KR0162939B1 - Process for preparation of methyl ethyl ketone peroxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과산화메틸에틸케톤을 제조함에 있어서, 제품의 수분함량을 3%정도로 감소시켜 영하에서 결정이 석출되어 스프레이 작업시 결정이 노즐구멍을 막는 단점을 제거하고, 제품내에 미반응물이 존재하는 것을 방지하여 제품을 장기간 보관할 경우 경시변화가 일어나는 것을 방지하고자 하는 것이다. 이를 위하여 과산화메틸에틸케톤의 제조중에 1차 정치분액후에 메틸에틸케톤 1몰당 0.1-1.0몰의 황산수소나트륨을 가하여 수분리시키고, 2차 정치분액 후에 메틸에틸케톤 1몰당 0.1-1.0몰의 탄산나트륨을 가하여 중화시켜 과산화메틸에틸케톤을 제조한다. 더 나아가 미반응물의 함량을 감소하기 위하여 황산수소나트륨을 가할 때 과산화수소를 메틸에틸케톤 1몰당 0.1-1.0몰 가하여 황산수소나트륨을 사용할 때 발생하는 경화시간(gelation time)이 늦어지는 단점을 방지할 수 있다.According to the present invention, in the preparation of methyl ethyl ketone, the water content of the product is reduced to about 3% so that the crystals are precipitated at below zero, eliminating the disadvantage that the crystals block the nozzle holes during spraying, and the unreacted substances are present in the product. This is to prevent changes over time if the product is stored for a long time. To this end, during the preparation of methyl ethyl ketone, 0.1-1.0 mole of sodium hydrogen sulfate per 1 mole of methyl ethyl ketone was added to the water after separation, and 0.1-1.0 mole of sodium carbonate per mole of methyl ethyl ketone was added after the second liquid separation. Neutralization was carried out to prepare methyl ethyl ketone. Furthermore, when sodium hydrogen sulfate is added to reduce the content of unreacted material, 0.1-1.0 mole of hydrogen peroxide is added per mole of methyl ethyl ketone to prevent the disadvantage of slowing the gelation time that occurs when using sodium hydrogen sulfate. have.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
수분과 미반응물의 함량이 낮은 과산화메틸에틸케톤의 제조방법Method for preparing methyl ethyl ketone with low moisture and unreacted content
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 수분과 미반응물의 함량을 적게 가지는 경화제의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resin)의 경화제로서 사용되는 과산화메틸에틸케톤(methl ethyl ketone peroxide)의 제조에 있어서 수분과 자체내의 미반응물의 함량을 낮추는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a curing agent having a low content of water and unreacted matter. More particularly, the present invention relates to a method for lowering the content of water and unreacted substances in the production of methyl ethyl ketone peroxide used as a curing agent for unsaturated polyester resins.
경화제는 열경화성수지(thermosetting resin)에 가해서 가공시 분자를 3차원화하여 수지를 경화시키기 위한 물질로서, 종래의 방법으로 만들어진 과산화메틸에틸케톤은 퉁상 6∼7%의 수분을 함유하고 있기 때문에, 경화제 제조과정에서 수분리제로 사용한 황산나트륨(Na2SO4)과 탈수제로 사용한 황산마그네슘(MgSO4)이 수분에 녹아 있다가 기온이 영하로 떨어질 경우 결정으로 석출되므로써 이것을 수지에 스프레이로 가할 때, 결정이 노즐의 구멍을 막는 현상이 많이 발생하였다. 더 나아가 이러한 이물질이 과량 존재함으로써, 과산화메틸에틸케톤 자체의 구조에 영향을 미쳐 이를 장기간 보관할 경우 경화제의 구조에 변화를 일으키는 경우가 자주 발생하였다.The curing agent is a substance for hardening the resin by three-dimensionalizing molecules during processing by adding to a thermosetting resin. Since the methyl ethyl ketone produced by the conventional method contains 6 to 7% of moisture, During the manufacturing process, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) used as a water separator and magnesium sulfate (MgSO 4 ) used as a dehydrating agent are dissolved in water and precipitated as crystals when the temperature drops below freezing. Many of the phenomenon of clogging the hole of the nozzle occurred. Furthermore, the presence of such foreign matters often affects the structure of methylethylketone peroxide itself, which often causes changes in the structure of the curing agent when stored for a long time.
