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"RESINES POUR BOITE CHAUDE ET PROCEDE DE
FABRICATION DE NOYAUX ET DE MOULES."
La présente invention concerne des résines pour botte chaude et un noyau ou un moule prin cipale- ment en sable, le noyau ou le moule étant utilise pour des opérations de coulée d'un métal, Dans la fa- brication des moules et des noyaux à boite chaude, on refoule un mélange de sable et de résine dans une botte, un moule ou un modèle préalablement chauffé et on le fait durcir de façon qu'il puisse être utilisé dans une opération de coulée. Ce procédé permet une grande vitesse de fabrication des noyaux à partir d'une seule botte ou
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d'un seul modèle pour autant que la résine mariage rapidement. Pour une telle application dans une botte chaude, il est nécessaire que la résine mûrisse rapidement.
La vitesse est essentielle pour parvenir à de grandes vitesses de fabrication. Il est très souhaitable d'avoir une combinaison d'une résine et d'un activeur choisi et réglé de façon que l'activeur déclenche le mûrissage, puis perde une partie de son pouvoir de façon qu'il ne se produise pas un surmûrissage,
Une autre caractéristique importante du mélange de sable, de résine et d'activeur est sa durée en service en restant à la température ambiante . Il est très souhaitable que le mélange soit stable de façon qu'il puisse être maintenu en magasinage ou dans une pile pendant plusieurs heures avant d'être utilisé. Autrement, il se présente des difficultés dans les opérations ce fabrication et des pertes de matières.
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 35.406 du 13 juin 1960 intitulée :" la demanderesse décrit une invention pour fabriquer un noyau ou un moule constitué principalement par du sable, qui contient une résine ayant une excellente faculté de mouillage et maintenant sa stabilité d'emmagasinage pendant de longues périodes de temps. Suivant cette demande de brevet antérieure, le procédé de fabrication d'un noyau constitué par du sable consiste A incorporer dans le sable une quantité suffisante pour former ledit noyau d'un
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liant liquide sous forme d'une résine, qui est obte- nue en faisant réagir ensemble l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfurylique.
On fait réagir de préférence l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfuryliqueensemble à un rapport molaire de 1-2 à 1-2 à 1-4. Egalement, on conduit cette réaction en présence d'un agent de conden- sation comme la diéthylène triamine, mais il est-évident qu'on peut utiliser une autre amine quelconque, un hydro- xyde de métal alcalin, l'hydroxyde d'ammonium ou l'hydro- xyde de calcium.
La demanderesse a découvert maintenant que le sable Mélangé avec la même résine que dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, mais avec une combinaison accélératrice ou activante acide particulière, peut être refoulé dans une botte, un moule ou un modèle préalablement chauffé et durci de façon à pouvoir l'utiliser dans une opération de coulée*
La demanderesee a découvert qu'en faisant varier la teneur en accélérateur acide, non seulement on peut , régler la vitesse de durcissement, mais on peut éviter un surmûrissage, On a découvert également qu'on peut faire varier le rapport de la formaline,
de l'urée et de l'alcool furfurylique dans les limites indiquées dans la dtmande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée et qu'en faisant varier la température du modèle du moule ou de la boîte à noyau, on peut exercer un réglage du mûrissage du noyau et/ou du moule.
Comme dans l'application fondamentale, le présent procédé et/ou la résine et l'activeur sont destinés en particulier à des opérations de fonderie, sont simples
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et utilisables commercialement.
Brièvement, le procédé de la présente invention consiste à incorporer dans le sable une quantité suffi- sante pour former un noyau d'un accélérateur acide et d'un liant liquide sous forme d'une résine et obtenu en faisant réagir ensemble l'urée, le formaldéhyde et un élé- ment du groupe du phénol et l'alcool furfurylique.
On fait réagir, l'urée, le formaldéhyde et l'al- cool furfurylique ou le phénol à un rapport molaire de 1-2 à 1-2 a 1-4. Egalement, on conduit cette réaction en pré- sence d'un agent de condensation, comme la diéthylène triamine, mais il est évident qu'on peut utiliser une autre aminé quelconque, un hydroxyde de métal alcalin, l'hy- droxyde d'ammonium ou l'hydroxyde de calcium.
On peut mélanger l'accélérateur acide avec la résine obtenue en faisant réagir l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfurylique ou le phénol, ou on peut imprégner le sable avec l'accélérateur acide, puis incorporer la résine sus-mentionnée dans le sable imprégné. On préfère ce dernier processus.
