux ou lorsqu'ils ont d' autres formes d'un volume relativement important.
Dans la pratique com- merciale, il nest pas rare de former un gâteau de polyuréthane de 2 à 3 pieds (0,60 à 0,91 m) de haut, de S à 6 pieds (L,52 à 1,82 m) de lar- ge et d'une longueur pouvant avoir n'importe quelle dimension désirée, en particulier lorsqu'on utilise une opération en continu pour former le produit.
Lorsque la proportion de phosphate trialcoylique ou de phosphonato trialcoylique se situe dans l'intervalle de 10 à 90% (en particulier lorsqu'elle est de 1/3 à 2/3) en poids du composé de phosphore conte- nant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, non seule- ment les mousses obtenues ont des propriétés supérieures au point de vue stabilité dimensionnelle lorsqu'elles sont soumises à des tempéra- tures de plus en plus élevées ou à des températures élevées dans des conditions d'humidité atmosphérique, mais le fendillement qui se pro- duit habituellement dans les mousses par suite de la présence des : phosphates ou des phosphonates est fortement réduit ou entièrement éliminé suivant les ingrédients particuliers utilisés dans la fabrica- tion des mousses, leurs proportions et d'autres facteurs.
Bien que l'invention ait été décrite à titre d'exemple par l'em- ploi d'acides dibutyl-pyrophosphorique propoxylé, on peut remplacer j ce dernier par différents acides dialcoyl-pyrophosphoriques alcoylés.
On prépare ces derniers en faisant réagir un oxyde d'alcoylène de
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formule 0 2 dans laquelle R représente H, CI[ 31 C2H5 et CH2Cl, avec l'ester dial- coyliquc de l'acide pyrophosphorique, pour former le produit alcoxylé de l'acide. De préférence, le groupe dialcoyle des acides est un radi- cal alcoyle inférieur de 6 à 8 atomes de carbone, ces derniers pouvant Cire obtenus plus aisément dans le commerce.
Parmi les phosphates trialcoyliques et les phosphonates trialcoy- liques utiles pour l'objet de la présente invention, il y a ceux dans
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lesquels les radicaux alcoyles sont, do préférence, des radicaux alcoy- les inférieurs de 1 à 3 atomes de carbone, ces groupes pouvant être substitués par un halogène, bien que l'on puisse également employer des composés dont les radicaux alcoyles comportent plus de 3 atomes de carbone. Parmi ces composés, il y a, par exemple, le méthyl-hosphe- nate de diméthyle, l'éthyl-phosphonate de diéthyle, le phosphate de triméthyle et le phosphate de triéthyle.
Le polyol, qui peut être présent dans le mélange avec le composé contenant du phosphore et qui, avec ce dernier, réagit avec le polyiso- cyanate, peut être l'un ou l'autre des polyols halituels utilisés Jans la formation des polyuréthanes; il y a notamment les produits réaction- nels des acides polybasiques, par exemple, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide oxalique et l'acide ricinoléique avec un alcool polyhydrique, par exemple l'éthy- lène-glycol, le dicthylène-glycol, le propylène-glycol et le butylène- glycol, le 1,4-butane-diol, le glycérol, le triméthylol-propane, le triméthanol-éthane, le 1,2,6-hexane-triol et le 1,2-4-butanc-triol. On peut également employer des glycols d'éthers de polyalcoylènc. Il y a, par exemple,
le polyéther-polyol de sucrose ayant un indice Od de 450 et le polyéther de sorbitol ayant un indice OH de 620 (utilisé dans les exemple's ci-dessus). On connaît un certainnonbre de polyiso- cyanates pour la formation des polyuréthanes et,pour l'objet de la présente invention, on peut employer l'un ou l'autre de ces polyiso- cyanates connus. Une bonne description des polyuréthanes est donnée dans le manuel intitulé "Polyuréthanes" par Bernard A. Dombrow, "Reinhold Publishing Corporation", New York, 1957.
Comme décrit dans le Brevet Belge N 598. 678, mentionné ci-dessus, la quantité du composé de phosphore contenant au moins deux atones d'hy- drogène actif et pouvant remplacer une partie du polyol habituel dans la réaction connue polyol-polyisocyanate/polyuréthane en vue de confé- rer des propriétés ignifuges au produit obtenu, est de S à 70% Ju polyol, calculés sur les équivalents d'hydrogène actif. C'est/ainsi que la quantité d'hydrogène actif fourni par le composé de/phosphere preci- té est pratiquement égale à la quantité d'hydrogène actif du polyol
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IG111 remplace dans le mélange réactionnel.