따라서 본 발명의 한가지 목적은 과산화메틸에틸케톤의 수분함량을 낮추는 것이다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 과산화메틸에틸케톤의 수분함량이 3%정도일 경우에는 영하에서도 결정이 석출되지 않았다. 그러므로 이목적은 과산화메틸에틸케톤의 수분함량을 3%정도로 낮춤으로써 달성될 수 있는 것이다.Accordingly, one object of the present invention is to lower the water content of methyl ethyl ketone peroxide. According to the experiments of the present inventors, when the water content of methyl ethyl ketone peroxide was about 3%, no crystals were precipitated even below zero. Therefore, this purpose can be achieved by lowering the moisture content of methyl ethyl ketone to about 3%.
본 발명의 다른 목적은 과산화메틸에틸케톤내에 존재하는 미반응물을 제거함으로써 제품의 안정성을 제고하여 장기각 보관하더라도 경시변화가 적은 제품을 생산하는 것이다.Another object of the present invention is to improve the stability of the product by removing the unreacted substances present in methyl ethyl ketone peroxide to produce a product with little change over time even if stored for a long time.
본 발명자들은 이러한 목적이 과산화메틸에틸케톤의 제조시 1차적으로 황산수소나트륨(NaHSO4)과 과산화수소(H2O2)를 가하고, 2차적으로 탄산나트륨(Na2CO3)을 가함으로써 달성됨을 발견하였다.The inventors have found that this object is achieved by first adding sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the preparation of methyl ethyl ketone and secondly adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). It was.
과산화에틸메틸케톤은 일반적으로 다음 반응식을 겉쳐 제조되는데, 제조산물은 다음 반응식에서 알 수 있는 바와같이 여러가지 형태로 존재한다.:Ethyl peroxide methyl ketone is generally prepared by the following reaction scheme, which is present in various forms as can be seen in the following scheme:
아주 다양하다.Very diverse.
상기(1)식에서 n=1-6이다. 상기식중 선상(liner type)인 (1)식이 더 바람직한데, 왜냐하면 (2)식과 (3)식인 환상(cycle)의 과산화메틸에틸케톤은 경화시간이 상당히 지연되기 때문이다. 한편, 선상의 과산화메틸에틸케톤의 경화시간(gelation time)이 단축될 뿐만 아니라 후속경화가 빠르기 때문에 바람직한 제조산물이다.In formula (1), n = 1-6. In the above formula, the linear type (1) is more preferable, because the cyclic methyl ethyl ketone of the cycles (2) and (3) has a considerably delayed curing time. On the other hand, not only the gelation time of the linear methyl ethyl ketone on the line is shortened but also the subsequent curing is a preferable product.
상기식(1)중에서 n=1-3이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 이는 선상의 과산화메틸에틸케톤이 길어지면 환상의 과산화메틸에틸케톤과 마찬가지로 경화시간이 길어지기 때문이다.In said formula (1), n = 1-3 is preferable, More preferably, it is 1 or 2. This is because when the linear methyl ethyl ketone on the line becomes longer, the curing time becomes longer like the cyclic methyl ethyl ketone on the line.
종래의 과산화메틸에틸케톤은 일반적으로 다음 과정을 거쳐 제조된다.Conventional methyl ethyl ketone is generally prepared by the following procedure.
1) 반응기에 50∼60%과산화수소와 프탈산 디메틸(dimethyl phthalate)을 투입한다. 과산화수소의 양은 메틸에틸케톤 1몰당 과산화수소 1.5∼2.5몰이 되도록 한다. 교반과 냉각을 한다.1) 50-60% hydrogen peroxide and dimethyl phthalate are added to the reactor. The amount of hydrogen peroxide is set at 1.5 to 2.5 moles of hydrogen peroxide per mole of methyl ethyl ketone. Stir and cool.
2) 0∼5℃에서 촉매로서 트리클로로 아세트산(tri-chloro acetic acid)을 가한다.2) Tri-chloro acetic acid is added as a catalyst at 0-5 ° C.