L'activeur est un composé engendrant un hydracide halogène. Par cette expression, on désigne un mélange de composants chimiques ou un composé qui dégage un hydracide halogène, comme l'acide chlorhydrique (HC1),
L'activeur comprend de 5 à 15 parties soit de chlorure d'ammonium, de chlorure de zinc, de chlorure ferrique, de chlorure d'aniline, de bromure d'ammonium, de chlorure d'ammonium ferrique, soit de diphosphatef
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d'ammonium, de 20 à 50 parties d'urée, de 2 à 10 parties d'acide phosphorique A 7S %, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide citrique ou d'acide oxalique et de l'eau pour compléter 100 parties au total,
Ces combinaisons permettent non seulement de régler la vitesse de mûrissage mais également le surmûrissage,
La demanJeresse ne connaît pas de façon définie tout le mécanisme chimique entrant en jeu, mais elle pense qu'il est très compliqué. Théoriquement, elle pense que dans le cas du chlorure d'ammonium, par exemple, le chlorure d'am- monium réagit avec le formaldéhyde libre de la résine en libérant de l'acide chlorhydrique, et ultérieurement l'aci- de chlorhydrique réagit avec un certain composant de la résine d'urée, de formaldéhyde et d'alcool furfurylique et est ainsi élimine. Il forme peut-être du chlorure de fur- furyle. Les chlorures de zinc et ferrique réagissent pro- bablement pour former de l'acide chlorhydrique par hydro- lyse. La demanderesse pense que l'urée de l'activeur agit en changeant le rapport total de l'urée et a ainsi pour effet de déclencher le durcissement de la résine.
Bien que la demanderesse ait essayé d'expliquer la façon dont les ingrédients de 1' activeur jouent leur rôle, elle se rend compte que sa théorie peut ne pas être exacte et ne désire en aucune façon limiter l'invention aux réactions théoriques décrites.
Dans la technique antérieure, on a trouvé que les résines contenantdu formaldéhyde dégagent de fort.-* odeurs, de sorte qu'il est difficile de travailer avec elles dans la pratique industrielle normale.La demande-
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rosse pense que l'augmentation du formaldéhyde libre dans le liant augmente la résistance à la traction du noyau terminé. Toutefois, sa quantité doit être limitée afin que l'odeur dégagée pendant la fabrication des noyaux ne soit pas trop forte. La demanderesse pense encore qu'en ajoutant de l'urée . l'ac-tiveur, la quanti* té d'odeur dégagée par le formaldéhyde libre est réduite.
Toutefois, la demanderesse pense également que l'addition de l'urée diminue la résistance 1 la traction du noyau terminé, Bien que la demanderesse ait essayé d'expliquer la façon dont elle pense que la réaction chimique et/ou physique se produit, elle se rend compte que sa théorie peut ne pas être exacte et ne désire en aucune façon limi- ter l'invention aux réactions théoriques décrites.
Il s'est avéré qu'un groupe quelconque de combi- naisons dans les parties susmentionnées active la résine. et plus le pourcentage de l'acide du chlorure, du bromure et/ou d'un composé quelconque engendrant un hydracide ha- logéné est élevé, plus le durcissement de la résine est rapide et/ou se produit à une température inférieure. Il s'est avéré en outre qu'on peut stabiliser l'ac tiveur pendant des périodes d'emmagasinage prolongées en réglant le pH dans une gamme comprise entre 5 et 7 avec une faible quantité d'hydro xyde d'ammonium,
On a découvert qu'une résine préparée dans les limites de composition indiquées dans la demande de base donne un bon liant pour une résine à utiliser dans la fabrication de noyaux fabriqués avec une boîte chaude.
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Il s'est avéré en outre qu'on peut utiliser un liant préparé en utilisant un concentré d'urée et de formaldéhyde de qualité du commerce, comme celui désigné par "UF-85" de la "Allied Chemical Company".
Il s'est avéré encore qu'on peut utiliser un liant préparé suivant le processus suivi dans la demande de brevet de base en substituant toutefois 92 % d'un phénol de qualité du commerce à l'alcool furfurylique.
Il s'est avéré que si l'on broie le sable pendant 2 minutes avec 0,4 t d'activeur dans les limites indiquées plus haut et qu'on ajout-e alors une résine correspondant à 2 en poids du sable et qu'on broie le mélange pendant 5 minutes supplémentaires la combinaison des matière*-. lorsqu'elles sont refoulées avec de l'air sous une pression comprise entre 2,8 et 10,5 kg/cm2 dans un moule ou modèle entre 121 et 274 C., donne de bons noyaux ou mo@@es, On peut les enlever du modèle au bout de 5 à 15 secondes, après quoi le moule ou cavité est prêt pour la coulée du métal,On obtient par ce procédé des pièces coulées saines*
Dans les exemples qui vont suivre, qui sont donnés à titre illustratif de la mise en oeuvre de la présente invention,
tous les essais de résistance à la traction ont été effectués avec un sable de dépôt lacustre d'une finesse correspondant a 55 AFS, Ce sable présente une structure de grain arrondie. Le seul tait d'ut@imser ce sable dans le but d'effectuer des essais n'est pas des- tiné à limiter l'utilisation de la présente invention à ce sable, car on peut l'utiliser avec un type quelcon- que de sable actuellement employé en fonderie.
