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Publication number: BE611015A
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Description


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  Perfectionnements aux procédés de séparation d'hydrocarbures. 



   La présente invention concerne des procédés pour séparer des oléfines les unes des autres. 



     Beaucoup   d'oléfines sont capables de former des complexes . de, coordination avec .des sels de métaux lourds tels que   l'argent,   le platine, le cuivre et le.   mercure,-   et cette, propriété permet 
 EMI1.1 
 -d-lextralrê ly'th:ièlie et'ie propylène d'un, mélange avec.des s paraf- ,.-1,,:- '..,,,,":- :.,¯:'-..-' -:..J::'\,":1." ' "'".J ',(. '-t'''' ,;;. fine s\ en 'traitant le 'm'élànge'"'IÍar:une',.solÍltiox{ .'d'un'. tel sel.9,p a r' #exemple, 'par. ; une, solution aqueuse '4:

   :huobrat' ',-ou'de>"fluosilicate. d'argent   .-Dans    ;.ces     procédés,     -1 affine   se sépare facilement 

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 de la solution saline, laissant l'oléfine sous la forme d'un complexe relativement stable mais qui est d'habitude décomposé   facilement-, . par exemple     en¯chauffant   la solution, pour isoler l'oléfine et régénérer la solution saline pour une nouvelle utilisation. 



   On a découvert à présent que les oléfines diffèrent par la facilité avec laquelle elles forment des complexes et manifestent de ce fait des solubilités différentes dans ces solutions salines. Cette constatation est appliquée dans le procédé de l'invention suivant lequel des oléfines de solubi- lités différentes sont séparées par extraction sélective à l'ai- de d'une solution d'un sel de métal lourd formant des complexes de coordination avec des oléfines. 



   La solubilité des oléfines dans ces solutions de sels de métaux lourds diminue progressivement et dans une mesure sensible par substitution successive au site oléfinique, comme l'indique la série suivante d'oléfines classées par ordre de solubilité décroissante, les groupes R étant des groupes alkyle:- 
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 RCH=CH2> RCH=CHR >R2C=CH2 >R2C=CHR > R2C=GRz et décroît dans une moindre mesure par substitution en dehors de ce site ou par accroissement du poids moléculaire. 



   Ces effets peuvent être illustrés en comparant les tempéra- tures maxima auxquelles les oléfines en cause sont complètement dissoutes dans des conditions types de concentration des solutions et de rapports molaires sel: oléfines. Ainsi, dans une série d'essais de solubilité sur différentes   oléfines, on   a utilisé- une solution   aqueuse, de   fluoborate d'argent 6 M avec un   rapport   molaire se:

   oléfine de 1,1:1 pour déterminer la   température.'   à, laquelle chaque oléfine peut être dissoute en substance com-   plètement, :   L'influence du poids moléculaire ressort de la dis-   solution     sensiblement-   complète dans la solution   saline.des   pen- . 
 EMI2.2 
 tène.-1,'. traris-pentène-2 -et n-hexèn.e-, rà la température:. ordinaire . du n.-rionéné=1 âuïâ.e.-tèmpérature sensiblemént ïnf ér; euë:

   ë'r'â.ü '-;' 

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 p-dodécène-1 à une température encore plus   basse.   De même, dans la classe RCH-CHR, le   cis-pentène-2   et le   trans-pentène-2   se dis-   @olvent   à la température ordinaire, mais le cis-n-octène-2 ne se dissout qu'à une température beaucoup plus basse. Les classes   R2C=CHR   et   R2C=CR2'   respectivement, obéissent à une progression analogue. 



   L'influence marquée de la substitution progressive au site oléfinique, pour un poids moléculaire donné, est indiquée par une baisse sensible de la température de solubilité en passant du n- octène-1 au n-octène-2 et par la quasi-insolubilité à cette   derniè-   
 EMI3.1 
 ru température du 2,.,.-triméthyl-penène-1 et du 2,4.,A-triméthyl-   @entène-2.   



   Les influences relatives du poids moléculaire et de la sub-   stitution   au site oléfinique ressortent du fait que le n-dodécène-1 et le   2-méthyl-butène-2   se dissolvent sensiblement à la même tempé- rature . 



