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Ceopoiii oh1a1qu... o1.'tJ.n1qu.e. et PN41d.- gai - ........
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Présent* aft8U08 et rapport i1 11lJl." ...... a.i' ^w.dt'R r.éL..W ,; .v J . ...c . ' rwc,r. ¯ . \,..\.. 1.-...w.."'" "'-4.,. "'...."" '11'..1:. finiquwê et surtout à \lA prooddd ..... t, pt4p*t+\&m **"&± duits 4ut en 4'rS,YIQt.
Il est .1. MMUM que Mav.00'l&I ....,.... 81.-...- rlaglsttnt sur le* , MeurMt en prdam" A'<m wtlwmt out. tenant de 1'hfdrolhe rmplagable pour donner des produit d'ad- 4ition tonitablesp qui sont trblx 1 , 6r.ture .f8S88t,. ou à des t<Mp<râtur 8od',ÎlLI11' Il....,... 1'.'.... tom 801 ..
..1. qui se d<eompo$$nt mine à froid en pr4i nc d'aldr ab1 arâ drique et de certains autres acides pour remitituer la eoffl&4 o1.t1n1cue initiale Le tirât #solvant aonttnant due lobydntbut yeaplàâblw" 44signe un solvant contl1W1t au moins = rtr d'hy-
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;Ik irH1 111 11' d d3t11s t Itlt w od Vb mâ* jp m appelle 0 solvants des solvants .
.'1 J 1111'...
PaJ81188 <M)MtMW<t o1Ui1d..,. formant de tels produite '''8IIaU-, at ?# * B Umoro des bydmoarwreog ttit que les <tM5io)y ...,dO&1..., pu a8Ip1. le propylène et ses hmllewm moiftmrtàp le butembatt 1'110""", le styrène# le 101G1ae.. et la .,.1o,..8ti.'J do &\1001. xiiqu*, comme l'alcool II117Uqu et &## aloools supérieurs non satura) des aldéhyde. oiâti ïrs et des oi*e, et des boldos oif3w niques mono- et polT.......ttoqliq1l", , OOIIp1'1. otiut qui J'ent.....,,,, des groupes fonctionnel. en plus du ou des groupes osrboxyliques, par exemple les acides pa1m1 tolê1q\ll, 0141quop l1ft01414Ue, 1.1DolMdq,ue, r1c1nolé1qul, Ilouaique, tumar1q\l' " o±zmlJÛq. ainsi que leur$ sels et leurs esters, en particulier les esters méthylique.
et allyliques supérieurs Les solvants réactif , tels que définit cl -dessus,
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qui sont capables de former des produit* d'addition du type déjà
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mentionné comprennent l'eau, les 8Ono&1.00011 inférieurs, en particulier le !a4thano les alcools de poids moléculaire cela* tlvenent faible son tenant plus d'un groupe hydroxy, coanae l'4tht- "J.In:lê&\ \.t1C S 1 q .,\\\.,..1 , '..1.:...', en particulier l'acide acétique* L* caractère du produit d'addi-
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tion formé dépend de la nature du solvant utilité et on peut pro-
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poser les formulas générale$ 01-aprés pour les produits d'addition
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qu'on obtient en utilisant les diverses catégories des solvants
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mentionné ci-dessus et en abat temps l'acétate Mroufiqut cou sol d'un *étala I.
Ja.td.ci.iR'.o (l'eau étant utilisée 00...
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solvant)
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XI. (lo).Hg.CHR.CHK1.ORa (un alcool, aloi servant de
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solvant)
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III. (AO).H'.tcaft1.o.co.aJ (un acide, r\c00H serrant de
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solvant)
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formules dans lesquelles Ac représente le groupe CH3.CO.O- et
R, R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbures.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des pro- duits d'oxydation utiles des composée non saturés précités (par exemple des produits dans lesquels un groupe -CH:CH- a été transformé en un groupe -CO.CH2-) en mettant en contact le composé non saturé avec un produit échangeur de cations en présence de mercure mercurique ionisable et d'un solvant réactif en laissant la réaction s'accomplir et en éliminant en continu les produits d'oxydation désirés, ceci en présence d'un solvant (réactif ou non) des produits de l'oxydation.