3) 트리클로로 아세트산을 가한 15분 후부터 메틸에틸케톤(methl ethyl ketone)을 적하한다. 메틸에틸케톤을 적하하기 시작한 때부터 3∼6시간동안 후반응을 행한다.3) 15 minutes after adding trichloroacetic acid, methyl ethyl ketone is added dropwise. After the dropwise addition of methyl ethyl ketone, the reaction is carried out for 3 to 6 hours.
4) 후반응중에 수분리제로서 황산나트륨(Na2SO4)을 가한다.4) During the post reaction, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is added as a water separator.
5) 반응내용물을 정치시켜 충분리가 일어나 후 아래층의 폐수를 제거한다.5) The reaction contents are left to stand and sufficient waste is removed.
6) 교반하면서 인산수소이나트륨(Na2HPO4)을 사용하여 반응내용물을 중화시킨다. pH6∼7을 확인한다. 중성에 도달하지 않은 경우는 적량의 인산수소이나트륨을 중성이 될 때까지 투입한다.6) Neutralize the reaction contents using disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) with stirring. Check pH 6-7. If neutral is not reached, add an appropriate amount of disodium hydrogen phosphate until neutral.
7) 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 탈수시킨다. 탈수상태를 확인한다. 탈수가 불충분하면 황산마그네슘을 적량 가한다.7) Dehydrate using magnesium sulfate (MgSO 4 ). Check the dehydration. If dehydration is insufficient, an appropriate amount of magnesium sulfate is added.
8) 교반, 후정치, 여과한 후 프탈산 디메틸로 경화제의 농도가 55%되도록 조정한다. 저급의 케톤과산화물은 순도가 높을 경우 극히 위험하며 공업적으로 제조, 사용할 수 없으므로 통상 50∼55%로 희석시켜 사용한다.8) After stirring, post-treatment and filtration, adjust the concentration of the curing agent to 55% with dimethyl phthalate. Low ketone peroxides are extremely dangerous when their purity is high and they cannot be manufactured and used industrially, so they are usually diluted to 50-55%.
이에 비하여 본 발명은,In contrast, the present invention,
1) 60%과산화수소와 프탈산 디메틸(dimethyl phthalate)을 투입한다. 과산화수소의 양은 메틸에틸케톤 1몰당 과산화수소 2.5∼3.5몰이 되도록 한다.1) Add 60% hydrogen peroxide and dimethyl phthalate. The amount of hydrogen peroxide is set to 2.5 to 3.5 moles of hydrogen peroxide per mole of methyl ethyl ketone.
2) 촉매로서 황산수소나트륨(NaHSO4)을 가한다.2) Sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) is added as a catalyst.
3) 메틸에틸케톤(methl ethyl ketone)을 적하한다. 후반응을 행한다.3) Methyl ethyl ketone is added dropwise. Post-reaction is performed.
4) 1차적으로 수분리제로서 황산나트륨을 가한다.4) First, sodium sulfate is added as a water separator.
5) 60%과산화수소를 메틸에틸케톤 1몰당 0.1∼1.0몰을 가한다. 2차 수분리제로서 황산수소나트륨을 메틸에틸케톤 1몰당 0.1∼1.0몰 가한다.5) Add 0.1-1.0 mole of 60% hydrogen peroxide per mole of methyl ethyl ketone. As a second water separator, sodium hydrogen sulfate is added in an amount of 0.1 to 1.0 mol per mol of methyl ethyl ketone.
6) 정치분액시켜 아래부분의 폐수를 제거한다.6) Remove the waste water at the bottom by standing still.
7) 메틸에틸케톤 1몰당 0.1∼1.0몰의 탄산나트륨(Na2CO3)을 가하여 중화 및 탈수시킨다.7) Add 0.1 to 1.0 moles of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to 1 mole of methyl ethyl ketone to neutralize and dehydrate.
8) 교반, 후정치, 여과한 후 조정하여 제품화한다.8) After stirring, post-treatment and filtration, it is adjusted to produce a product.