La quantité de phosphate
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EMI10.1
tr #.#.'..: )yliqu ou de phosphonate trialcoylique formé dans le mélange r.:-Lr!rtcl est basée sur le poids du composé de phosphore précité com- #* icux atomes d' hydrogène act if.
'..¯. #olyurtthanes formés conformément à la présente invention pré-' ' ####..#'!: un certain nombre d'utilisation, dont notamment la formation ¯¯.:u x pour des structures telles que les avions et les bâtiments, : j ,¯.¯ ^.uc l'isolation. Par suite des meilleures propriétés de stabili- t ># j>:. mousses de la présente invention peuvent également être empbyfcs d a ##>..> des endroits où les conditions atmosphériques sont extrCmemcnt heu- ni: , or./ou lorsqu'il règne des températures suffisamment élevées pour --##:. r;irer les mousses habituelles ignifuges de polyuréthanes conte- r..-.-#:. .:i composé de phosphore comme élément chimique solidaire de la sr,¯-r. de mousse.
Les propriétés ignifuges de chacun des produits o't '#;:<#.% conformément à la présente invention étaient excellentes lors #.".#, effectués conformément aux conditions prévues dans la norme ... ; ."1692".
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EMI1.1
? 0 C'f- "'
The present invention relates to cellular polyurethanes having better flame retardant and self-extinguishing properties and, more particularly, to cellular polyurethanes having better dimensional stability properties allowing them to resist, for a certain period, to harmful conditions of excess heat. and humidity; also relates to a process for the preparation of these polyurethanes.
Polymers of urethanes and their production and transformation processes into rigid, semi-rigid and fle- GINAL foams are known.
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xibles. These polymers are formed by reacting a polyol containing at least two active hydrogen atoms per molecule, for example polyesters and polyethers, with an organic polyisocyanate, preferably an aromatic type diisocyanate.
In a known process for preparing a cellular polyurethane, the polyol is reacted with an excess of an organic polyisocyanate to form a prepolymer containing unreacted NCO groups.
Normally, an excess of 5 to 48% is used, the amount depending on the viscosity desired and the foaming process. In one process, the foam of the polyurethane product is obtained by adding water, a catalyst and additional active hydrogen compounds, for example additional polyols. The water reacts with the isocyanate to form carbon dioxide which, in turn, becomes closed in the viscous mass as the reaction proceeds. The catalyst promotes crosslinking of the polymer chains and, as the foam mass expands and reaches the point of attachment or hardening, the mass consists of several small cells.
In a foaming process, usually less excess polyisocyanate is required and the cell structure is obtained using an inert low boiling liquid which is added along with the liquid. catalyst and the additional compound of active hydrogen. As the reaction proceeds, heat is formed and the inert low boiling liquid evaporates. This vapor becomes locked in the viscous mass and the hardening takes place as described above. Other processes for preparing foamed urethane polymers are also known, including the "one-step" process.
A main drawback limiting the possible uses of products made from polyurethanes and, in particular, foamed polyurethanes, resides in the fact that these products can easily ignite and burn. In the art, attempts have been made to overcome this drawback by incorporating physical additives which impart flame retardant properties to foam products, but in turn.
EMI2.1
RN, 4 nights have limitations as the additives
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EMI3.1
can be removed by leaching.
The Belgian Patent Ne 598,678 describes a process of low? with a view to frying polyurethanes and polyurethane foams, in which the products have flame retardant properties, this rc -; '\'. consisting in completely or partially replacing the polyol h1z :: reagent with a phosphorus compound comprising at least two a '. -, 02 of active hydrogen per molecule, then reacting the compound do ;;: - ': ore and the remaining polyol optionally with a polyisocyn; anique.
Now, it has been found that by subjecting, to excessive heat or relatively high heat and relatively high humidity, for a period of time, many flame-retardant cellular rsi: 1S of polyurethanes comprising the product t r6a: ' : ',,:':! 1cl of an organic polyisocyanate with a mixture of a polyol and a phosphorus compound having at least two active hydrogen atoms, for example an alkyl-pyrophosphoric acid alkyl , it resulted in a large loss of dimensional stability, that is to say <] '.:' a number of cells broke and the foam crumbles, thus causing a large loss in the desired characteristics.
