BE659591A - - Google Patents

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BE659591A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096Nitrogen containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

  

  Procédé pour la dissolution de la polyecroléine. 

  
La présente invention a pour objet un procédé pour,

  
 <EMI ID=1.1> 

  
L'acroléine peut être facilement obtenue à partir 

  
de l'acroléine monomère par polymérisation radicalaire et constitue un produit bon marché. Etant infusible et ne présentant pas de plage thermoplastique, il n'a pu trouver jus-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
pourquoi on a effectué de nombreux essais en vue de transformer la polyacroléine, par dissolution dans des solvants

  
 <EMI ID=3.1> 

  
On sait qu'on peut dissoudre la polyaoroléine par des réactions semblables à une polymérisation. La polyaoroléine passe à l'état dissous par réaction avec de l'acide sulfureux aqueux ou une solution aqueuse de bisulfite, avec

  
 <EMI ID=4.1> 

  
mère par des procédés coûteux, par exemple par autoxydation suivie d'une dialyse', Elle reste alors sous forme d'hydrate dissous dans l'eau. Les procédés de ce genre donnent un produit plus ou moins pur.

  
On a également déjà proposé d'utiliser des produits chimiques organiques dissolvant directement la polyacroléine,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
le carbonate d'éthylène. La dissolution exige des températures

  
 <EMI ID=6.1> 

  
il se produit déjà une dégradation des polymères. La polyacroléine ne peut être reprécipitée à partir de ces solutions ou seulement d'une façon très incomplète par dilution avec

  
de l'eau.

  
Il est également connu d'utiliser pour la dissolution de la polyacroléine des mélanges binaires de produits chimiques organiques du genre précité, entre eux ou, par exemple,aveo de l'acrylnitrile, du méthanol ou de l'eau. C'est

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'eau qui présente les meilleures propriétés dissolvantes. Toutefois môme avec ce mélange, .on ne réussit qu'à dissoudre des polyacroléines à poids molécualires relativement bas, Les solutions hydratées sont, par ailleurs, indésirables pour certains emplois, 

  
Or on a trouvé qu'on obtient des solutions de polya-  oroléine ainsi que de copolymères de l'aoroléine contenant 

  
des proportions prédominantes d'aoroléine en liaison polymère, en employant comme solvant des composés hétérocycliques à 5  chaînons renfermant au moins deux atomes d'azote sur le noyau. Comme solvants appropriés de ce genre, on citera, par exemple, 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
correspondants soudés avec des systèmes cycliques aromatiques. Les noyaux azotés peuvent encore porter sur un ou plusieurs de leurs atomes d'azote et/ou de leurs atomes de carbone, des  substituants, par exemple des groupes alooyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, qui de leur côté, peuvent porter des substituants, comme des groupes nitro, nitrile ou carboxyle.. Sont particulièrement appropriéee,les substances de ce genre ou leurs mélanges se présentant, à température ordinaire, sous forme liquide, comme l'éthylimidazole, le vinylimidazole, .la vinylméthylimidazoline et le N-vinylbenz-triazole..

  
 <EMI ID=9.1>  

  
on les mélange par pétrissage ou agitation avec un ou plusieurs des solvants précités. En augmentant la température

  
 <EMI ID=10.1> 

  
lérer le processus de dissolution. En général la dissolution se déroule déjà assez rapidement à des températures comprises

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Dans de nombreux cas, on réussit également à dissou-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
laires qui à elles seules ne dissolvent pas les polyacroléines ou seulement à des températures très élevées, comme le

  
 <EMI ID=13.1> 

  
le nitrobenzène, la pyridine, le carbonate d'éthylène, en ajoutant à ces substances de faibles quantités des hétérocyales précités à 5 chaînons qui agissent alors comme solubilisants.

  
La concentration des solutions pouvant être atteinte  et leur consistance dépend du poids moléculaire des polyacroléines et du solvant mis en oeuvre. C'est ainsi que pour les polyacroléines présentant des poids moléculaires inférieurs

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Les solutions des polyacroléines dans les solvants ou les préparations de solvants désignées ci-dessus sont par-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
lorées en jaune. Elles peuvent être mélangées, en n'importe quelles proportions,sans qu'il n'apparaisse de précipitation ou de trouble, avec des composés organiques de constitution  chimique semblable ou avec d'autres substances, en particu-

  
 <EMI ID=16.1>  luttons d'autres polymères, comme le polyaorylonitrile, dans les substances du genre précité. 

  
On peut, dans certaines limites, également ajouter des substances moins polaires, par exemple des alcools, des éthers glycoliques et dans quelques cas également de l'eau sans que le polymère dissous ne précipite. On peut récupérer les polyacroléines en versant les solutions dans des précipitants, par exemple dans de l'eau, dans une solution diluée . constituée d'un acide organique ou inorganique et de l'eau, ou encore dans un précipitant organique, comme l'alcool, l'éther, le benzène.

  
Les solutions de polyacroléines conviennent pour l'obtention, par repréoipitation, de polyacroléines purifiées ou pour la fabrication de solutions de filage.

  
'Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
On introduit, dans un récipient, 9,5 parties de N-éthylimidazole et 0,5 partie de polyacroléine, dans un second récipient on fait arriver 9,5 parties de carbonate d'éthylène et 0,5 partie de polyacroléine; deux autres récipients sont chargés, chacun de 9,5 parties de diméthylformamide ou de sulfoxyde de diméthyle et de 0,5 partie de polyacroléine.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
brassé constamment. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: 

  
 <EMI ID=19.1>  
 <EMI ID=20.1> 
 La solution de polyacroléine obtenue avec du N-éthyl-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
On met en suspension dans 10 parties de N-éthylimidazole, 1 partie d'une polyacroléine d'un indice de viscosité

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Au bout de 15 minutes la polyaoroléine est complètement dissoute. La solution est parfaitement limpide et presque incolore . En versant la solution dans 100 parties d'eau, la polycroléine précipite pratiquement complètement,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On met en suspension, comme indiqué à l'exemple 2, chaque fois 0,1 partie de polyacroléine dans respectivement

  
15 parties de pyridine (éprouvette A), un mélange composé de
10 parties de pyridine et 5 parties d'imidazole (éprouvette B) un mélange composé de 6,5 parties de pyridine , 3,5 parties d'eau et 5 parties d'imidazole (éprouvette C) et un mélange composé de 10 parties de pyridine et 5 parties d'eau (éprou-vette D). Ces suspensions sont chauffées à 100'C.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
dans l'éprouvette A n'est pas dissoute, dans l'éprouvette C et D on trouve un dépôt, L'éprouvette B est complètement dissoute et limpide.



  Process for dissolving polyecolein.

  
The present invention relates to a method for,

  
 <EMI ID = 1.1>

  
Acrolein can be easily obtained from

  
of acrolein monomer by radical polymerization and is an inexpensive product. Being infusible and not having a thermoplastic surface, it could not find

  
 <EMI ID = 2.1>

  
why many attempts have been made to convert polyacolein by dissolution in solvents

  
 <EMI ID = 3.1>

  
It is known that polyaorolein can be dissolved by reactions similar to polymerization. Polyaoroline becomes dissolved by reaction with aqueous sulfurous acid or aqueous bisulfite solution, with

  
 <EMI ID = 4.1>

  
mother by expensive processes, for example by autoxidation followed by dialysis. It then remains in the form of a hydrate dissolved in water. Processes of this kind give a more or less pure product.

  
It has also already been proposed to use organic chemicals that directly dissolve polyacolein,

  
 <EMI ID = 5.1>

  
ethylene carbonate. Dissolution requires temperatures

  
 <EMI ID = 6.1>

  
there is already degradation of the polymers. Polyacolein cannot be reprecipitated from these solutions or only in a very incomplete way by dilution with

  
some water.

  
It is also known to use, for the dissolution of polyacolein, binary mixtures of organic chemicals of the aforementioned type, with one another or, for example, with acrylnitrile, methanol or water. It is

  
 <EMI ID = 7.1>

  
of water which has the best dissolving properties. However, even with this mixture, it is only possible to dissolve relatively low molecular weight polyacoleins. Hydrated solutions are, moreover, undesirable for certain uses,

  
However, it has been found that solutions of polya-orolein as well as of aorolein copolymers containing

  
predominant proportions of aorolein in polymer bond, using as solvent 5-membered heterocyclic compounds containing at least two nitrogen atoms on the ring. Suitable solvents of this kind are, for example,

  
 <EMI ID = 8.1>

  
corresponding welded with aromatic ring systems. The nitrogenous rings can also carry, on one or more of their nitrogen atoms and / or of their carbon atoms, substituents, for example alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl groups, which in turn can carry substituents, such as nitro, nitrile or carboxyl groups. Particularly suitable are substances of this type or their mixtures which are present at room temperature in liquid form, such as ethylimidazole, vinylimidazole, vinylmethylimidazoline and N-vinylbenz- triazole ..

  
 <EMI ID = 9.1>

  
they are mixed by kneading or stirring with one or more of the aforementioned solvents. By increasing the temperature

  
 <EMI ID = 10.1>

  
start the dissolution process. In general the dissolution takes place already fairly quickly at temperatures included

  
 <EMI ID = 11.1>

  
In many cases it is also successful in dissolving

  
 <EMI ID = 12.1>

  
lares which by themselves do not dissolve polyacoleins or only at very high temperatures, such as

  
 <EMI ID = 13.1>

  
nitrobenzene, pyridine, ethylene carbonate, adding to these substances small quantities of the aforementioned 5-membered heterocyales which then act as solubilizers.

  
The concentration of solutions that can be reached and their consistency depends on the molecular weight of the polyacoleins and on the solvent used. This is how for polyacoleins with lower molecular weights

  
 <EMI ID = 14.1>

  
The solutions of the polyacoleins in the solvents or the solvent preparations designated above are by-

  
 <EMI ID = 15.1>

  
lored in yellow. They can be mixed, in any proportion, without the appearance of precipitation or cloudiness, with organic compounds of similar chemical constitution or with other substances, in particular.

  
 <EMI ID = 16.1> We fight other polymers, such as polyaorylonitrile, in substances of the above kind.

  
It is also possible, within certain limits, to add less polar substances, for example alcohols, glycol ethers and in some cases also water without the dissolved polymer precipitating. Polyacoleins can be recovered by pouring the solutions into precipitants, for example in water, in dilute solution. consisting of an organic or inorganic acid and water, or else in an organic precipitant, such as alcohol, ether or benzene.

  
Polyacoleins solutions are suitable for obtaining, by reproipitation, purified polyacoleins or for the manufacture of spinning solutions.

  
The parts shown in the following examples are by weight.

  
 <EMI ID = 17.1>

  
9.5 parts of N-ethylimidazole and 0.5 part of polyacolein are introduced into a container, 9.5 parts of ethylene carbonate and 0.5 part of polyacolein are introduced into a second container; two other containers are loaded, each with 9.5 parts of dimethylformamide or dimethyl sulfoxide and 0.5 part of polyacolein.

  
 <EMI ID = 18.1>

  
constantly stirred. The results obtained are shown in the following table:

  
 <EMI ID = 19.1>
 <EMI ID = 20.1>
 The polyacolein solution obtained with N-ethyl-

  
 <EMI ID = 21.1>

  
Is suspended in 10 parts of N-ethylimidazole, 1 part of a polyacolein with a viscosity index

  
 <EMI ID = 22.1>

  
 <EMI ID = 23.1>

  
After 15 minutes the polyaoroline is completely dissolved. The solution is perfectly clear and almost colorless. By pouring the solution into 100 parts of water, the polycrolein precipitates almost completely,

  
 <EMI ID = 24.1>

  
Is suspended, as indicated in Example 2, each time 0.1 part of polyacolein in respectively

  
15 parts of pyridine (test tube A), a mixture of
10 parts of pyridine and 5 parts of imidazole (test tube B) a mixture of 6.5 parts of pyridine, 3.5 parts of water and 5 parts of imidazole (test tube C) and a mixture of 10 parts of pyridine and 5 parts of water (test D). These suspensions are heated to 100 ° C.

  
 <EMI ID = 25.1>

  
in test tube A is not dissolved, in test tube C and D there is a deposit, Test tube B is completely dissolved and clear.

 

Claims (1)

REVENDICATION. - CLAIM. - Procédé pour dissoudre la polyacroléine ou ses po-. lymères contenant des proportions prédominantes d'acroléine en liaison polymère, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvants, des composés hétérocycliques à 5 chaînons portant <EMI ID=26.1> Process for dissolving polyacolein or its poles. lymers containing predominant proportions of acrolein in polymer bond, characterized in that, as solvents, use is made of 5-membered heterocyclic compounds bearing <EMI ID = 26.1>
BE659591D 1964-02-14 1965-02-11 BE659591A (en)

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