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EXEMPLE 1
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 15 parties de chlorure d'amao- nium, 40 parties d'urée, 7 parties d'acide phosphorique à 75 et 38 parties d'eau. On broie ces substances en- semble dans un broyeur à vitesse lente pendant 2 minu- tes. On ajoute alors au mélange ci-dessus 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base, qui présente comme matières brutes 916,5 parties de "UF-35", 25 parties d'urée,550 parties d'alcool furfurylique, 10 parties d'une aminé et 12 parties d'acide acétique à 44 % On broie ces ingrédients pendant 5 minutes.
On en- lève alors le mélange du broyeur et le refoule à 6,3 kg/cm2 dans une botte à noyau ou dans un moule chauffe à 177*C.
La boîte à noyau ou moule ainsi obtenu atteint sur une machine d'essai une résistance à la traction de 34,3 kg/cm2 en 10 secondes, 32,2 kg/cm2 en 20 secondes, 30,8 kg/cm2en 30 secondes.. Au cours d'un essai analogue, mais en chauf- fant la botte à noyau ou le moule à 218 C on obtient une résistance à la traction de 31,99 kg/cm2 en 10 secondes, de 30,8 kg/cm2 en 20 secondes, de 29,4 kg/cm2 en 30 se- condes. En chauffant le moule ou la botte à noyau à 260 c on obtient tune résistance à la traction de 32,9 kg/cm2 en 10 secondes, de 31,5 kg/cm2 en 20 secondes et de 28 kg/cm2 en 30 secondes.
On pourrait verser un métal immédiatement dans l'un quelconque des noyauxcavités ou moules ci-dessus et obtenir des pièces coulées très saines,
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EXEMPLE 2
On joute 4 5 kg de sable à angle arrondi 0,02 kg d'un activeur fabriqué comme dans l'exemple 1, excepté qu'il a été tamponné à un pH de 5,5 avec une solution à 28 t d'hydroxyde d'ammonium. On a répété alors les opéra* tiens du processus de l'ex. emple 1 en utilisant la meme résine.
Les résistances à la traction obtenues aux diver- ses températures et auout des divers temps sont indiquées ci-après :
EMI9.1
<tb> Température <SEP> 177 C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 33,6 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 36,4 <SEP> kg/cm2 <SEP> 37,8 <SEP> kg/cm22 <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> " <SEP> 35,7 <SEP> " <SEP> 35,35 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 34,3 <SEP> " <SEP> 35 <SEP> " <SEP> 33,95 <SEP> et
<tb>
EXEMPLE 3
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur fabriqué en mélangeant 15 parties de chlorure ferrique, 40 parties d'urée, 5 parties d'acide phosphorique à 75 % et 40 parties d'eau.
On broie le sable et l'activeur pendant 2 minutes, puis on ajoute 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et compre- nant 542 g de "UF-85" de la "Allied Chemical", 110 g d'urée, 330 g d'alcool furfurylique, 1,2 ml d'aminé et 15 ml d'acide acétique à 44 %: on broie pendant 5 minutes, puis on enlève le mélange du broyeur et le refoule à 6,3 kg/cm2 dans une boîte à noyau, modèle ou moule chauffé à 177 C On obtient un noyau, modèle ou moule qui présente une résistance à la traction au bout de 10 secondes de 26,6 kg/cm2, au bout de 20 secondes une résistance à la traction
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de 28,7 kg/cm2, au bout de 30 secondes une résistance à la traction de 30,1 kg/cm2et au bout de 50 secondes une résistan ce à la traction de 31,
5 kg/cm2 On peut verser un métal dans ces cavités et obtenir des pièces coulées saines.
EXEMPLE 4
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 12 parties de chlorure de zinc, 40 parties d'urée, 10 parties d'acide chlorhydrique et 38 parties d'eau. On broie ces deux ingrédients pendant 2 minutes, puis on ajoute une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et comprenant 96,5 kg de formai* déhyde du commerce à 37 soit stabilisé soit inhibé avec 6 à 7%de méthanol, 33 kg d'urée, 73 kg d'alcool furfury- lique, 378 ml d'acide lac/tique à 44 et 315 ml d'amine.
On broie alors le mélange pendant 5 minutes. On obtient les résistances à la traction suivant-es dans les noyaux ou cavités:
EMI10.1
<tb> Température <SEP> 177'C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> seconde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16,8 <SEP> kg/cmZ <SEP> 28,49 <SEP> kg/cm2 <SEP> 33,6 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 25,69 <SEP> " <SEP> 37,58 <SEP> " <SEP> 37,1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 32,76 <SEP> " <SEP> 38,22 <SEP> " <SEP> 36,61 <SEP> "
<tb>
Dans chaque cas, on verse un métal dans le noyau ou la cavité et on obtient une bonne pièce coulée.