L'invention vise en particulier un procédé d'obten- tion de produits cétoniques d'oxydation de composés non saturés oléfiniques, dans lequel le composé oléfinique est oxydé par du mercure mercurique en présence d'un composé alcoolique conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone, la réaction étant effectuée en présence d'un échangeur de cations et le produit de l'oxydation étant extrait au moyen d'un solvant organique de ce produit.
Dans un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, le mercure est utilisé sous la forme d'un sel mercurique de l'échangeur de cations, qu'on peut former en faisant réagir ce produit sous sa forme acide sur un sel du métal qui est soluble dans l'eau. On pout faire passer ce sel, par exemple de l'acétate mercurique en solution aqueuse, à travers un lit du produit échangeur de cations, en utilisant un excès par rap- port à la capacité de ce produit.
Après avoir éliminé tout le sel n'ayant pas réagi au moyen d'un lavage à l'eau, on peut en- suite laver le produit échangeur de cations au moyen du composé alcoolique et faire passer le composé oléfinique (avantageusement en solution dans l'alcool utilisé) à travers un lit, puis main- tenir un écoulement lent du solvant (réactif ou non) . travers le lit pour améliorer la réaction désirée et en retirer les pro-
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duits d'oxydation recherchés, ces derniers étant finalement ,'ou- péris de leur solution dans le solvant qui s'écoule du lit précité.
Pendant la réaction, on maintient le lit à une température ap- propriée, qui peut varier quelque peu selon la nature du composé non saturé qu'on traite, mais qui est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence entre 20 et 40 C ou 50 C.
Pour effectuer la réaction, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent d'oxydation ajouté spécialement, ni d'effac- tuer la réaction en présence de l'oxygène atmosphérique. Cette oxydation entraîne la réduction du mercure mercurique* On peut ajouter un catalyseur, par exemple un acide, une base ou un com- posé peroxyde.
L'échangeur de cations est de préférence formé par une résine habituelle du type vinyl aryl sulfonique, par exemple par un polymère du styrène rétifié avec du divinyl benzène et . sulfoné La dimension des pores doit être suffisamment grande pour le passage de la molécule du composé cléfinique traité.
Avec des composés oléfiniques à longue chaîne il faut employer une résine ayant un degré relativement faible de rétification.
On a obtenu des résultats utiles avec des résines dans lesquelles la proportion de divinyl benzène se monte à 1 à 12%, en poids, par rapport au styrène, mais pour obtenir des vitesses de réaction relativement élevées et une utilisation efficace du mercure, il est préférable d'utiliser une proportion d'environ 1 à 4% et mieux encore d'environ 2% de divinyl benzène. Ces proportions donnent une dimension des pores particulièrement utile pour la mise en oeuvre du procédé. On peut utiliser le produit avanta- geusement sous forme de grains ou de perles, qui traversent un tamis de 0,297 mm et qui sont retenus sur un tamis de 0,149 mm, mais cette granulométrie n'est pas critique.
On a obtenu d'excellents résultats en utilisant l'acé- tate mercurique comme sel métallique, mais on peut aussi utiliser
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d'autres solo mercuriques lonliables et solubles dans l'eau, surtout des sels d'acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple le propionate morcur1qu.. Les sels mereuri- ques d'acides minéraux qu'on peut utiliser comprennent le nitra-
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te et le sulfate. On utilise de préférence le sol considéré en solution aqueuse diluée, par exemple à raison de 0,05 à
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0#5 et de préférence à 0,1 '- 0,2 mole, en une quantité qui cor- respond à environ Oj5 à 3 (par exemple 1 à 1#5 ou 2) moles de tel mereurique pour une capacité en moles de la résine qui s'ex- prime par moles d'acide par litre du Toluae de la rétine.
Cette solution peut être neutre ou faiblement acide et contenir, par exemple$ 0,2 à 1% diacide acétique libre. L'acide stabilise la solution, mais quand l'acidité augmente, la quantité de mercure retenue par la résine s'abaisse. Le temps de contact entre le sel et la résine n'est pas critique et on a obtenu des résultats utiles à la température ordinaire avec des temps de contact allant de 5 minutes jusqu'à plusieurs heures.
