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"Procédé pour la préparation de dioxydes à partir
La présente invention, due à Messieurs BILLIAU Robert, LAMOTTE Hervé, SCHLECHTER Miohile, SCHMETS Jean, SPEECKAERT Philippe et ZAMORANI Edmondo, est relative à un procédé pour la préparation de dioxydes à partir de fluorure d'éléments radioao- tifs, en particulier de fluorures d'uranium et/ou de plutonium.
Dans le domaine de la chimie nucléaire se pose le pro- blème de la transformation de fluorures d'uranium et de plutonium
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en leure dioxydea correspondants. Ces fluorures se présentent gé- néralement sous forme d'Hexafluorure d'uranium et d'hexafluorure de plutonium, sous forme de tri- et tétrafluorure de plutonium à l'état pur ou en mélange, ou encore sous forme de tétrafluorure d'uranium. Ces différents fluorures peuvent provenir de certaines méthodes récentes de retraitement de combustibles nucléaires ou encore, dans le cas de l'hexafluorure d'uranium, d'uranium natu- rel ou d'uranium enrichi en isotope 235.
La méthode classique amployés pour transformer l'hexa- fluorure d'uranium en dioxyde consiste à dissoudre ce fluorure dans une solution aqueuse, cette opération étant suivie par une préoipitation à l'ammoniac, une filtration, une oaloination et une réduction. Un autre procédé pour transformer l'hexafluorure d'uranium en dioxyde consiste à faire réagir ce fluorure en une ou deux étapes avec de la vapeur d'eau et de l'hydrogène. Le pre- mier procédé est complexe, tandis que le second ne fournit que de l'oxyde d'uranium de deité relativement faible.
La transformation de fluorure de plutonium (trifluorure, tétrafluorure et hexafluorure de plutonium) et de tétrafluorure ; d'uranium est généralement effectuée par pyrohydrolyse à la va-. peur d'eau ou, à la rigueur, par calcination à très haute tempé- rature. Ces derniers prooédés donnent lieu à la formation d'oxyde' de plutonium ou d'uranium sous forme d'une poudre fine, dans la- quelle cependant la teneur en fluor est parfois élevée et de tout( façon diffioile à prévoir.
Le but de la présente invention est de remédier aux in- convénients précités. A cet effet, dans le procédé suivant l'in- vention, l'on réalise un bain de fluorure des éléments radioac- tifs et d'un sel inorganique sensiblement fondu et l'on soumet le bain à l'aotion d'un agent chimique oontenant de l'oxygène, afin , de transformer l'élément radioactif en un produit oxydé, le sel inorganique précité ne formant pas de composée insolubles sous
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l'action de l'agent contenant de l'oxygène,
Dans le présent mémoire, l'expression "composé ou pro- duit oxydé" désigne des produits ou composés contenant de l'oxy- gène, l'expression "fluorure d'éléments radioaotifs" désigne soit un des oomposés suivants;
hexafluorure d'uranium, tétrafluorure d'uranium, hexafluorure de plutonium, tétrafluorure de plutonium ou trifluorure de plutonium, soit un mélange d'au moins deux de ces composés, tandis que l'ex- pression "sel inorganique" désigne soit un sel inorganique d'un seul élément, soit un mélange de sels de plusieurs éléments.
Suivant une forme avantageuse du procédé suivant l'in- vention, l'on soumet le bain à 1'.motion d'un agent réducteur, afin de précipiter du dioxyde radioactif.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avan- tageuse du procédé suivant l'invention, le sel inorganique com- prend au moins un composé du groupe des fluorures et des chloru- res de métaux alcalins et alcalino-terreux.
Suivant une forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention, le fluorure est introduit dans un bain du sel inorganique porté au moins à sa température de fusion.
D'autres détails et particularités de l'invention res- sortiront de la description d'une série d'exemples donnés à titre non limitatif du procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 1.
1 kg d'hexafluorure d'uranium est transféré d'un con- tainer dans un bain de sel fondu (par exemple 10 kg) constitué soit d'un des chlorures suivants : LiCl, KCl, NaCl, MgCl2, etc. soit d'un mélange de ces chlorures, soit encore d'un mélange de chlorures et de fluorures inorganiques ou enfin de fluorures in- organiques. L'hexafluorure d'uranium est absorbé par le bain, La température de ce dernier dépend du point de fusion du sel et peut être voisine de celui-ci ou être sensiblement plus élevée.
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Une température de 500 C convient généralement, quoique des tem- pératures nettement supérieures,par exemple 900 C sont également utilisables.
L'absorption de l'hexafluorure d'uranium est avantagea-.; sement facilitée par l'injection de vapeur d'eau, d'acide chlohy- ou mélange d'agents chimiques drique ou de tout agent chimique/permettant de faire passer l'he- xafluorure d'uranium à l'état de composé non volatil, par exemple de tétrafluorure d'uranium.
Le fluorure d'uranium absorbé est soumis à un courant d'oxygène barbotant dans le bain et se transforme en un composé uranifère oxydé.
Les deux opérations qui précèdent, peuvent être oombi- nées en une seule.
Le bain est alors déshydraté par barbotage d'acide chlor hydrique anhydre ou d'un autre gaz anhydre tel que l'argon, l'a- zote, l'hélium, etc...
Le--composé uranifère oxydé est réduit en dioxyde d'ura- nium soit sous l'action d'un agent réducteur tel que, par exemple, de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone barbotant dans le bain ou encore d'un métal tel que le plomb, le zinc, l'antimoine ou le bismuth, soit par réduction électrolytique.
