<EMI ID=1.1>
neutralisation du mélange réactionnel et séparation de la cycle" hexanonoxime d'avec la phase aqueuse.
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
la cyclododéoanone par contre ne réagit, dans des conditions par ailleurs identiques, que très lentement et Incomplètement ces températures.
D'après la demande de brevet allemande publiée sous le n[deg.] 1.042.575, on prescrit, pour l'obtention d'une oyclohexanonoxime particulièrement pure qui peut être stockée très longtemps sans altération de la couleur et qui se laisse transfor-
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
pH de 4. Dans ces brevets, ainsi que dans d'autres publications, on souligne toujours la nécessité d'opérer en milieu acide. La
<EMI ID=6.1>
épurer économiquement par distillation, étant donné qu'elles
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
épuration par cristallisation est compliquée et coûteuse. Pour l'obtention de laotanes supérieurs il serait donc souhaitable de pouvoir soumettre les oximes non épurées correspondantes & une
<EMI ID=9.1>
ration de laurinolaotame ne présente guère d'intérêt, Une teneur de 2% en poids de cyclododéoanone dans la cyolododéoanonoxi
-me diminue encore de 2 à 4% de la théorie le rendement en laurinolaotame pur, par rapport à un produit de départ qui est exempt de cétone. Ce n'est qu'une teneur en oétone de moins de <EMI ID=10.1>
dépression du point de fusion de l'oxime. La chromatographie en phase gazeuse fournit, par contre, des résultats exacts et
<EMI ID=11.1>
les oycloalcanones supérieures sont transformées avec du chlorure d'hydroxylammonium dans du méthanol. Dans ce cas, la cétone
<EMI ID=12.1>
phase. Suivant le procédé de la demande de brevet allemand publiée sous le n* 1.081.884 on opère également dans un système hétérogène. On fait réagir, en milieu acide, la cyclododécanone avec un sel d'hydroxylammonium en présence d'eau et d'un solvant organique Inerte miscible à l'eau. L'emploi simultané d'un agent de neutralisation n'est pas nécessaire. D'après Liebigs "Annal en
<EMI ID=13.1>
gir des cétones cycliques supérieures, à savoir les benzooyolé- <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
réaction à température assez élevée, de -préférence entre 50 et
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
inerte non miscible à l'eau, bouillant au-dessus de 7000*
<EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
neur en sels de la phase aqueuse. On aurait dû éviter" au son*
<EMI ID=22.1>
ae d'une certaine quantité minimale de constituants ionique" qui est décisive. Il peut donc s'agir de sels inorganiques ou
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
La teneur en sel de la phase aqueuse peut être déterminée par la concentration de la solution aqueuse du sel d'hydroxylammo.. nium et, lorsqu'on ajoute la base en solution ou en suspension aqueuse, par la concentration de la base dans cette solution on suspension. On opère, par exemple, avec des solutions aqueuses
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
propriées pour libérer l'hydroxylamine, on citera la méthylamine les hydroxydes alcaline-terreux et des bases formant des sels
<EMI ID=27.1>
de libérer l'hydroxylamine dans le mélange réactionnel à partir d'un sel, il 'est naturellement aussi possible de partir d'une
<EMI ID=28.1>
qui se forment par action de bisulfates alcalins sur des nitrites alcalins, le cas échéant après hydrolyse partielle.
L'hydroxylamine et la cétone peuvent être utilisées en
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
comprise
<EMI ID=31.1>
travaillant en l'absence de solvants, il est recommandé de choisie! <EMI ID=32.1>
cycliques augmente. A une température dépassant 100*0, il faudra toutefois examiner dans chaque eau si l'oxime est thermiquement suffisamment stable.
Une caractéristique essentielle, du procédé d'après la présente invention réside dans le fait qu'on opère à un pH compris entre 6 et 14, de préférence entre 7 et 12. A un pH de 1 à 4, une oximation ne se produit pas du tout, même dans les conditions de réaction par ailleurs les meilleures. A un pH de 5 à 6, la réaction se déroule lentement et de façon incomplète, à des pH compris entre 7 et 10 , elle est rapide et complète. Ce fait a été surprenant car, d'après les indications de l'exemple
<EMI ID=33.1>
tion connus, on préfère également le travail en milieu acide,
L'invention peut être mise en oeuvre en l'absence de solvants. On obtient ainsi, dans des conditions optimales, des
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau, bouillant
<EMI ID=36.1> <EMI ID=37.1>
mation de la p-menthone en présence de chlorure de méthylène cornue solvant, mais par là on désire uniquement empêcher une transformation de la p-methone se présentant à l'état solide dans les conditions de réaction prescrites. D'après le procédé de la présente invention, l'oximation est toutefois avantageusèment effectuée dans des conditions telles que la cétone se trouve à l'état fondu. On peut néanmoins obtenir une améliora-
<EMI ID=38.1>
quantité de solvant indiquée ne suffit en général pas pour dis-
<EMI ID=39.1>
La réaction d'oximation terminée, on peut, si désiré, ajouter une quantité de solvant supérieure à la quantité opti-
<EMI ID=40.1>
me de solution de la phase aqueuse. Ce mode opératoires est notamment indiqué lorsqu'on prépare des oximes fondant au delà de la température d'oximation et que le procédé est effectué en continu.
<EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1>
et, le cas échéant, un solvant, en libérant l'hydroxylamine par addition d'une base et en effectuant ensuite l'oximation par
<EMI ID=43.1>
indiqué plus haut. D'après un autre mode de mise en oeuvre, on'
<EMI ID=44.1>
comme décrit ci-dessus*
Après la réaction et le refroidissement du mélange
<EMI ID=45.1>
et peut être séparée de la façon usuelle d'avec la phase aqueuse, Après lavage avec de l'eau et séchage, elle est déjà très pure et peut, par exemple, être employée directement pour la production du lactame correspondant.
<EMI ID=46.1>
alors, dans le cas le plus simple, à séparer la phase aqueuse d'avec la masse fondue J'oxime. La phase aqueuse ne renferme <EMI ID=47.1> très pure après le séchage.
<EMI ID=48.1>
lorsqu'on ajoute, après la réaction, un solvant organique non
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1> lation, le ou$ échéant soue dépression. Il est possible de Mélanger la solution d'oxime avec de l'acide sulfurique à une :
température inférieure à la température de transposition de l'oxime. Il se forme alors deux phases. La phase inférieure renferme la totalité de l'oxime dissoute dans de l'acide sulfurique et peut être chauffée sans post-traitement à la température d"
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Le procède d'après la présente invention peut être facilement effectué en continu. On opère dans ce cas avantageusement en deux échelons et on amène la cétone en contre-courant,
<EMI ID=54.1>
Les parties indiquées dans les exemple. suivants sont en poids.
<EMI ID=55.1>
parties d'eau, on chauffe au reflux, tout en brassant, puis on
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
incolores qui ont précipité, On les lave avec de l'eau jusqu'à ce que le filtrat s'écoule exempt de sulfate et on sèche dans
<EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>
conditions par ailleurs identiques, mais en maintenant un pH de
<EMI ID=61.1>
e
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
10,3,0$ de oyclododéoanone.
En opérant comme décrit plus haut, mais en effectuant
<EMI ID=64.1>
oyolododécanone non modifiée. La phase aqueuse contient, après la réaction d'oximation, 14,5% en poids de sulfate de sodium.
<EMI ID=65.1>
13 parties d'eau, est chauffé à l'ébullition en brassant, puis
<EMI ID=66.1>
sodium jusqu'à établissement d'un pH de 7 à 8* On maintient le
<EMI ID=67.1>
de chlorure de sodium.
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
faible courant d'ammoniac. Après refroidissement du mélange Fractionnel , on essore à la trompe les cristaux incolores de
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1> <EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
presque sans pertes et peut être utilisé à nouveau sans épura-
<EMI ID=80.1>
canonoxime de cette pureté peut être transposée avec de l'acide sulfurique concentré, par une réaction de Beokmann, en lauri-
<EMI ID=81.1>
allant jusqu'à 98%.
En opérant dans les mêmes conditions, mais en ajoutant
<EMI ID=82.1>
sont indiqués dans le tableau ci-après.
<EMI ID=83.1>
TABLEAU,
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
tableau suivant:
<EMI ID=87.1>
<EMI ID = 1.1>
neutralization of the reaction mixture and separation of the "hexanonoxime ring from the aqueous phase.
<EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1>
Cyclododeoanone, on the other hand, only reacts very slowly and completely at these temperatures under otherwise identical conditions.
According to the German patent application published under the n [deg.] 1,042,575, one prescribes, in order to obtain a particularly pure oyclohexanonoxime which can be stored for a very long time without deterioration of the color and which allows itself to be transformed.
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
pH of 4. In these patents, as well as in other publications, the need to operate in an acidic environment is always emphasized. The
<EMI ID = 6.1>
economically purify by distillation, since they
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
purification by crystallization is complicated and expensive. To obtain higher laotanes, it would therefore be desirable to be able to submit the corresponding unpurified oximes to a
<EMI ID = 9.1>
ration of laurinolaotam is of little interest, A content of 2% by weight of cyclododeoanone in cyolododeoanonoxi
-me further decreases by 2 to 4% of theory the yield of pure laurinolaotam, compared to a starting product which is free of ketone. It is only an oetone content of less than <EMI ID = 10.1>
depression of the oxime melting point. Gas chromatography, on the other hand, provides accurate results and
<EMI ID = 11.1>
the higher oycloalkanones are converted with hydroxylammonium chloride in methanol. In this case, the ketone
<EMI ID = 12.1>
phase. According to the method of the German patent application published under No. 1,081,884, the operation is also carried out in a heterogeneous system. The cyclododecanone is reacted in an acidic medium with a hydroxylammonium salt in the presence of water and of an inert organic solvent miscible with water. Simultaneous use of a neutralizing agent is not necessary. From Liebigs "Annal en
<EMI ID = 13.1>
gir of higher cyclic ketones, namely benzooyol- <EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
reaction at fairly high temperature, preferably between 50 and
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
inert immiscible with water, boiling above 7000 *
<EMI ID = 19.1> <EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
neural salts in the aqueous phase. We should have avoided "to the sound *
<EMI ID = 22.1>
ae of a certain minimum quantity of ionic constituents "which is decisive. These can therefore be inorganic salts or
<EMI ID = 23.1> <EMI ID = 24.1>
The salt content of the aqueous phase can be determined by the concentration of the aqueous solution of the hydroxylammonium salt and, when the base is added in solution or in aqueous suspension, by the concentration of the base in this solution. we suspend. One operates, for example, with aqueous solutions
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
properties for releasing hydroxylamine, we can cite methylamine alkaline earth hydroxides and bases forming salts
<EMI ID = 27.1>
to release the hydroxylamine in the reaction mixture from a salt, it is of course also possible to start from a
<EMI ID = 28.1>
which are formed by the action of alkali metal sulphates on alkali metal nitrites, where appropriate after partial hydrolysis.
Both hydroxylamine and ketone can be used in
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
included
<EMI ID = 31.1>
working in the absence of solvents, it is recommended to choose! <EMI ID = 32.1>
cyclical increases. At a temperature exceeding 100 * 0, it will however be necessary to examine in each water whether the oxime is thermally sufficiently stable.
An essential characteristic of the process according to the present invention resides in the fact that it is carried out at a pH of between 6 and 14, preferably between 7 and 12. At a pH of 1 to 4, an oximation does not occur. at all, even under the otherwise best reaction conditions. At pH 5-6 the reaction proceeds slowly and incompletely, at pH 7-10 it is rapid and complete. This fact was surprising because, from the indications of the example
<EMI ID = 33.1>
tion known, it is also preferred to work in an acidic environment,
The invention can be implemented in the absence of solvents. Thus, under optimal conditions, we obtain
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
an inert organic solvent immiscible with water, boiling
<EMI ID = 36.1> <EMI ID = 37.1>
The reaction of the p-menthone in the presence of the solvent retort methylene chloride, but thereby it is only desired to prevent transformation of the p-methone which occurs in the solid state under the prescribed reaction conditions. According to the process of the present invention, however, the oximation is advantageously carried out under conditions such that the ketone is in the molten state. One can nevertheless obtain an improvement.
<EMI ID = 38.1>
amount of solvent indicated is generally not sufficient to dissolve
<EMI ID = 39.1>
When the oximation reaction is complete, an amount of solvent greater than the optimum amount can be added, if desired.
<EMI ID = 40.1>
me of solution of the aqueous phase. This procedure is particularly indicated when preparing oximes melting above the oximation temperature and when the process is carried out continuously.
<EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
and, where appropriate, a solvent, releasing the hydroxylamine by addition of a base and then carrying out the oximation by
<EMI ID = 43.1>
indicated above. According to another embodiment, we '
<EMI ID = 44.1>
as described above *
After reaction and cooling of the mixture
<EMI ID = 45.1>
and can be separated in the usual way from the aqueous phase. After washing with water and drying, it is already very pure and can, for example, be used directly for the production of the corresponding lactam.
<EMI ID = 46.1>
then, in the simplest case, to separate the aqueous phase from the molten oxime. The aqueous phase contains <EMI ID = 47.1> very pure after drying.
<EMI ID = 48.1>
when adding, after the reaction, an organic solvent not
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1> lation, where applicable, is depression. It is possible to Mix the oxime solution with sulfuric acid at a:
temperature below the oxime transposition temperature. Two phases are then formed. The lower phase contains all of the oxime dissolved in sulfuric acid and can be heated without post-treatment to the temperature of "
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
The process according to the present invention can easily be carried out continuously. In this case, the operation is advantageously carried out in two stages and the ketone is brought against the current,
<EMI ID = 54.1>
The parts shown in the examples. following are by weight.
<EMI ID = 55.1>
parts of water, heated to reflux, while stirring, then
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
colorless which have precipitated, washed with water until the filtrate flows free of sulfate and dried in
<EMI ID = 59.1> <EMI ID = 60.1>
otherwise identical conditions, but maintaining a pH of
<EMI ID = 61.1>
e
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
Oyclododeoanone $ 10.3.0.
By operating as described above, but performing
<EMI ID = 64.1>
Unmodified oyolododecanone. The aqueous phase contains, after the oximation reaction, 14.5% by weight of sodium sulfate.
<EMI ID = 65.1>
13 parts water, is heated to a boil with stirring, then
<EMI ID = 66.1>
sodium until a pH of 7 to 8 is established * Maintain the
<EMI ID = 67.1>
of sodium chloride.
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
weak current of ammonia. After cooling the fractional mixture, the colorless crystals of
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1> <EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
almost lossless and can be used again without purifying
<EMI ID = 80.1>
canonoxime of this purity can be transposed with concentrated sulfuric acid, by a Beokmann reaction, to lauri-
<EMI ID = 81.1>
up to 98%.
By operating under the same conditions, but adding
<EMI ID = 82.1>
are shown in the table below.
<EMI ID = 83.1>
BOARD,
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
following table:
<EMI ID = 87.1>