L'absorption du mercure se prolonge pendant plusieurs heures, bien que la plus grande partie soit absorbée dans les premières 30 minute',$*
Après avoir fait passer la solution aqueuse du sel travers le lit de résine, on peut éliminer par lavage avec de l'eau ou avec une solution aqueuse diluée d'acide acétique tout le sel résiduel libre. A cet effet, on peut utiliser environ 1/5 du volume de la solution saline en se servant d'une solution
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d'acide acétique in 0,3%. Ce lavage n'est pas essentiel, mais Il réduit au minimum la quantité de sel de meroure à éliminer par lavage ultérieurement et conjointement avec les produits d'oxy- dation désirés.
Les volumes de la résine indiqués au cours de la
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description olbntendont en centimètres cubes de résine échangeuse de cations sous sa forme initiale humide et avant la fixation du mercure.
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Le composa alcoolique qu'on utilise de préférence
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est le méthanol,# mais on peut aussi se servir d'autre alcools saturés contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'étha- noi et de l'isopropanol. Dans des conditions complètement anhy- draaa qui existent,.quand la résine chargée de mercure, d'alcool et le composé ol4finique sont adchés soigneusement, le rendement des produits d'oxydation cétoniques désirés est négligeable*
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Il en résulte qu'au moine une faible proportion d'humidité doit être présente.
L'utilisation des alcools industriels ordinaires assure la présence de cette quantité suffisant* d'humidité* On a
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obtenu de bons résultats avec du méthanol à 95%# de l'éthanol à 98% (les deux MoluM) et mime avec des qualités analytiques de ces alcools et de l3eapropa al qui contiennent mins de 01% d'eau 14& présence d$environ 2 à 5% su volume d'eau dans l'alcool utilisé parait avantageuse.
Avant de mettre en contact le composé oléf inique avec le sel mercurique de la résine, on déplace de préférence l'eau par un lavage avec l'alcool considéré, par exemple en des pro-
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portions d'environ 1 à 2 ou 3 tolu le volume du lit.
Le composé a1éli,nique, p&r exemple l'oléate de mâthylo,, dissous dans l'al- ooolo à environ un volume égal à celui du solvant quand il est suffisamment soluble dans celui-ci$ peut alors être versé sur la colonne du produit* Un facteur important *glosant sur la @ réaction est le rapport moléculaire du mercure initialement pré-
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sent dans la phase résineuse au début de l'addition de lfolétint4o par rapport à cette oldflnei, Bien qu'on ait pu obtenir des con- versions de 8 à 24% quand ce rapport est aussi faible que 2tlç on peut obtenir avec un rapport de 4il des conversions de 30 à 50%, tandis que des rapporte de $il ou plus peuvent aboutir
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des conversions de 40 à fiez.
Généralement, il est préférable que ce rapport soit compris.entre 4sl et 161le Apres l'addition du composé oiéfinique, on fait passer
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à travers le lit et à un débit lent des quantités supplémentaires de l'alcool ou d'un autre solvant (réactif ou non) des produits
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de rotation recherchés, par exemple i,0.
à 0,02 volume du volu- me du lit et par minute, ceci pendant un lapis de temps qui est fonction de la conversion désirée La lit étant maintenu à la
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température appropriée et on réoupere les produits d'oxydation déolris à partir du solvant, par exemple par évaporation de celui-ci quand les produits désirés ont une volatilité suffisais ment faibles la température utilisée doit être sites élevée pour obtenir une vitesse raisonnable de réaction, mais paa trop forte
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pour ne pas occasionner une dvaporatîon excessive de l'alcool ou d'un autre solvant* Généralement des températures de 25 à 50 C sont indiquas.
Le temps de réaction, et par conséquent la vitesse de
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1 i lutian par le solvant, peut varier largement, par exemple entre 2 heures et moins et 24 heures et plus. En général, des temps compris entre 2 à 3 ou 4 heures sont appropries.
La quantité du solvant qu'on fait passer à travers la colonne pour extraire la résine peut également varier large- ment, par exemple entre 2 et 12 volumes$ par rapport à celui du lits En général, on a trouvé qu'une quantité de solvant se montant à 3 à 6 fois le volume du lit est suffisante*
Le procédé décrit ci-dessus peut recevoir de nombreu-
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ses variantes.