본 발명의 공정1)에서 과산화수소의 몰 비율을 높이는 것은 미반응물의 함량을 크게 낮출 수 있기 때문이다.Increasing the molar ratio of hydrogen peroxide in step 1) of the present invention is because the content of unreacted material can be significantly lowered.
공정5)에서 과산화수소를 가하는 이유는 황산수소나트륨을 가했을 때, 수분은 3%정도로 감소시킬 수 있지만, 경화시간(gelation time)이 상당히 지연되기 때문에 이를 방지하기 위함이며, 또한 후속경화를 빠르게 할 수 있기 때문이다. 이것은 즉, 과산화수소를 가하지 않았을 때는 선상인 과산화메틸에틸케톤이 경화시간이 늦은 환상인 과산화메틸 에틸케톤으로 변형되기 때문에 과산화수소를 가하여 선상상태를 유지할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 과산화수소를 가하지 않았을 때는 선상인 과산화메틸에틸케톤이 환상인 과산화메틸에틸케톤으로 변형되기 때문에 과산화수소를 가하여 선상상태를 유지하도록 하는 것이다. 또한 황산수소나트륨을 물에 녹였을 때 황산이 생성되어 이 강산의 작용에 의하여 반응이 급속히 진행되어 선상화합물이 환상화합물로 바뀌지만 과산화수소에 의하여 선상화합물 상태가 유지 될 수 있는 것이다. 즉, 2차 수분리제 황산수소나트륨을 가하면, NaHSO4+ H2O → H2SO4+ NaOH 가 되는데, 이 식에서 황산수소나트륨은 용해성이 대단히 커서 제품내의 수분을 다량 제거할 수 있으며, 강산의 작용에 의하여 촉매역할을 하여 격렬하게 반응시켜 줌으로써 더 이상 다른 구조를 형성할 수 있는 미반응 물질이 적게 남아 장기보관시 많이 발생되는 경시변화(시간의 경과에 따른 제품의 물성변화)가 적어지게 된다.The reason why hydrogen peroxide is added in step 5) is that when sodium hydrogen sulfate is added, the moisture can be reduced to about 3%, but this is to be prevented because the gelation time is considerably delayed. Because there is. In other words, when hydrogen peroxide is not added, the methyl peroxide ketone, which is linear, is transformed into methyl peroxide ethyl ketone, which is late in curing time, so that hydrogen peroxide can be added to maintain the linear state. That is, when hydrogen peroxide is not added, the linear methyl ethyl ketone is transformed into cyclic methyl ethyl ketone, so that hydrogen peroxide is added to maintain the linear state. In addition, when sodium hydrogen sulfate is dissolved in water, sulfuric acid is formed and the reaction proceeds rapidly by the action of this strong acid, so that the linear compound is converted into a cyclic compound, but the linear compound state can be maintained by hydrogen peroxide. In other words, when the second water separator sodium hydrogen sulfate is added, NaHSO 4 + H 2 O → H 2 SO 4 + NaOH, where sodium hydrogen sulfate is very soluble and can remove a large amount of water in the product. By reacting violently as a catalyst by action, there are few unreacted substances that can form other structures anymore, so there is less change over time (changes in product properties over time) that occur during long-term storage. .
한편, 본 발명의 공정5)에서 과산화수소를 가하는 것을 생략할 수 있는데, 과산화수소를 가하지 않음으로써, 제품의 제조단가를 낮출 수 있다. 과산화수소를 가하지 않음으로써 발생되는 단점인 제품의 경화시간지연은 원료 적하후의 반응시간을 길게하여 1차 반응에서 제품의 구조를 보다 안정한 경태로 유지시켜 줌으로써, 이 단점을 극복할 수 있는 것이다.On the other hand, the addition of hydrogen peroxide in step 5) of the present invention can be omitted, the production cost of the product can be lowered by not adding hydrogen peroxide. The delay in curing time of the product, which is a disadvantage caused by not adding hydrogen peroxide, can overcome this disadvantage by lengthening the reaction time after the dropping of the raw material to maintain the structure of the product in a more stable state in the first reaction.