   L'effet relativement faible de la substitution en dehors du site oléfinique est illustré par la solubilité du 4-méthyl-   nentène-1   qui est inférieure à celle du n-hexène-1, mais   supérieure     à celle   du   2-méthyl-pentène-l.   



   La solubilité, au moins en ce qui concerne les oléfines'- inférieures, ne semble fort affectée ni par des doubles liaisons.   multiples   ni par la cyclisation. Ainsi, l'isoprène, le   pipérylène   et le   cyclopentène   sont tous facilement solubles. 



   Il ressort de ce qui précède que la solubilité Dans des conditions données,peut traduire la stabilité et/ou la   faciliter'   de formation du complexe de coordination d'une oléfine, et que faut choisir pour le procédé de l'invention des conditions opé- ratoires dans lesquelles 'les, constituants   oléfiniaues   à séparer 
 EMI3.2 
 présentent des'différences de solubilité suffisantes 'pour.: le.' : %fe .1 . ).. - .1 . - -'.-#' ##- #,. '. {; 'ln i(.> degré de séparation, voulu. \0nnoteraqueles conditions de'sé-y::;;:,; ' degré de¯. sprio: v.u '' ' " i.n ,.'¯:.-.,.r¯ . lubilisation dans le milieu d'extraction de certaines d e -s -bl6fînàâ' 

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 mélange peuvent être créées par deux procédés éventuellement combinés.

   Dans le premier cas, les conditions sont établies par la mise en contact du mélange avec le milieu d'extraction, le consti- tuant non dissous se séparant ainsi du constituant dissous   sélec-   tiyement. Dans le,second cas, les conditions sont créées dans un milieu d'extraction contenant deux ou plusieurs complexes, formés préalablement en dissolvant deux ou plusieurs oléfines milieu d'extraction,de sorte que certains des complexes quittent le .milieu d'extraction par décomposition sélective. 



  Outre la température, la solubilité relative des oléfines peut être affectée par la nature,   la   quantité et la concentration de.métal lourd utilisé. Ainsi, bien qu'une solution centrée d'un sel très soluble tel que le fluoborate ou le fluosilicate d'arpent en grand excès soit préférable 
 EMI4.1 
 .'. ,: ' des oléfines trés différentes, une solution '.'61,oarer des oléfines très différentes, une solution plus ;diluée peut être plus avantageuse pour séparer des olé- fines qui sont plus semblables, la plus soluble des deux étant dissoute préférentiellement.

   En outre, il peut être avantageux d'utiliser une solution contenant du sel en quantité insuffisante 
 EMI4.2 
 ¯'...p-," o'u"'r¯;la coordination des deux constituants oléfinique, dc façon -Que.,ceux-ci entrent en compétition, le constitt1ant"oléfinique   .formant   le. complexe le plus stable étant dissous préférentielle- ment. Enfin, le sel, de métal lourd peut être choisi de manière 
 EMI4.3 
 doxieer des'complexes 'accusant des "différences'significatives de stabilité en raison de la. sature du cation   :de     métal'lourd.   
 EMI4.4 
 



  Y'.,.:2,,A, ,ß .es complexes. qui ;.sont ' formés dans le ' procédé de "l'invention peuvent. être- soù1?les,:, former un gel visqueux ouprécipiter de la sti,'ûtian.''lÎ 2'va , cle soi.--.par conséquente quunë-oléine: peut' être iWl':.'if .lr.1I ';" v\j ¯1I."'C'", ;';.J"'''(/ ""', ',';;',---' (.1"".M?"f..'" it";o,.\..; J", eCïns3d.éée une solution d'ûri''se,l"; d.e métal lourd ê si elle.. prlp1':t;t{d'ce, soluti,on sous, la .forme de son com- -Dans, -'le, è,a,s"" s.aIeÏ'és.clair tà à ur effé6tuer la'ÉeDai.- 'àtio --q, ,l"oyéfine :( '.iltè'Mi!.'iair)Qúe-;boUr ét:fectuer' 1<1' "séDa:iilon;' ,,1 -, oiéfine TsrS!'"rt'='.'--.3"''.""T"t"' .-:'...-,-"--'##;:-.--:.-..¯.- - #"--;.r='.;'-.-'!î'-'''-'-:..';' ,:0 "-' 

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 .doit être insoluble,, par exemple lorsque la solution est aqueuse. 



   Les complexes insolubles peuvent être séparés par filtration, en particulier lorsque certaines piétines qui ne se complexent pas .'restent néanmoins en phase liquide, par exemple parce qu'elles sont solubles dans le solvant. 



   Le procède de l'invention est de préférence exécuté à une température quelconque, située dans   l'intervalle   de -40 C à +40 C, laquelle la différence de solubilité entre les oléfines à séparer est sensible, mais qui est inférieure à la température de. décomposition du plus stable des complexes des constituants. 



   La température de décomposition ne dépasse d'habitude, pas beaucoup .50 - 60 C. 



   De préférence, le constituant oléfinique extrait par la solution de sel est isolé et cette solution est régénérée, par exem- ple par, chauffage. La température de régénération peut varier suivant la stabilité du complexe à décomposer, mais, en général,   il   suffit   d'une   température modérée, par exemple située dans l'in- tervalle de 50 à 60 C. -Le procédé de   l'invention   peutcomporter 
 EMI5.1 
 z, des:

   stades .d'extraction et. de régénération alternés en une successdor, *, de cycles opératoires ou bien la* solution d'extraction peut c1.rcu- . ler de maniere continue entre les zones   d'extraction   et de   regéné-   L'extarction peut être effectuée   en un'seul,temps   ou   en plusieurs   temps   pour..obtenir .un  enrichissement; progressif : 
 EMI5.2 
 ,:;i'en/';Çontitat:.91:é:rique"X1on dissous*,.

   De préférence, IIextracj";ttion est':.e:t'f,ectUée,,dansuné.to\1r7de'1.a:vage' qui- peut* être garnie . pour..ameiirer le .mlalhge '''de jlâ. s'olution' d extra, 6s' ; ;A; '.""-Le :1>:J,o,cedé:.,p'èut,;; Gtre-ex:écuté-'sous'" la.= pression .atmosphérique - pu?spuè-neVa.utrè;p'ressioniyefIies-,oIefines.vtraitees?peuyènt # être , (,,:,;ên phas$":; n.qu1a ou; gazeusé,'; èt;;';sui vant: une. particularité' dey- *-' 

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 l'invention, le mélange d'oléfines est traité initialement en phase liquide, par exemple sous pression élevée, et le con- stituant oléfinique le moins soluble est ensuite dégagé en phase vapeur, par-exemple en réduisant la pression. 



   Les oléfines traitées peuvent être mélangées avec d'autres matières, en particulier des paraffines, des cyclo-alcanes et des hydrocarbures aromatiques, ou des constituants hétérocycliques, qui sont insolubles et qui sont, par conséquent, séparés avec le constituant le moins soluble du mélange. 



   Le procédé de l'invention, est particulièrement intéressant pour enrichir un mélange   d'alimentation   utilisé dans des procédés nécessitant des alpha-oléfines et de préférence des dérivés mono- substitués de l'éthylène, par exemple dans des procédés d'époxyda- tion,   de carbonylation   et de polymérisation, tels que le procédé de   dimérisation-de   Ziegler, appliqués à des oléfines inférieures. 



  Ce mélange d'alimentation est également intéressant peur des pro- cédés   d'alkylation   utilisés pour fabriquer des détergents comportant peu ou pas de substitution sur la chaîne alkyle au voisinage de son point d'attachement. Ces détergents sont intéressants pour-leur décomposition facile.dans les procédés de traitement des eaux résiduaires. 



   Dans les exemples, suivants, les parties et les pourcentages 
 EMI6.1 
 sont en -Poids;,:",;;:,:';" ",,.'   ##'- ' "#-;,... #',#.-# EXMPLS r".;;' ' :. (;-'-. -r , - : - - -. 



  Un mélange liquide de parties égales d'octène-1 et de 
 EMI6.2 
 2,/,,-trirtéthyl-périténe;AAI, és,âgit ''p'sïldânt 30 minutes à 0 C .. , -. a; ; ";,t "'' as' r ta - ':.,." "':.\k}'''''1. .. "'....}..}..... -;'-'. 



  ">: ...' "1.l'..¯:,,,,/'J. 4? . ...... ""'i!J(.yf "'.A .f;i:# -'" 4, -t\" ç," et'sous. la pression-sensiblement'atmosphérique avec 1,1 équiva- #:-"" "''#. #LJ<ï>te.mïi7$$%%èlv} :-;.'#;.. ,:,.';' "',,4. -.{ \ lent à'une<solutibn;âquej3se;cànteiiarit' 620- g de fluoborate. d'argent .F   .;;,.s',:*.. .;¯ ' ' "'.c..=xí?'f,", .^ '',.St , ;# , .;.a..-,#;-, 1.. "# /,;,; par 1i tre.:,:La.,:couc e,o que;' supérieure insoluble '"est soutirée '...""i1"> z.,,!'. "i*':1;"JfJ'.J"'t.."'kt... lit i' '1"''''' ...,,...,...... 



  ., :'/4J;r .,.rf,'s*, ^ , i 'FKt r: ;, . ' -.r ':,'., "# 'i' ; : ! :' -.:. - et côritiexït7.2.;;d.cérie=ét,:?5âé:'2;4.-triméthßlpéitène-2;ï #'"-' ';:'.'::::\ L" 'f; IT":<,'f;,? ::';".:è,.::){...t"":'I-="\' ->J>.; \¯. -.. J'"{ .':';:;:!<):: ;... ",' .le reste etaj:it:::f.1. '. p:qÍ':Ëférnori of.iri1ciúe" Lasolution aqueuse : . t.¯-ss ¯- .... ,..¯..f;F,s"f'.:S:i:F!.a't'.,=:i-8 .....'.:'.;.-.i.-;:i's"3e-'.. '.'''-'-- ,>4. - Xit.'s°ëa:- 

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 contenant l'oléfine dissoute est chauffée à 50 C pendant 30 minutes, et il se forme alors une couche oléfinique supérieure contenant 74% d'octène-1 et 26% de 2,4,4-triméthyl-pentène-2. La quantité totale d'oléfines séparée représente   97%.   



    EXEMPLE   2 
Un mélange de   60%   de cis-n-pentène-2 et de   40%   de 2,4,4-   triméthyl-pentène-2   est traité comme dans l'exemple 1, mais, en raison de la volatilité du pentène, la solution aqueuse n'est pas régénérée. Toutefois, la couche oléfinique supérieure insolu- blecontient 6% de cis-r.-pentène-2 et 94% de 2,4,4-triméthyl-pen- tène-2. 



  EXEMPLE 3. 



   Un mélange de parties égales de n-octène-1 et de   n-octène-2   (ce dernier contenant à la fois les isomères cis et trans) est trai- té par le procédé décrit dans l'exemple 1, mais par 0,55 équivalent de la solution saline. Il reste 38% du n-octène-1 dans la couche supérieure insoluble et on en isole   58%   de la couche aqueuse par régénération. 



   -REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé pour séparer des oléfines les unes des autres, caractérisé   en.   ce qu'on les extrait sélectivement à l'aide d'une solution d'un sel de métal lourd capable de former des complexes de coordination avec des oléfines.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction sélective est. exécutée en mettant d'abord en contact un mélangecomprenant les oléfines avec le . milieu d'ex- . ; EMI7.1 \---. i ... ' Ha!w.rA.^r< ^Yl'.." . : '1 . J":" traction dan!!{'.des conditions de. complexion sélect3,vë et on sépare ? . ' , :ok " .1t $,:., ¯.. rï.,,, t%rr; ' - ..T - .--.-"-'--:- ensuite 1e'-ecinsti.tüaizt.ôléfinicue inchangé du,^complexe. .' 3-Pr6,cédé''.suJ.vàn't;'la,.revendicatipn,2. caractérisé¯ en ce que la e 0' e ii'" on --a: lîe dans des conditions dans lesquelles le''. mélange est en phase liquide'.au cours de la complexion et le con- <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 t';:-:;:$tituant"ÓléfiÍ1lqnë'richang6 est libéré en le dégageant dans la :-1{{::

..: <>. " "', phase vapuer.