On peut, par exemple, former le sol mercurique du produit échangeur de cations par agitation modérée de celui-ci avec une solution aqueuse du seul mercurique soluble dans l'eau contenue dans un récipient réactionnel, séparer par filtration le seul mercurlque du produit échangeur former un lit avec ce produit et effectuer ensuite le procédé comme décrit ci-dessus.
On peut aussi effectuer la réaction entre le sel m-rouriqut du produit échangeur, l'alcool et la substance olét1n1qut dans un
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récipient réactionnel avec une agitation modérée, puis séparer par filtration le produit d'addition formé, traiter celui-ci par une nouvelle quantité d'alcool, filtrer et récupérer le pro- duit d'oxydation recherché à partir du filtrat, par exemple par évaporation de l'alcool. On peut encore mettre en contact simul- tanément le sel mercurique soluble dans l'eau, le produi t 'chan- leur de cations, l'oléfine et l'alcool pour amorcer la réaction, séparer ensuite par filtration le produit d'addition formé et procéder à l'élution avec de nouvelles quantités d'alcool.
Une autre variante consiste à former un produit d'addition du sel mercurique soluble dans l'eau, du composé oléfinique et de l'al- cool, puis à introduire le mélange réactionnel dans une colonne du produit échangeur de cations pris sous forme acide et à procéder à une élution lente avec de nouvelles quantités d'alcool.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci -après* EXEMPLE 1.
Le produit échangeur de cations est constitué par un polymère du styrène sulfoné et rétifié au moyen de 7$ de divinyl benzène pria sous la forme de grumeaux correspondant au tamis de 0,3 à 0,150 mm. On charge la résine dans une colonne pour constituer un lit d'une hauteur d'environ 3 fois le diamètre de la colonne.
On transforme maintenant la résine en dérivé mercuri- que en faisant passer a travers le lit précité une solution aqueuse contenant 3,2 g d'acétate morcurique et 0,5 g d'acide acétique libre pour 100 cm3, puis on lave le produit avec de l'acide acétique à 0,5%. Finalement et tout juste avant l'utili- sation, on lave le lit du produit avec 2 à 3 fols son volume de méthanol pour éliminer l'eau.
On fait passer ensuite dans ce lit 10 à 15% de son volume d'une solution à 50% en volume d'oléate de méthyle dans du méthanol, le lit étant maintenu à la température de 25 C.
Tout en maintenant le lit à cette température, on y fait passer
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du méthanol à un débit de 1 volume par volume de résine, pendant 24 heures.
Par distillation du solvant, on récupère à partir des liqueurs de lavage un produit solide cristallin, qui contient
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zizi de son poids d'esters méthyliques do l'acide 9- et 10-o'to. ootadéeanoïque, le taux de conversion par rapport au poids de l'oléate de méthyle étant de 65 à '0.
Les esters précité et les soldes correspondants sont difficiles à préparer par d'autres procédé..
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rzw ku-
On procède comme dans l'exemple 1, nais on utilise pour le lavage du produit de l'oxydation de l'éther éthylique à la place du méthanol. @
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uml?ltE 3,- On prépare le lit du produit échangeur de cations comme indiqué dans l'exemple 1, saut qu'on rétifie le polymère
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sulfoné du styrène au moyen de bzz de divinyl benzène (volume de la résine 45 cm3).
On transforme cette résine en dérivé mercurique en faisant passer dans le lit successivement!
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(a) - 4 volumes d'une solution à os mole dtaodtate mercurique dans de l'acide acétique à 1%# (b) - 4 volumes d'acide acétique à .,4, et (c) - 2 volumes de méthanol.
On verse une solution de 0,50 g d'oléate de méthyle dans 2 car de méthanol sur le produit, puis on élutionne aveo du méthanol
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à 2500 et * un débit de qu volume par heure pendant 3 heures.
Par évaporation du solvant, la liqueur dtilut4on donne un produit partiellement cristallin contenant environ 60% de son poids des esters méthyliques qu'on obtient selon l'exemple
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1, ceci en des proportions correspondant à une conversion d'en* viron 20%.
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EME....-; On prépare le Ut du produit ichangour de cations .corna* indiqué dans l'exemple 1 (volume de la résine 20 car).
On lave le lit successivement avec
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(a) - 20 volumes de solution à 0#05 mole de nitrate nerourique (b) - 5 volumes dao1d. acétique à 0,,, et (o) # 2 volumes de méthanol, puis on verse 0,20 1 d'oléate de méthyle dans 1 =3 de méthanol sur ce lit et on élutionne avec du méthanol à 29*0 I un débit de 1,5 volume à l'heure et pendant 3 heures@
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Par évaporation du solvant, la liqueur 4'41ut1on donne des cristaux blancs, qui sont solubles dans le pétrole et contiennent environ 80 des esters mdthyliques qu'on obtient selon l'exemple 1, cool en des proportions correspondant à une conversion de 38%.
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SIMPLE. ,..5. y
On prépare le lit du produit échangeur de cations comme dans l'exemple 1, mais on rétine le polymère du styrène
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avec 1% en poids de d,viryx bontbne (volume de la résine 53 car).
On procède au lavage successivement aveu!
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(a) - z6 volume d'acétate mercurique 1 0" mole dans de l'acide acétique à 0,2%, (b) - 1 volume d'acide acétique à 0,2%, et
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(c) " 1 volume de mêthanol,, puis on verse 1,47 g d'oléate de méthyle dans 2 or de aéthanol sur ce lit et on élutionne avec du méthanol à 25,OC à un débit de 0,25 volume par heure et pendant 24 heures.
Par évaporation du solvant, la liqueur d'élution donne des cristaux solubles dans le pétrole et fondant à 40 C, qui contiennent environ 91% des esters méthyliques qu'on obtient selon l'exemple 1, ce qui correspond à une conversion de 21%.
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mMMtEL- On prépare le lit du produit 'ohanseur de cations comme l'indique l'exemple 1 (volume de la résine 20 car).
On lave successivement avec:
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(a) 0 20 volumes d'acétate mercurique à 0,05 mole dans de l'acide acétique à 0,5%,
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(b) - 2 volumes d'acide acétique à 0,j!%, et (c) " 2 volume* d'éthanol, puis on verse P40 g d'oléate de méthyle dans 1 Mr d dthonol sur le produit et on élutionne avec de l'éthanol à 2ï!'0 à un débit de 6 volumes par heure et pendant 2. heure,%*
La liqueur dilution donne par évaporation de l'alcool des cristaux solubles dans le pétrole, qui contiennent environ
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37 des esters méthyliques obtenus dans l'exemple 1, ceci en une proportion qui correspond à un rendement de 37%.
EXEMPLE 7.-
On agite 20 cm' de la résine du polymère de styrène
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sulfoné et rétif lé utilisé dans l'exemple 3 dans un récipient de réaction à 5 C pendant une heure avec 1,9 volume d'acétate mercurique à 0,1 mole dans de l'acide acétique à zizi, puis 5 minutes avec 2 volumes d'eau et pendant 20 minutes avec 1 volume d'isopropanol, la phase liquide étant éliminée par filtrait on après chaque traitement. A ce moment, la plus grande partie de la résine se trouve sous forme mercurique, mais une faible partie est encore à l'état acide.
On agite ensuite la résine avec 0,131 g d'oléate de méthyle dans 0,8 volume d'isopropanol et on filtre après ?
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minutes. (A partir de ce filtrat, on ne peut récupérer que 18% de l'oléate de méthyle Initial, ce qui indique que 82, ont iréogi pour former un produit d'addition). On effectue ensuite trois
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lavages successifs de la résine avec chaque fois 1,6 volume dilso- propanol, chaque lavage durant 2 heures et on procède à une fil-
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tration après chaque lavage.
On réunit ensuite les quatre filtrats qu'on a séparés après la formation du produit d'addition et on obtient par éva- poration du solvant des cristaux solubles dans le pétrole, qui contiennent environ 82% des esters méthyliques obtenu selon l'exemple 1. ceci en une proportion qui correspond à un* conver-
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alon de 6',.
JfJ1PLE e"", On agît* 20 cm3 d'un* résine du type indiqua dans
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l'exemple 5$ mais sous forme sodique, successivement aveoi z) - 2 volumes de propionata moreurique à 0,07 mole dans de l'acide propionique, à a,3 pendant 30 minute., (b) " 2 volumes d'eau pendant 5 minuter (e) m 1 volume de méthanol pendant 20 minutes, (d) - 0,122 g d'oléate de méthyle dans 0,8 volume de méthanol pendant 5 minutes, puis on effectue trois lavages successif avec 0,8 volume de méthanol, chaque lavage durant 2 heures et étant suivi d'une filtration après chacune des opérations. Après l'opération (d), le filtrat provenant du premier lavage contient 23% de l'oléate initial.
Les filtrats combinés des derniers quatre stades donnent un liquide soluble dans le pétrole, qui contient 38% des esters méthyliques obtenus selon l'exemple 1, ceci en des proportions correspondant à une conversion de 14%.
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IZZEME&4- On opère comme dans l'exemple 7, mais on utilise uni- quement du méthanol a la place de l'isopropanol et le composé olét inique est formé par 0,123 g d'élaldate de m'thy18 dans 0,8 volume de méthanol. Le premier filtrat obtenu après la forma- tion du produit d'addition ne contient que 5% de l'élaldate ini- tial, ce qui prouve que les autres 95% sont contenus dans le pro- duit d'addition.
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Les quatre filtrats oombind. donnent après évapora- tion du solvant, un produit partiellement cristallin, qui contient environ 40 des esters méthyliques obtenus dans l'exemple, 1, ce qui correspond à une conversion d'environ 28%.
EXEMPLE 10.
On effectue le procédé comme dans l'exemple 9, mais
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on utilise du l1nol'ate de méthyle ?s la place de l'a14at..
Après évaporation du solvant à partir des filtrats combinés,
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on obtient un mélange de composés carbanyifqura , longue chaîne, dont on n'a pas fait l'analyse complète.
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MPM.U.- On prépare le lit du produit éehangeur de cations comme dans l'exemple 1 et on le lave successivement avec @ (a) - 20 volumes d'acétate mercurique à 0,1 mole dans de l'acide acétique à 1%;
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(b) -4 volumes d'acide acétique 1 1%, et (c) - 2 volume, de méthanol (volume de la résine 45 am7.
On vers* alors sur le lit 0,5 g dPoctadiebve-1 dans 6 cm' d'un mélange de volume. égaux d'éther et de méthanol. On élationne le lit avec du méthanol à 2500 à un débit de 4ifi vo- lume par heure et pendant 3 heures* La liqueur d'élution donne, après évaporation du sol- van;t, des criatuux blancs contenant des proportions notables de la 2-cétone correspondante. On élève airs la température à 60#C et on continue 1'éluti.nn par le méthanol comae auparavant. La liqueur 4"lut1on obtenue fournit encore 0, g d'un produit par- tiellement cristallin contenant des proportions notables de la cétone précitée.
On obtient des résultats similaires avec les oléfines
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correspondantes C, 1Q' C12, el,4 et 16.
UMPLZ 12s - On prépare le produit d'addition du méthoxy-moreuri-
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acétate avec l'oléate de méthyle en agitant ensemble 0#59 g d'oldate de méthyle, 20 cm3 de méthanol sensiblement anhydre, 0,2 cm3 d'eau, 0,1 car d'acide acétique et 0,96 g d'acétate . mercurique jusqu'à dissolution complète et on laisse reposer
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le mélange fractionnel pendant 24 heure* à la température ordi- naire*
On constitue ensuite un lit avec 12 cm3 du réactif échangeur de oations décrit dans l'exemple 1, de la façon indi- quée dans cet exemple, puis on lave ce lit avec 2 volumes de méthanol.
On fait alors passer la solution dû-produit d'addition à travers la colonne, et ensuite du méthanol sensiblement anhydre
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jusqu'à ce qu'on ait recueilli 8p5 volumes de liqueur dt4lution en l'espace de 4 heures.
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La liqueur dgélution donne par évaporation un liquide soluble dans le pétrole, qui contient 20 des oéto-otters obtenue selon l'exemple le ce qui correspond à une conversion de 3%.
A la place des esters méthyliques des acides olalque$ élalque, et linoléique, on peut également oxyder les =4thyl esters d'autres acides carboxyliques non satures et olitiniquest en particulier des acides monocarboxyliques comportant une .chaîne non ratifiée de 8 à 22 atomes de carbone, tels que les
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acides caprol4ique,, myrl.to141que, palaitoleique, 11 nol Unique et érueique, en utilisant le procédé de l'invention, aussi bien que d'autres alKyl esters, par exemple les 'thl1-, propyl- et isopropyl-osters des acides précités.
Quand on traite les esters non satures dos alcools contenant plus d'un groupe hydroxy, par exemple des glycérides avec des acides à longue chaîne non satu-
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rée comme les oléo-41.t'ar1ne., on constate que la réaction est très lente. De mbe il semble que l'oxydation ne peut pas ttre effectuée à une vitesse raisonnable avec des esters d'acides non saturés contenant des groupes aromatiques.
Avec le r,pl"''''thyl cinnamate, par exemple, une formation importante du produit
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d'addition se fait rapidement, ratio après la réaction ultérieure pendant 2 heures avec le méthanol, la proportion du produit d'oxy- dation cétonique est très faible* On obtient des résultats si-
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Nilaires avec le 1 d3hydronaphtal&ne.
D'autre part, l'oxydation se fait plus facilement pour les hydrocarbures non saturés a chaîne droite, par exemple des n-alkbnes contenant 8 a 22 atome. de carbone L'invention englobe aussi l'oxydation par le procède ci-dessus d'autres hydrocarbures aliphatiques non saturés, en particulier d'hydrocarbures à chaîne droite, y compris ceux contenant plus d'une double liaison et les dérivés des hydrooar- bures non saturés ayant des groupes fonctionnels autres que des groupes esters. On ¯,par exemple, obtenu de bons résultats avec
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l'alcool olyliq,ue et d'autres alcools non saturas 01'tin1ques, en particulier des alcools à longue chaîne, qu'on peut également oxyder par le procédé de l'invention, afin d'obtenir les céte- alcools correspondants.
On a mentionné ici spécialement les com-
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posés olét1n1ques à chaîne droite, mais le procédé de l'invention convient également à des composés à chaîne ramifiée correspon- dants, pourvu que la molécule ne soit pas trop massive et qu'un groupe oléfinique soit accessible.
Bien que l'élution de ces produits d'oxydation se fasse de préférence avec l'alcool qu'on a utilisé pour préparer les produits d'addition, on peut aussi utiliser divers autres solvants organiques, y compris l'éther, l'acétone, des fractions du pétrole, le benzène et des hydrocarbures chlorés aliphatique., comte le chloroforme.
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Les produits d'addition entre la résine échangeuse de cations, le composé oléfinique, le sel mercurique et l'alcool, qui se forment int.rôd1a1r.m.nt au cours de la préparation des produits d'oxydation sont à considérer arrmme nouveaux. La demanderesse a trouvé que dans le cas des produits d'addition de composés aliphatiques mono-oléfinlques, on peut ralentir consi-
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dérablement l'oxydation en maintenant la température à un niveau bas, par exemple entre 0 et -5 C ou moins et aussi qu'on peut récupérer des proportions importantes de l'oléfine initiale à partir de ces produits par élution avec des milieux acides appropriés,
par exemple de l'acide chlorhydrique en solution dans des quantités égales de méthanol et d'éther
Il convient de noter que pour certains composes clé- finiques traitas, par exemple les l-alkènes, l'oxydation sur une double liaison peut produire en plus d'une véritable cétone l'aldéhyde correspondante et, en fait, on a pu déceler ces al- déhydes dans les produits d'oxydation. Le terme "produit cétoni- que d'oxydation" utilisé au cours de la description englobe d'ailleurs les aldéhydes aussi bien que les cétones. En outre, une partie des produits cétoniques d'oxydation peut réagir avec l'alcool utilisé pour former des cétals ou des acétals. On a trouvé que cela se produit d'autant plus facilement qu'on se rapproche dans la réaction de conditions anhydres.
La présente invention vise par conséquent un procédé d'obtention de produits d'oxydation cétoniques à partir de com- posés oléfiniques ayant un poids moléculaire relativement élevé, produits qu'on ne peut pas obtenir facilement par d'autres pro- cédés. Ces produits peuvent être utilisés comme matières inter- médiaires, par exemple pour la production d'agents tensio-aetifs et de plastifiants. Les produits de poids moléculairefaible peuvent également servir en parfumerie. En outre, on peut utili- ser avantageusement la formation d'un produit d'addition selon l'invention pour séparer un composé oléfinique particulier d'avec un autre composé ayant une tendance faible ou négligeable à former de tels produits d'addition oxydables.