It has also been found that many flame retardant polyurethane foams, including the product of an organic polyisocyanate and a polyol, undergo sr. Excessive when the foam contained a flame retardant phosphorus additive such as trialkyl phosphate or dialectic alkyl phosphonate.
According to the present invention, flame retardant polyurethane cellular resins having improved properties are provided. from the point of view of dimensional stability when subjected to: .1 heat, while also being able to resist splitting, ess ruins consisting of a reaction product cured of a pol :: '"-', '' ', 1: 1: organic ltC with a mixture of a polyol and a compound of r: o ::; a: orc having at least two active hydrogen atoms per molecule, ft 01an & e also comprising a trialkyl phosphate O1 / in phosphorus -: \ "'1"! t: trialkyl in an amount of 10 to 90% by weight of the compound #> phosphorus.
According to the present invention, there is also provided a process for forming the resins described above, this approach consisting of
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reacting the polyisocyanate with a mixture of the polyol, the phosphorus compound and the trialkyl phosphate or trialkyl phosphonate, foaming the resulting reaction product and subjecting the foaming product to baking.
The present invention is illustrated by Examples 1 to 4 below, which are contrasted with Comparative Examples A and B.
Three foamed polyurethane compositions were prepared from the following fillers, shown in Table 1 below:
Table 1
EMI4.1
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Ingredients <SEP> Example <SEP> com- <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2
<tb> parative <SEP> A
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyether-polyol <SEP> of <SEP> sorbitol <SEP> (index <SEP> OH <SEP>:
<SEP> 620) <SEP> 160.0 <SEP> 184.0 <SEP> 195.0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-ZO" <SEP> 6, <SEP>. <SEP> 6.0 <SEP> 6.0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Dibutyl-pyrophosphoric acid <SEP> <SEP> propoxyl6 <SEP> 127.0 <SEP> 55.9 <SEP> 23.5
<tb>
<tb> 4) <SEP> Dimethyl-ethanolamine <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> Z, 4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stannous <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2
<tb>
<tb> 6) <SEP> Dimethyl <SEP> methyl-phosphonate <SEP> <SEP> 0.0 <SEP> 30.1 <SEP> 43.5
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Freon-11" <SEP> 89.0 <SEP> 85.0 <SEP> 77.0
<tb>
"L-520" is a silicone type surfactant having the structure -Si-O-R-O-Si-, in which R represents a polyethylene glycol radical.
"Freon-11" is a trichlorofluoromethane, which is a known foaming agent for polyurethane foams.
Each of the foam products were formed by mixing all the ingredients at room temperature (20-25 C) and stirring. Subsequently, each mixture was added, still at room temperature, to 250 parts by weight of tolylene diisocyanate and the mixture was poured into molds. Almost immediately an exothermic reaction took place and the molds containing the foam mixture were placed in an oven, maintained at 70 ° C, for 10 minutes, these conditions being sufficient to cure the products.
Twelve 1 x 2 x 4 inch (25.4 x 50.8 x 101.6 mm) samples were taken (four of each foam). A sample of
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each mousse in a maintained oven ?. 110 * C, then a sample of each foam in an oven maintained at 120 C and so on. The results were measured at the end of the 24 hour period and at the indicated temperature; the results are expressed by the percentage change in the initial volume of the foam (Table II below).
Table II
EMI5.1
<tb> @ <SEP> of <SEP> change <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Example <SEP> com- <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> Example
<tb> parative <SEP> A
<tb>
<tb> 110'C <SEP> 47 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>
<tb> 120 C <SEP> (9) <SEP> 16 <SEP> 3
<tb>
<tb> 130 C <SEP> -4 <SEP> (5) <SEP> 14
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -7 <SEP> -5 <SEP> 16
<tb>
Further samples taken from the same initial foams were placed in a chamber maintained at a temperature of 70 ° C and 95-100% relative humidity, then the results were measured at the intervals shown in Table III. Also in this case the results are expressed as the percentage change in the initial volume of the foam.
Table III
EMI5.2
<tb>% <SEP> of <SEP> change <SEP> to <SEP> 70 C, <SEP> 100% <SEP> of hu
<tb>
<tb>
<tb> relative <SEP> midity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> Example <SEP> com- <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> parative <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> day <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> days <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> days <SEP> (-6) <SEP> 12 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> days-8 <SEP> 17 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> days-12 <SEP> 20 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> days <SEP> -32 <SEP> (9) <SEP> 12
<tb>
As can be seen from Comparative Example A (Table II), the volume of the foam increases by 47%,
when maintained at a temperature of 110 ° C for a period of 24 hours.
When the foam is treated at a temperature of 120 ° C for 24 miles, the apparent increase in volume relative to the starting material is only 9%. In other words, the volume felt
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It increased to at least 47% of the initial volume, and then decreased, so that it was only 9% greater than that of the raw material. Therefore, between 120 and 110 ° C, is the "critical temperature", that is to say the temperature at which the major part of the blowing agent has been lost and at which the foam is already on. course of decomposition.
In Example 1 (Table II), the critical temperature (indicated in all cases in brackets) reached 130 ° C and over 140 ° C in Example 2. Consequently, the presence of methyl phosphonate of dimethyl gives the product better dimensional stability. Likewise, as can be seen from Table III, although the presence of the phosphonate increases the stability of the foam, the product of Example 2 is the most stable.
Other cell products were formed as described above, with the exception that they had the following compositions:
Table IV
EMI6.1
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Ingredients <SEP> Example <SEP> com- <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> Example <SEP> 4
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> parative <SEP> R
<tb>
<tb> 1) <SEP> Polyether-polyol <SEP> of <SEP> sucrose <SEP> (index <SEP> OH <SEP>: <SEP> 450) <SEP> 220.0 <SEP> 252.0 < SEP> 266.0
<tb>
<tb> 2) <SEP> "L-520" <SEP> 6.0 <SEP> 6.0 <SEP> 6.0
<tb>
<tb> 3) <SEP> Dibutyl-pyrophosphoric acid <SEP> propoxylated <SEP> <SEP> 118.0 <SEP> 52.6 <SEP> .22.7
<tb>
<tb> 4) <SEP> Triethylene diamine <SEP> 2.4 <SEP> 2.4 <SEP> 2.4
<tb>
<tb> 5) <SEP> Octoate <SEP> stanne-ux <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP>.
<tb>
<tb>
6) <SEP> @ ethyl-phosphonste <SEP> from <SEP> dimethylo <SEP> 0.0 <SEP> 28.4 <SEP> 42.3
<tb>
<tb> 7) <SEP> "Frcon-11" <SEP> 98.0 <SEP> 94.0 <SEP> 90.0
<tb>
Foam strips were cut from each of the products of Comparative Example B and Examples 3 and 4, and then subjected to the same thermal aging tests as the strips of Comparative Example A and Examples 1. and 2.
The results are shown in the following tables:
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Table V
EMI7.1
t change aw:: '\ -' uiea Temperature: Example com- Example - '::.>: n? le 4 ###### parative B ¯¯¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯
EMI7.2
<tb> 110 C <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb> 120 C <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 4
<tb>
<tb> 130 C <SEP> (-2) <SEP> 14 <SEP> 11
<tb>
<tb> 140 C <SEP> -2 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb> 150 C <SEP> - <SEP> -2 <SEP> 3
<tb>
Table VI
EMI7.3
V ie i 1 1 i s a emer. t: ''. ::. 22.! t change 7: '. '.:' 'i Humidity rc 1., ¯¯¯ ## ......-.
After: example coin- Exc: T1?}; ., ump 10 4 ## p1 \ ra tif t3 - --- ¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.4
<tb> 1 <SEP> day <SEP> 15
<tb>
<tb> 2 <SEP> days <SEP> 19 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> days <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> days <SEP> (4) <SEP> 15 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> days <SEP> -4 <SEP> 15 <SEP> 1S
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> days <SEP> -21 <SEP> (2) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> days <SEP> - <SEP> 10
<tb>
EMI7.5
As can be seen from the tables below, the presence of the phosphonate improved the properties of 5t, .1. dimension of polyurethane foams.
At critical temperature, the content of polym.: - # * #. smus'es Comparative Examples A and B has been reduced to the point -? Lcr ue many cells of the structure, thus deteriorating the loop and causing it to lose its desired basic characteristics. ' On the other hand, the foams of examples 1 - could resist,? .... -prntures higher than the foams of the example compared. '"#,; niine, the foams of Examples 1 to 4 showed a marked ar ..'! ##" # .; ± ion in their suitability. it withstand high temperatures.-, -. conditions of high atmospheric humidity.
Lather them .... # 'ly': jrtht1nos containing a trialkyl phosphate or a phos? 11 ';: "-;' l11coyli ({uo as the only additive in order to confer propric,> # - .. 'j IJ '; C5 had
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the inopportune characteristic of splitting in several places with crevices of varying length, width and depth. This cracking is particularly pronounced when the cellular polyurethanes are in the form of cakes or when they have other forms of relatively large volume.
In commercial practice, it is not uncommon to form a polyurethane cake 2 to 3 feet (0.60 to 0.91 m) high, from S to 6 feet (L, 52 to 1.82 m) of width and length which may be of any desired dimension, particularly when a continuous operation is used to form the product.
When the proportion of trialkyl phosphate or trialkyl phosphonate is in the range of 10 to 90% (especially when it is 1/3 to 2/3) by weight of the phosphorus compound containing at least two atoms of active hydrogen per molecule, not only do the foams obtained have superior properties from the point of view of dimensional stability when subjected to increasing temperatures or to elevated temperatures under humid conditions. atmospheric, but the cracking which usually occurs in foams as a result of the presence of: phosphates or phosphonates is greatly reduced or completely eliminated depending on the particular ingredients used in the manufacture of the foams, their proportions and others. factors.
Although the invention has been described by way of example by the use of propoxylated dibutylpyrophosphoric acids, the latter can be replaced by various alkylated dialkylpyrophosphoric acids.
The latter are prepared by reacting an alkylene oxide of
EMI8.1
Formula 0 2 wherein R is H, Cl [31 C2H5 and CH2Cl, together with the dialkyl ester of pyrophosphoric acid, to form the alkoxylated product of the acid. Preferably, the dialkyl group of the acids is a lower alkyl radical of 6 to 8 carbon atoms, the latter being more readily obtainable commercially.
Among the trialkyl phosphates and trialkyl phosphonates useful for the object of the present invention, there are those in
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in which the alkyl radicals are preferably lower alkyl radicals of 1 to 3 carbon atoms, it being possible for these groups to be substituted by a halogen, although it is also possible to employ compounds in which the alkyl radicals contain more than 3 carbon atoms. carbon atoms. Among these compounds, there are, for example, dimethyl methyl hosphenate, diethyl ethyl phosphonate, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
The polyol, which may be present in the mixture with the phosphorus-containing compound and which, with the latter, reacts with the polyisocyanate, may be any of the halitual polyols used in the formation of the polyurethanes; there are in particular the reaction products of polybasic acids, for example, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid and ricinoleic acid with a polyhydric alcohol, for example ethylene glycol, dicthylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, trimethylol-propane, trimethanol-ethane, 1, 2,6-hexane-triol and 1,2-4-butanc-triol. Polyalkylene ether glycols can also be employed. There is, for example,
sucrose polyether polyol having an Od number of 450 and sorbitol polyether having an OH number of 620 (used in the examples above). A number of polyisocyanates are known for forming polyurethanes and, for the purpose of the present invention, either of these known polyisocyanates can be employed. A good description of polyurethanes is given in the manual entitled "Polyurethanes" by Bernard A. Dombrow, "Reinhold Publishing Corporation", New York, 1957.
As described in Belgian Patent No. 598,678, mentioned above, the amount of the phosphorus compound containing at least two atoms of active hydrogen and capable of replacing part of the usual polyol in the known polyol-polyisocyanate / polyurethane reaction with a view to imparting flame retardant properties to the product obtained, is S to 70% Ju polyol, calculated on the equivalent of active hydrogen. Thus, the amount of active hydrogen supplied by the precite phosphate compound is substantially equal to the amount of active hydrogen in the polyol.
EMI9.1
IG111 replaces in the reaction mixture.
The amount of phosphate
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EMI10.1
tr #. #. '..:) yliqu or trialkyl phosphonate formed in the mixture r.:-Lr!rtcl is based on the weight of the above phosphorus compound including active hydrogen atoms.
'..¯. #olyurtthanes formed in accordance with the present invention pre- '' #### .. # '!: a number of uses, including in particular the formation ¯¯.: ux for structures such as airplanes and buildings,: j, ¯.¯ ^ .uc insulation. As a result of the better stability properties t> # j> :. foams of the present invention can also be used in places where the atmospheric conditions are extremely high:, or./ or where temperatures are high enough for - ## :. Use the usual flame retardant polyurethane foams against ..-.- # :. .: i composed of phosphorus as an integral chemical element of sr, ¯-r. of foam.
The flame retardant properties of each of the o't '#;: <#.% Products according to the present invention were excellent when #. ". #, Carried out in accordance with the conditions provided in the standard ...;." 1692 ".