4.-Procédé suivant la revendication 2 ou, 3, caractérisé.. EMI8.2

.:0T:en--c&' .que les- coalitions 'dans lesquelles une complexion sélective ::;I':1-:A '.- .. 'r' ,'" : :'. '"' ¯7 - d '0':' a r lieu" sont notamment 'une température à laquelle le complexe d'au ?;;': '''>.1':,1. 'L ..... .. -,- moins une des oléfines.est stable et le complexe d'au moins une EMI8.3 r-¯ âüre¯ ïdes :oléfines Ést instable. .. - ¯ 5.-Procédé, suivant'la revendication 4, caractérisé en ce. que le premier stade est exécuté entre -40 C et +40 C et le :second stade au-dessous d'environ 60 C. EMI8.4

?;f:.':¯'. , " 6.- Procédé suivant" i? une bu l'autre des revendications i| '>;"->:*#'- :4;'-:;.- .- #- >c ..,." # - W,," '{ 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise une, quantité de sel de ¯;\ métal lourd insuffisante pour former des complexes avec toutes les oléfines présentes dans le mélange, en vue de favoriser une complexion sélective, par réaction compétitive.

7.-Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait' circuler de manière continue le milieu d'extraction entre des zones d'extraction et de régénération et on le met en contact de manière' continue dans la zone d'extraction avec'un courant contenant les oléfines.. EMI8.5

=; ,.. 8.-Procédé suivant hune , :oû ; l' aütre: dés revendications }é;i';" :pré'cédeI;1.tf?!'ê. car4.cterse' ep.:::ce ië,'-1 etràctiôn "e.s;t;', eXf.1cutee 'dans |ivm# série'''de-tourde\lavage.-'''/'-'/'--l''-- .

}?'\'::;-t{Jç;is::,' 9*.P?oced,suirant.- l:'up.,..<?u;.1l.;1pe dès-" revendications . "# .- f.;<:;"p3:'e.cedentes; ':;aracteris en¯ce(ue7..é-:mili¯éu^-d'ètrâctiô¯ncomjYY^'..j>>réz i-;-#ti-if':-? ''"W'-f- ";;:->'. :'*''* #":i-4r-?fe:7: - !tlriiri::s<ôiution<;:quu:'d 'Un' -s'el" 'd8.rgéht i;:de. ,éui vrê''deYmeféüre 'ou <" 1Od19téiié: '%S0l t:fe50îPrôcédë-. suivtflIreveïgîVationcaractériék'en , -' ,;.;10.:-:Procede'. ,CyVP: ..YL.ßÂTi..i'.-s. .tti# #'d's ' âÎ' ' '..fi =....f.,'"# ie-<-:"'- ;,<",, '''.:,- '':;.r;roce 6'. St,!,.I.:V,8.D.t."cr ,;rev ' . ,;>,çara.c, , r :,en, ce ;:tiE'-Te, mia:r': dextractionxç¯compenâ::uxr.±so,a,utio7ri.'o.usé:;-.âësfLüo-w -lÏpàt ,,;²'1."....;:;: !!#"(';;",>:;;1!/'';):; xyz .a,...2o,Y- . ¯ ex. fh'1 :F-k.. y; Niez '' .i^.'.4' ;ilf{'i.';"<!r' t\';,:':, i'cat.e'e.t ,QU"'a,'é/flúob'oi':a 'I.

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12.-Procédé suivant l'une ou l'autre des-revendications précédentes, caractérisé en ce que les oléfines diffèrent par degré de substitution au site oléfinique.

13.-Procédé suivant.l'une ou l'autre des revendications :-précédentes, caractérisé en ce que les oléfines comprennent des mono-oléfines alipha tiques.

14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins une des oléfines est une alpha-oléfine.

15.- Procédé de séparation d'oléfines, en substance comme décrit avec référence à l'un quelconque des exemples cités.

16.- Oléfines séparées de leurs mélanges par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.