본 발명의 공정에서 탄산나트륨을 가하는 이유는, 황산수소나트륨을 가할 경우 제품내에 생성되는 강산의 작용으로 이산수소이나트륨으로는 중화가 불가능하기 때문에 탄산나트륨을 사용하여 강알칼리인 수산화나트륨을 발생시켜 강산을 중화시키도록 하기 위함이다. 또한 탄산나트륨은 종래의 방법에서 황산마그네슘 대신 탈수제로서도 작용하기 때문에 이중의 효과를 발휘케 할 수 있는 것이다.The reason why sodium carbonate is added in the process of the present invention is that sodium bicarbonate is not neutralized due to the action of strong acid generated in the product when sodium hydrogen sulfate is added, so that sodium carbonate is used to generate strong alkali sodium hydroxide to neutralize the strong acid. To do so. In addition, since sodium carbonate acts as a dehydrating agent instead of magnesium sulfate in the conventional method, it can exert a dual effect.
본 발명을 이하의 실시예로서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이하의 실시예는 본 발명의 한가지 구현예를 나타내는 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples merely illustrate one embodiment of the present invention and do not limit the invention.
[실시예 1-4]Example 1-4
반응기에 60%의 과산화수소 1400㎏을 펌프로 사입했다. 프탈산 디메틸 600㎏을 펌프로 사입했다. 교반을 개시하고 액온을 5℃로 냉각했다. 5℃에서 2㎏의 황산수소나트륨을 부가했다. 황산수소나트륨을 부가한 후 온도를 22±2℃로 유지하면서 700㎏의 메틸에틸케톤을 2시간에 걸쳐 적하했다. 메틸에틸케톤을 적하한 2시간 후 200㎏의 황산나트륨을 가했다. 50분간 정치시켜 생긴 분액중 아랫층의 폐수를 제거했다. 80㎏의 60%과산화수소와 100㎏의 황산수소나트륨을 가했다. 1시간 정치시켜 아랫부분의 폐수를 제거했다. 80㎏의 탄산나트륨을 가해 교반하면서 내용물을 중화시켰다. pH가 6.5인 것을 확인했다. 중화가 된 것을 확인 후 6시간에 걸쳐 여과를 행했다. 조정 및 충진하여 제품화 하였다. 얻어진 제품의 수분함량은 3∼3.5%하였으며, 얻어진 반응결과와 제품의 물성을 표1에 나타내었다.1400 kg of 60% hydrogen peroxide was pumped into the reactor. 600 kg of dimethyl phthalate was injected into the pump. Stirring was started and liquid temperature was cooled to 5 degreeC. 2 kg of sodium hydrogen sulfate was added at 5 degreeC. After adding sodium hydrogen sulfate, 700 kg of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 22 ± 2 ° C. After 2 hours of methyl ethyl ketone was added dropwise, 200 kg of sodium sulfate was added. The wastewater from the lower layer was removed from the liquid formed by standing for 50 minutes. 80 kg of 60% hydrogen peroxide and 100 kg of sodium hydrogen sulfate were added. The wastewater at the bottom was removed by standing for 1 hour. 80 kg sodium carbonate was added to neutralize the contents while stirring. It confirmed that pH was 6.5. Filtration was performed over 6 hours after confirming that it had been neutralized. Product was adjusted and filled. The water content of the obtained product was 3 to 3.5%, and the reaction results and the physical properties of the product are shown in Table 1.
실시예에서 얻어진 제품을 실온에서 2달간 보관한 결과 제품의 물성변화가 적게 발생함을 확인하였다. 경시변화 결과를 표2에 나타내었다.As a result of storing the product obtained in Example at room temperature for 2 months, it was confirmed that less physical property change of the product occurred. The change over time is shown in Table 2.