EXEMPLE S
A 5 kg de sable, on ajoute 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 12 parties de chlorure d'ammonium
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ferrique, 40 parties d'urée, 5 parties d'acide phos- phorique et 43 parties d'eau. On broie ces ingrédients pendant 2 minutes. On ajoute alors 0,1 kg de résine sur le broyeur.
La résine a été préparée suivant la demande de brevet de base et comprend 297$ parties de formaldéhyde du commerce à 37 qui est ou bien stabilisé ou inhibé par 6 à 7 de méthanol, 900 parties d'urée, 1100 parties d'alcool furfurylique, 5 parties d'aminé et 6 parties d'a- cide lactique à 44 % On broie alors le sable, l'activeur et la résine pendant 5 minutes.On vide alors le broyeur et on refoule la matière à 6,3 kg/cm2 dans un noyau, moule ou cavité chauffé à 218 C On a vérifié la résistance à la traction du noyau ou de la cavité à 10 secondes,
20 secondes et 30 secondes et dans tous les cas on a obtenu une bonne pièce coulée.
EXEMPLE 6
On ajoute à 5 kg de sable, 0,02 kg d'un activeur fabriqué comme dans l'exemple S, On broie ces ingrédients sur un broyeur à faible vitesse pendant 2 minutes. On ajoute alors au mélange ci-dessus 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et comme indiqué dans l'exemple en substituant 1100 parties de phénol à 90-92 à l'alcool furfurylique. On broie alors le sable, l'acti- veur et la résine, pendant 5 minutes. On obtient de bonnes résistances à la traction et de bons noyaux en 10 secondes, 20 secondes et 30 secondes à des températures
EMI11.1
de 177'Ce, 21$'C., et 260-C.
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EXEMPLE 7
On essaie toutes les résines ci-dessus avec tous les activeurs ci-dessus en suivant le Mène processus de broyage et de fabrication des noyaux et dans tous les cas on obtient des pièces coulées saines.
EXEMPLE 8
On mélange et chauffe à 66 C pendant 1 heure 2975 g de formaldéhyde, 1080 g d'urée, 600 g d'alcool furfurylique et 5 ml de diéthylène triamine on porte la température à 93 c et on l'y maintient pendant 2 heures.
On maintient ensuite le mélange à 90 C Lorsqu'on a éliminé 1200 ml, on ajoute 6 ml d'acide acétique à 44 %. lorsqu'on en a éliminé 1500 ml, on interrompt le chauffage et on ajoute 500 g supplémentaires d'alcool furfurylique.
On utilise ce liant pour fabriquer une cavité de moule en mélangeant 100 parties de sable de moulage sec, 2 parties du liant ci-dessus et 0,4 partie de chloru- re d'ammonium comme activeur. On broie de préférence le sable d'abord avec soit le liant, soit l'activ eur pen- dant 2 minutes environ et on ajoute l'autre élément et on continue à broyer pendant 2 heures supplémentaires, après quoi le sable est mis immédiatement sous forme d'un modèle chauffé, par exemple pendant 5 secondes à 232 Le moule ainsi obtenu donne une pièce coulée saine lors- qu'on y coule du métal fondu.
EXEMPLE 9
On combine 100 g du liant de l'exemple 7 avec 5 g de NH4H CO3 On utilise ce mélange comme liant dans
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une composition de sable préparée avec du chlorure d'am- monium comme activeur et mise sous forme d'un Boule pré- cisément comme dans l'exemple 7. On coule un métal fondu dans le moule et on obtient d'excellentsrésultats.
EXEMPLE 10
On mélange et chauffe à 66*C pendant 1 heure 2875 g de formaldéhyde, 800 g d'urée, 600 g d'alcool furfurylique et 5 ml de diéth@l-@ne triamine, On porte alors la température à 93 C pendant 45 minutes et la maintient entre 91 et 93 C. pour chasser H2O Lorsqu'on a éliminé 1200 ml, on ajoute 6 ml d'acide lactique à 44 %; lorsqu'on en a éliminé 1400 ml, on arr8tee chauffage et on ajoute 500 g d'alcool furfurylique.
On met le liant ci-dessus sous forme d'un moule dans une botte chauffée, comme dans l'exemple 7 ,en utilisant les mêmes proportions de sable, de liant, et!.de chlorure d'ammonium comme activeur. On verse un métal dans le Moule et on obtient une bonne pièce coulée.
EXEMPLE 11
On ajoute 5 g de NH4HCO3 à 100 g du liant de l'e- xemple 9. On utilise le liant ainsi obtenu pour préparer un moule précisément de la façon décrite dans l'exemple 7. La pièce coulée préparée dans le moule ainsi obtenu est d'une qualité supérieure.
EXEMPLE 12
On mélange 1,5 parties du liant de l'exemple 9 avec 100 parties de sable de moulage sec et les broie pendant 2 minutes. On ajoute 0,3 partie d'un ac tiveur
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comprenant 125 parties de H2O 25 parties de "carbo- wax 6000", 20 parties d'hexaméthylène tétramine, 10 parties de NH4C1 et 0,5 partie de NH4OH et les broie pendant
2 minutes supplémentaires. On coule le sable dans une botte chauffée de la façon ha bituelle. Les pièces coulées préparées dans le moule sont de qualité supérieure.
EXEMPLE 13
On charge dans une chaudière 2975 g de formaldéhy- de, 850 g d'urée, 200 g d'alcool furfurylique et 5 m1 de diéthylène triamine et les maintient pendant 1 heure à
66 C, On porte la température à 93 c et la maintient pendant 45 minutes et on maintient alors le mélange entre
71 et 77 C pour chasser H2O par évaporation, Lorsqu'on a éliminé 1400 ml de H2O on ajoute un mélange de 6 ml d'acide lac tique à 44 % et 20 ml d'alcool furfurylique, Lorsqu'on a éliminé 1500 ml d'eau, on ajoutée 500 g d'alcool furfurylique et on interrompt le chauffage.
On a utilisé le liant pour préparer un mélange de sable, comme dans l'exemple 11, toutefois on a substitué 0,3 partie d'un activeur préparé avec 15 parties de NH4C1, 3,5 parties d'hexaméthylène tétramine et 81,5 par- ties de H2O. On a fabriqué les pièces coulées dans le moule ainsi obtenu avec d'excellents résultats.
D'une façon nanalogue, on a utilisé successivement diverses combinaisons d'urée, de formaldéhyde et d'alcool f@urfurylique dans le cadre de l'invention dans cette tech- nique utilisant une botte chaude. De préférence, pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise l'acide lactique
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comme stabilisant et une concentration un peu plus ' grande d'alcool furfurylique que dans le cas où l'on n'utilise pas de chauffage dans la demande de brevet de base,
Comme dans la demande de brevet N' 35,406 précitée, l'ex-pression "noyau" est destinée à couvrir les noyaux pour moules de fonderie et les cavités dans lesquelles on verse les métaux fondus.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de rece- voir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.
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"RESINS FOR HOT BOXES AND PROCESS FOR
MANUFACTURE OF CORES AND MOLDS. "
The present invention relates to hot boot resins and a predominantly sand core or mold, the core or mold being used for metal casting operations, in the manufacture of molds and sand cores. hot box, a mixture of sand and resin is forced into a previously heated boot, mold or model and hardened so that it can be used in a casting operation. This process allows a high speed of manufacture of the cores from a single bundle or
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of a single model as far as the resin marriage quickly. For such an application in a hot boot, it is necessary for the resin to cure quickly.
Speed is essential to achieve high manufacturing speeds. It is very desirable to have a combination of a resin and an activator chosen and set so that the activator initiates curing and then loses some of its potency so that overcuring does not occur.
Another important characteristic of the mixture of sand, resin and activator is its service life while remaining at room temperature. It is highly desirable that the mixture be stable so that it can be held in storage or in a stack for several hours before use. Otherwise, there are difficulties in the manufacturing operations and material losses.
In US Patent Application No. 35,406 of June 13, 1960 entitled: "Applicant describes an invention for making a core or mold consisting mainly of sand, which contains a resin having excellent wetting ability. and maintaining its storage stability for long periods of time. According to this prior patent application, the method of manufacturing a core consisting of sand consists of incorporating into the sand a sufficient quantity to form said core of a sand.
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liquid binder in the form of a resin, which is obtained by reacting together urea, formaldehyde and furfuryl alcohol.
Urea, formaldehyde and furfuryl alcohol are preferably reacted together at a molar ratio of 1-2 to 1-2 to 1-4. Also, this reaction is carried out in the presence of a condensing agent such as diethylene triamine, but it is obvious that any other amine can be used, an alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide. or calcium hydroxide.
Applicants have now discovered that sand mixed with the same resin as in the aforementioned United States patent application, but with a particular acid accelerating or activating combination, can be forced into a boot, mold or pattern. previously heated and hardened so that it can be used in a casting operation *
Applicants have found that by varying the content of the acid accelerator not only can the cure rate be controlled, but overcuring can be avoided. It has also been found that the formalin ratio can be varied.
urea and furfuryl alcohol within the limits given in the aforementioned United States patent application and that by varying the temperature of the mold or core box model, a adjustment of the ripening of the core and / or the mold.
As in the basic application, the present process and / or the resin and the activator are intended in particular for foundry operations, are simple
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and usable commercially.
Briefly, the process of the present invention consists in incorporating in the sand an amount sufficient to form a core of an acid accelerator and a liquid binder in the form of a resin and obtained by reacting together the urea, formaldehyde is a member of the group of phenol and furfuryl alcohol.
Urea, formaldehyde, and furfuryl alcohol or phenol are reacted at a molar ratio of 1-2 to 1-2 to 1-4. Also, this reaction is carried out in the presence of a condensing agent, such as diethylene triamine, but it is obvious that any other amine can be used, an alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide. or calcium hydroxide.
The acid accelerator can be mixed with the resin obtained by reacting urea, formaldehyde and furfuryl alcohol or phenol, or the sand can be impregnated with the acid accelerator, and then the above-mentioned resin can be incorporated into the impregnated sand. The latter process is preferred.
The activator is a compound which generates a halogenated hydracid. This expression denotes a mixture of chemical components or a compound which releases a halogenated hydracid, such as hydrochloric acid (HCl),
The activator consists of 5 to 15 parts of either ammonium chloride, zinc chloride, ferric chloride, aniline chloride, ammonium bromide, ferric ammonium chloride, or diphosphatef
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ammonium, 20 to 50 parts urea, 2 to 10 parts 7S% phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid or oxalic acid and water to complete 100 games in total,
These combinations allow not only to adjust the ripening speed but also the over-ripening,
The applicant does not know in a definite way all the chemical mechanism involved, but she thinks that it is very complicated. Theoretically, she thinks that in the case of ammonium chloride, for example, the ammonium chloride reacts with the free formaldehyde of the resin releasing hydrochloric acid, and subsequently the hydrochloric acid reacts with it. a certain component of the urea, formaldehyde and furfuryl alcohol resin and is thus removed. It may form furfuryl chloride. Zinc and ferric chlorides probably react to form hydrochloric acid on hydrolysis. The Applicant believes that the urea of the activator acts by changing the total urea ratio and thus has the effect of triggering the hardening of the resin.
Although the Applicant has attempted to explain how the ingredients of the activator play their role, she realizes that her theory may not be exact and in no way wishes to limit the invention to the theoretical reactions described.
In the prior art, it has been found that resins containing formaldehyde give off strong odors, so that it is difficult to work with them in normal industrial practice.
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rosse believes that increasing the free formaldehyde in the binder increases the tensile strength of the finished core. However, its quantity should be limited so that the odor given off during the manufacture of the cores is not too strong. The Applicant still believes that by adding urea. activator, the amount of odor given off by free formaldehyde is reduced.
However, Applicants also believe that the addition of urea decreases the tensile strength of the completed core. Although Applicants have tried to explain how they think the chemical and / or physical reaction occurs, they do. realizes that his theory may not be exact and in no way wishes to limit the invention to the theoretical reactions described.
Any group of combinations in the above parts has been found to activate the resin. and the higher the acid percentage of the chloride, bromide and / or any compound which generates halogenated hydracid, the faster the resin cures and / or occurs at a lower temperature. It has further been found that the activator can be stabilized during prolonged periods of storage by adjusting the pH to a range of 5 to 7 with a small amount of ammonium hydroxide,
It has been found that a resin prepared within the compositional limits given in the basic application provides a good binder for a resin for use in the manufacture of cores made with a hot box.
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It has further been found that a binder prepared using a commercial grade urea formaldehyde concentrate such as that designated "UF-85" from the "Allied Chemical Company" can be used.
It has further been found that a binder prepared according to the procedure followed in the basic patent application can be used, but substituting 92% of a commercial grade phenol for the furfuryl alcohol.
It turned out that if the sand is ground for 2 minutes with 0.4 t of activator within the limits indicated above and then a resin corresponding to 2 by weight of the sand is added and that the mixture is ground for an additional 5 minutes the combination of materials * -. when they are forced with air under a pressure between 2.8 and 10.5 kg / cm2 in a mold or model between 121 and 274 C., give good cores or mo @@ es, They can be remove from the model after 5 to 15 seconds, after which the mold or cavity is ready for the casting of the metal, This process produces sound castings *
In the examples which follow, which are given by way of illustration of the implementation of the present invention,
all the tensile strength tests were carried out with a lacustrine deposit sand with a fineness corresponding to 55 AFS. This sand has a rounded grain structure. The sole purpose of using this sand for the purpose of testing is not to limit the use of the present invention to this sand, since it can be used with any type. of sand currently used in foundry.
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EXAMPLE 1
0.02 kg of an activator prepared by mixing 15 parts of ammonium chloride, 40 parts of urea, 7 parts of phosphoric acid with 75 and 38 parts of water is added to 5 kg of sand. These substances are ground together in a mill at slow speed for 2 minutes. 0.1 kg of a resin produced according to the basic patent application, which has as raw materials 916.5 parts of "UF-35", 25 parts of urea, 550 parts of urea, is then added to the above mixture. Furfuryl alcohol, 10 parts of an amine and 12 parts of 44% acetic acid These ingredients are ground for 5 minutes.
The mixture is then removed from the mill and delivered at 6.3 kg / cm 2 into a core boot or into a mold heated to 177 ° C.
The core box or mold thus obtained reached on a testing machine a tensile strength of 34.3 kg / cm2 in 10 seconds, 32.2 kg / cm2 in 20 seconds, 30.8 kg / cm2 in 30 seconds. In a similar test, but heating the core boot or mold to 218 C, a tensile strength of 31.99 kg / cm2 in 10 seconds is obtained, 30.8 kg / cm2 in 20 seconds, 29.4 kg / cm2 in 30 seconds. By heating the mold or core boot to 260 c, a tensile strength of 32.9 kg / cm2 in 10 seconds, 31.5 kg / cm2 in 20 seconds and 28 kg / cm2 in 30 seconds is obtained.
One could pour a metal immediately into any of the above cores, cavities or molds and obtain very sound castings,
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EXAMPLE 2
45 kg of sand at a rounded angle 0.02 kg of an activator made as in Example 1 is added, except that it has been buffered to a pH of 5.5 with a 28 t solution of hydroxide d. 'ammonium. We then repeated the operations of the ex process. Example 1 using the same resin.
The tensile strengths obtained at the various temperatures and at the various times are given below:
EMI9.1
<tb> Temperature <SEP> 177 C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> in <SEP> seconds
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 33.6 <SEP> kg / cm <SEP> 2 <SEP> 36.4 <SEP> kg / cm2 <SEP> 37.8 <SEP> kg / cm22 <SEP>,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> "<SEP> 35.7 <SEP>" <SEP> 35.35 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 34.3 <SEP> "<SEP> 35 <SEP>" <SEP> 33.95 <SEP> and
<tb>
EXAMPLE 3
0.02 kg of an activator produced by mixing 15 parts of ferric chloride, 40 parts of urea, 5 parts of 75% phosphoric acid and 40 parts of water are added to 5 kg of sand.
The sand and the activator are ground for 2 minutes, then 0.1 kg of a resin produced according to the basic patent application and comprising 542 g of "UF-85" from "Allied Chemical" is added. 110 g of urea, 330 g of furfuryl alcohol, 1.2 ml of amine and 15 ml of 44% acetic acid: the mixture is ground for 5 minutes, then the mixture is removed from the mill and delivered to 6, 3 kg / cm2 in a core box, pattern or mold heated to 177 C A core, pattern or mold is obtained which exhibits a tensile strength after 10 seconds of 26.6 kg / cm2, after 20 seconds tensile strength
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28.7 kg / cm2, after 30 seconds a tensile strength of 30.1 kg / cm2 and after 50 seconds a tensile strength of 31,
5 kg / cm2 We can pour a metal into these cavities and obtain sound castings.
EXAMPLE 4
0.02 kg of an activator prepared by mixing 12 parts of zinc chloride, 40 parts of urea, 10 parts of hydrochloric acid and 38 parts of water is added to 5 kg of sand. These two ingredients are ground for 2 minutes, then a resin made according to the basic patent application and comprising 96.5 kg of commercial formaldehyde at 37 is added, either stabilized or inhibited with 6 to 7% methanol, 33 kg. of urea, 73 kg of furfuryl alcohol, 378 ml of 44 lac / tick acid and 315 ml of amine.
The mixture is then ground for 5 minutes. The following tensile strengths are obtained in the cores or cavities:
EMI10.1
<tb> Temperature <SEP> 177'C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Time <SEP> in <SEP> seconds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16.8 <SEP> kg / cmZ <SEP> 28.49 <SEP> kg / cm2 <SEP> 33.6 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 25.69 <SEP> "<SEP> 37.58 <SEP>" <SEP> 37.1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 32.76 <SEP> "<SEP> 38.22 <SEP>" <SEP> 36.61 <SEP> "
<tb>
In each case, a metal is poured into the core or cavity and a good casting is obtained.
EXAMPLE S
To 5 kg of sand, 0.02 kg of an activator prepared by mixing 12 parts of ammonium chloride is added
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ferric, 40 parts of urea, 5 parts of phosphoric acid and 43 parts of water. These ingredients are ground for 2 minutes. 0.1 kg of resin is then added to the mill.
The resin was prepared according to the basic patent application and comprises $ 297 parts of commercial formaldehyde at 37 which is either stabilized or inhibited by 6 to 7 of methanol, 900 parts of urea, 1100 parts of furfuryl alcohol, 5 parts of amine and 6 parts of 44% lactic acid The sand, activator and resin are then ground for 5 minutes. The crusher is then emptied and the material is forced out at 6.3 kg / cm2. in a core, mold or cavity heated to 218 C The tensile strength of the core or cavity at 10 seconds was checked,
20 seconds and 30 seconds and in all cases a good casting was obtained.
EXAMPLE 6
0.02 kg of an activator produced as in Example S is added to 5 kg of sand. These ingredients are ground on a low speed grinder for 2 minutes. 0.1 kg of a resin produced according to the basic patent application and as indicated in the example is then added to the above mixture by substituting 1100 parts of 90-92 phenol for the furfuryl alcohol. The sand, the activator and the resin are then ground for 5 minutes. Good tensile strengths and cores are obtained in 10 seconds, 20 seconds and 30 seconds at temperatures
EMI11.1
of 177'Ce, $ 21 'C., and 260-C.
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EXAMPLE 7
All of the above resins were tested with all of the above activators by following the correct process of grinding and core fabrication and in all cases sound castings were obtained.
EXAMPLE 8
2975 g of formaldehyde, 1080 g of urea, 600 g of furfuryl alcohol and 5 ml of diethylene triamine are mixed and heated at 66 C for 1 hour, the temperature is brought to 93 C and maintained there for 2 hours.
The mixture is then maintained at 90 ° C. When 1200 ml have been removed, 6 ml of 44% acetic acid are added. when 1500 ml have been removed, the heating is stopped and an additional 500 g of furfuryl alcohol is added.
This binder is used to make a mold cavity by mixing 100 parts of dry molding sand, 2 parts of the above binder and 0.4 part of ammonium chloride as an activator. The sand is preferably crushed first with either the binder or the activator for about 2 minutes and the other element is added and the grinding is continued for a further 2 hours, after which the sand is immediately placed under pressure. form of a heated model, for example for 5 seconds at 232 The mold thus obtained gives a sound casting when molten metal is poured into it.
EXAMPLE 9
100 g of the binder from Example 7 are combined with 5 g of NH 4 H CO 3 This mixture is used as a binder in
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a sand composition prepared with ammonium chloride as an activator and balled precisely as in Example 7. A molten metal was poured into the mold and excellent results were obtained.
EXAMPLE 10
Mix and heat at 66 ° C for 1 hour 2875 g of formaldehyde, 800 g of urea, 600 g of furfuryl alcohol and 5 ml of dieth @ l- @ ne triamine, The temperature is then raised to 93 C for 45 minutes and keep it between 91 and 93 ° C. to drive off H2O. When 1200 ml have been removed, 6 ml of 44% lactic acid are added; when 1400 ml has been removed, heating is stopped and 500 g of furfuryl alcohol are added.
The above binder is put in the form of a mold in a heated boot, as in Example 7, using the same proportions of sand, binder, and ammonium chloride as an activator. We pour a metal into the Mold and we get a good casting.
EXAMPLE 11
5 g of NH4HCO3 are added to 100 g of the binder of Example 9. The binder thus obtained is used to prepare a mold precisely as described in Example 7. The casting prepared in the mold thus obtained is of superior quality.
EXAMPLE 12
1.5 parts of the binder of Example 9 are mixed with 100 parts of dry molding sand and ground for 2 minutes. Add 0.3 part of an activator
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comprising 125 parts of H2O 25 parts of "carbo-wax 6000", 20 parts of hexamethylene tetramine, 10 parts of NH4Cl and 0.5 part of NH4OH and grinds them for
2 more minutes. The sand is poured into a heated boot in the usual way. The castings prepared in the mold are of superior quality.
EXAMPLE 13
2975 g of formaldehyde, 850 g of urea, 200 g of furfuryl alcohol and 5 ml of diethylene triamine are charged into a boiler and kept for 1 hour at
66 C, The temperature is brought to 93 C and maintained for 45 minutes and the mixture is then maintained between
71 and 77 C to drive off H2O by evaporation, When 1400 ml of H2O have been removed, a mixture of 6 ml of 44% lactic acid and 20 ml of furfuryl alcohol is added, When 1500 ml of water, 500 g of furfuryl alcohol are added and the heating is discontinued.
The binder was used to prepare a sand mixture, as in Example 11, however 0.3 part of an activator prepared with 15 parts of NH4Cl, 3.5 parts of hexamethylene tetramine and 81.5 parts was substituted. parts of H2O. The castings in the mold thus obtained were produced with excellent results.
In a nanalogue, various combinations of urea, formaldehyde and urfuryl alcohol have been successively used within the scope of the invention in this technique using a hot boot. Preferably, for the best results, lactic acid is used.
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as a stabilizer and a slightly greater concentration of furfuryl alcohol than in the case where heating is not used in the basic patent application,
As in the aforementioned patent application No. 35,406, the expression "core" is intended to cover the cores for foundry molds and the cavities in which the molten metals are poured.
Naturally, the invention is not limited to the embodiments described and is capable of receiving various variants coming within the scope and spirit of the invention.