Dans le dernier cas, le dioxyde d'uranium se dépose sur ! une cathode qui est extraite du bain. '
Dans l'éventualité où. la réduction du composé uranifère est réalisée par un agent réducteur, le dioxyde d'uranium préoi- pite et peut être séparé par une méthode physique par exemple par ! décantation et/ou filtration et/ou lavage à l'eau. Ce dioxyde d'u- ranium ainsi obtenu présente une densité en uranium proche de la valeur théorique.
En outre, il présente une forme appropriée pour la refrabication d'éléments combustibles, même suivant des tech- niques récentes telles que la vibration et la retreinte, EXEMPLE 2. s, Le produit de départ est constitué par du tétraflucrure
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d'uranium. Le procédé suivi pour obtenir le dioxyde d'uranium est sensiblement identique à celui décrit dans l'exemple 1. Le tétra- fluorure peut cependant être ajouté au sel inorganique avant la fusion.
EXEMPLE 3.
500 grammes de tétrafluorure de plutonium sont ajoutée à un sel inorganique soit avant sa fusion, soit après sa fusion,
Ensuite on introduit dans le bain de l'oxygène ou un agent contenant de l'oxygène tel de la vapeur d'eau, de manière à former du dioxyde de plutonium. Ce dernier précipite et peut être séparé par décantation ou par filtration et par lavage.
EXEMPLE 4.
500 grammes d'hexafluorure de plutonium sont condensés; on y ajoute ensuite un sel inorganique, tel que décrit dans l'ex- emple 1, non fondu et contenant un ou des composés chlorés; le. tout est alors porté à la température de fusion.ou au-delà.
L'hexafluorure de plutonium peut être condensé direote- ment sur le sel inorganique.
La présence oa l'addition d'un agent chimique contenant de l'oxygène permet de former du dioxyde de plutonium qui est sé- paré, suivant le procédé décrit dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5.
1 kg d'un mélange d'hexafluorure d'uranium et d'au moins un fluorure de plutonium, tel que de l'hexafluorure et/ou du tétrafluorure, sont oondensés. On ajoute à ce mélange un sel inor- ganique tel que décrit dans l'exemple 1, ce sel n'étant pas fondu préalablement en cas de présence d'hexafluorure de plutonium. Dans ce dernier cas on porte alors le tout à la température de fusion ou au-delà.. et de plutonium
Lors de l'emploi d'hexafluorure d'uranium,/ces derniers peuvent être condensés directement sur le sel inorganique.
La présence ou l'addition d'un agent chimique contenant,, i
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de l'oxygène permet de former du dioxyde de plutonium qui peut être sépare par décantation ou filtration et lavage. La solution restan- te contenant des composes uranifères oxydés est déshydratée par de[ l'acide chlorydrique anhydre ou par 'coût autre gaz inerte vis-à- vis du milieu tel que l'argon, l'hélium, etc... Les composée ura- nifères oxydés sont transformés en dioxyde par un agent réducteur ou par voie électrolytique; le dioxyde est recueilli comme il a été décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 6.
Le produit de départ ainsi que les processus suivis pour la Préparation du bain sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 5.
On ajoute ensuite à ce bain du chlore ou de l'acide chlorhydrique gazeux afin de maintenir l'uranium et le plutonium , en solution. Le chlore ou l'acide chlorhydrique gazeux peut aussi : être ajouté au bain au moment de l'addition de l'agent chimique contenant de l'oxygène.
Le séchage du bain est obtenu par barbotage d'acide chlorhydrique anhydre ou de tout autre gaz anhydre inerte vis-à- vis du bain.
Par électrolyse on sépare soit un oxyde mixte (U,Pu) O2 ou un mélange d'oxyde d'uranium et de plutonium, soit, en agissant: sur le potentiel de réduction, d'abord une fraction comprenant des, oxydes d'uranium puis une fraction d'oxyde riche en plutonium.
EXEMPLE 7.
Le produit de départ ainsi que les processus suivis pour la préparation du bain de sel et des fluorures sont identi- ques à ceux décrits dans l'exemple 5.
La présence ou l'addition d'un agent chimique contenant de l'oxygène permet de former du dioxyde de plutonium qui préoipi-' te, mais qui est laissé dans le bain, contrairement à ce qui est ' le cas dans l'exemple 5.
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Ce bain est ensuite séché par de l'acide chlorhydrique anhydre ou par tout autre gaz inerte anhydre vis-à-vis du bain.
Le dioxyde d'uranium est précipité sous l'action d'un agent réducteur, tel que l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le zinc, l'étain, l'antimoine ou le bismuth, et recouvre ainsi le dioxyde de plutonium préalablement précipite.
Ces dioxydes sont alors séparés du bain suivant une mé- thode physique décrite dans les exemple précédents.
La déshydratation mentionnée dans les exemples n'est pas indispensable. En effet, dans le cas où le milieu de réaction constitué par le sel inorganique est humide,.l'eau. joue le rôle d'agent chimique contenant de l'oxygène et prend part dans la ré- action de substitution ou d'addition d'oxygène.
Toutefois, dans la mesure où l'on souhaite obtenir du dioxyde d'uranium stoéchiométri- que, le bain de sel doit être anhydre au moment de la précipitation ou du dépdt électrlytique du dioxyde d'uranium. o
Lors de la précipitation ou du dépôt électrlytique des dioxydes, il se produit simultanément une élimination d'une frac- tion des impuretés éventuellement présentes dans les fluorures d'uranium ou de plutonium utilisée,
Il en résulte de ce qui précède que le procédé selon l'invention permet la conversion de fluorures d'uranium et de plu- tonium en dioxydes en supprimant la plupart des étapes intermédiai- res généralement appliquées. Il permet également de séparer le di- oxyde d'.uranium et du dioxyde de plutonium lorsque ces deux com- posés sont en présence, au cours de certaines phases du procédé.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peu- vent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.
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