[비교실시예]Comparative Example
반응기에 60%의 과산화수소 900㎏을 펌프로 사입했다. 프탈산 디메틸 700㎏을 펌프로 사입했다. 교반을 개시하고 액온을 5℃로 냉각했다. 5℃에서 6㎏의 트리클로로 아세트산을 부가했다. 트리클로로 아세트산을 부가한 후 온도를 22±2℃로 유지하면서 600㎏의 메틸에틸케톤을 2시간 걸쳐 적하했다. 메틸에틸케톤을 적하한 2시간후 170㎏의 황산나트륨을 가했다. 50분간 정치시켜 생긴 분액중 아랫층의 폐수를 제거했다. 25㎏의 인산수소이나트륨을 가해 교반하면서 내용물을 중화시켰다. pH가 6.5인 것을 확인했다. 중화 후 40㎏의 황산마그네슘으로 1시간에 걸쳐 탈수를 행했다. 탈수상태를 체크하여 충분한 탈수상태를 확인 후 6시간에 결쳐 여과를 행했다. 조정 및 충진하여 제품화 하였다. 얻어진 제품의 수분함량은 6.5%였으며, 얻어진 반응결과와 제품의 물성을 표 1에 나타내었다.900 kg of hydrogen peroxide was pumped into the reactor. 700 kg of dimethyl phthalate was injected into the pump. Stirring was started and liquid temperature was cooled to 5 degreeC. 6 kg trichloroacetic acid was added at 5 ° C. After adding trichloroacetic acid, 600 kg of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 22 ± 2 ° C. Two hours after methyl ethyl ketone was added dropwise, 170 kg of sodium sulfate was added. The wastewater from the lower layer was removed from the liquid formed by standing for 50 minutes. 25 kg disodium hydrogen phosphate was added to neutralize the contents while stirring. It confirmed that pH was 6.5. After neutralization, dehydration was performed over 40 hours with 40 kg of magnesium sulfate. After checking the dehydration state and confirming sufficient dehydration state, it filtered in 6 hours. Product was adjusted and filled. The water content of the obtained product was 6.5%, and the reaction results and the physical properties of the product are shown in Table 1.
이를 실온에서 2달간 보관한 결과를 표 2에 나타내었다.The result of storage for 2 months at room temperature is shown in Table 2.
이상에서 살펴 본 바와같이 본 발명에서 얻어진 과산화메틸에틸케톤은 종래의 방법으로 제조된 과산화메틸에틸케톤에 비해 수분함량을 3%정도로 감소시킬 수 있으므로 종래의 방법에 의해 제조된 과산화메틸에틸케톤에서 나타나는 영하의 기온에서의 결정석출 문제를 해결한 것을 알 수 있으며, 제품을 장기간 보관하여도 미반응물로 인한 제품의 경시변화를 적게할 수 있는 장점이 있는 것을 알 수 있다.As described above, the methyl ethyl ketone obtained in the present invention can reduce the moisture content by about 3% compared to the methyl ethyl ketone prepared by the conventional method, and thus appears in the methyl ethyl ketone prepared by the conventional method. It can be seen that the problem of crystal precipitation at sub-zero temperatures can be solved, and even if the product is stored for a long time, it can be seen that there is an advantage of reducing the change of the product due to unreacted products over time.
즉, 표2에서 알 수 있는 바와 같이 제품의 pH변화가 종래의 방법에 비해 적으며, 경화시간이 거의 변화가 없음을 알 수 있다.That is, as can be seen in Table 2, the pH change of the product is small compared to the conventional method, it can be seen that the hardening time is almost unchanged.
이하의 특허청구의 범위에서 본 발명의 이러한 사상을 청구할 것인바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 사상에서 일탈됨이 없이 본 발명에 수정 및 변형을 가할 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 이러한 수정 및 변형은 이하의 특허청구의 범위에 포함될 것이다.As will be claimed in the spirit of the present invention within the scope of the claims below, it will be understood by those skilled in the art that modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention. There will be. Therefore, such modifications and variations of the present invention will fall within the scope of the following claims.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940013098A KR0162939B1 (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Process for preparation of methyl ethyl ketone peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940013098A KR0162939B1 (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Process for preparation of methyl ethyl ketone peroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960000863A KR960000863A (en) | 1996-01-25 |
| KR0162939B1 true KR0162939B1 (en) | 1999-01-15 |
Family
ID=19385066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940013098A KR0162939B1 (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Process for preparation of methyl ethyl ketone peroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0162939B1 (en) |
-
1994
- 1994-06-10 KR KR1019940013098A patent/KR0162939B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960000863A (en) | 1996-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |