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FARBEMABRIKEN BAYER ,xErrarsrz,sa
La présente invention a pour objet la réaction de 3-ohloro- benzoxazinones-(1,4) de formule Générale I,
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, des atomes d'halogè-
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ns,dse croupes nitro, des groupes alcoyle ou alooxy ayant 1 à 4 atomes de carbone et n représente les nombres 1 à 49 aveu de l'aamoniao, des aminoa, des phosphinen# de l'hydrogenw sulfuré, des mernsaptune, des 601doll (thio)oe.rboxy11quol, des
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acides xanthogéniques, des acides (thio)oarbaraiquea, des amides d'aoidee, des alcools et des phénols.
Les substances obtenablea conformément à l'invention oor- respondent la formule générale II :
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, de l'halogène, un alcoyle et alooxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone et le groupe nitro, n signifie un nombre entier de 1 à 4 et X désigne un reste ammonium, oyolimonium et phoaphonium, ainsi que les
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restes suivante 1 -SE , -0-CO-Ret -S-CO-Ret -0-08-Rt# -8-08-Ret 8-Cg-Ot' , -OR', où R' représente de l'hydrogène, un alooyle, aryle, aralooyle et oyoloalooyle et X désigne en outre Ion restes suivants t -NRe2t -O-CO-NR"2' -O-CS-NR"2' -.8-OS-KR"2, R" ayant la même signification que Re et -'NR'p désignant un reste amine cyclique.
Dans la formule II, R désigne do préférence de l'halogène tel que chlore et brome ainsi que le groupe nitro, n représente de préférence le nombre 1 ou 2, X représente de préférence le
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reste pyridinium et le reste triphényl-phoaphon1um. RI désigne de préférence de 1'hydrogène, des restes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle et ohlorophényle. Des groupée que l'on préfère particulièrement, désignés par X, sont par exemple
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-SA, -8-CSORe et des groupes alooxy ainsi que des groupes phéno- xy et chlorophénoxy. R" représente de préférence de l'hydrogène,
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des groupes phényle, chlorophényle et alcoyle ayant 1 4 4 atomes de carbone.
Le reste -NR"2 désigne on particulier le resta mor- pholinyle. Un groupe particulièrement important que X représente
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est le reste 8-CS-NBH2 Les benzoxazinonul-(1,4) de formule générale II sont t.ou<'"
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Veil### XII*# 6# ti.Na- f n1t4 **Xt%Uidd o un p4rtt# etV .3#3 is ré4otion .ntnJ8 j.";'W¯1!; < 3'tMQeMa l!none.o-(l,4:) 4, tDt'Ù (1' '1H <AM W 1lé1 qu.., p4r scap.a &Vt 4'81 ai.i.N iO <?? %4t Mo <?? avoa des til4i.n,. ÍIfJ.'iis.1,.,.
4*# yto y" .%o m oLb wm4w>-, ment# oouvont av#* un bon <"<MM9.<M<MM,t 118:11 Uriw ÛMaM&M%MC&- ! non" 40 fom#l4 eutr'14 tï< ±:Itouµ ,1t <eMjR!in .'as73'tsi intruroqeo rit'11.a1., t 1 l'f.O...17Ó" <!....1.. Â p#r1;ir ,tIA1.1." u*r lpt4mo d1dI jh6M et de '..onl"j!'''bonz;ou1MM....(1,4)" si ttcm ww4gmm*e am d4riveu 4trV0n4nto 4. lm lardkgxom bzz 00 que la r6uotion na a'pàM 94. a9 18 t4am - Autromstit on obtient aaaa stpr'dtt raM!I11t j.! %' 3M "ter", COl"J".uon4ant" 4'MU" t;MMJM-WS9 WS&P forotule III), 4ont la préconot 1. 1t &!M!j<sdL!'SaM peut toutetoiu audat dtro 4Dlj!'é..
Dano la réaction, de 1 avec des aa'iNe!e ;ri <?? <xeaMM da1roQ fortecucmt baisiquon ou avea l'ln1u.. ta :Jt.'OJnlM.it:l1an d5aMB beuzoxazol-2-cnrboxaideo, dont l'a.ba s')*pti.<M!i. jLfiMMw est caractéristique à 1640-1660 cat eat iM<6vlt)s.Me< DiMM 4* MJL# Cao deux réactions ont lieu conouyï'exfacMt 1) l'Ócl1an". normal nuoléophlle, oondulsant Il. de 10&tma tie chlore 3 dans 1 contre l'amine 2) la rupture du cycle lactone 4ano 1, 8UiYie de la sc7liGsa,im.
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Les sous-produits obtenus en partie dan3 lu réaction con- forme,à l'invention correspondant donc à la formule III sulvan-
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te
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<ia3* 1a<tblt4tU...t . at 3.<t signification i mn49 dane la t'ONU- 16 ÎI et Y PZ4MM!tt -.0" , -SE* fit -mtIVt o R"t repaantv 4te î*4$4% gfcMt a i.ao3, orylos traleoylo et oyeloalcoyle et ait a a %4h a1laltlo&\toA que R"" , tiédie quo le yeatw -NeIVa re-pl!'4..m.t. "0" =1 0 ool:lt\\l'. t ddrjLV40 4%aolde ont déjà été .ér1t. j.u'lo1 . titre indivîdutlt Suivant Skraup et Motor, 33-. 11. ÏO8O (19t1). on obtiont l'&01de btnloxalol-2-oarboxy11quo avec = DaUva18 Z*Ztfloebnt par oxydation au ptmanj;anate de bon- a0#.1. t-aubat1tu4e.
Dana 10 brevet allemand N- 613 < 067 du 1'.2.)4. on * propos' X r<5aotion â ,'aa.de bonzozazol-2-oultc- ztiqu* <Mmc l oyanure (16 sodium qui doit ainsi conduire 1'..01 , bQaoxuol-2-oarboxy1:1cufh On peut afporer lt. 'lftng'8 de II et III par cristallisa- tien iot1e. par ohromatotraphie préparatoire ou eimilat- re'\.
Hais, ont trouvé que les benaaxasaal-2-oarboxamides sont 4cale.nt de bons herbicides et qu'on peut utiliser parfois de aanièrô avantageuse, directement les mélangea obtenue pour .o# attre la croissance indésirable de plantes.
La préparation des produits conformes à l'invention est avantageusement effectuée dans des solvants ou diluants organi- ques inertes, par exemple dans l'acétonep le benzène, le ohloro- '
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benzène, le diohlorobenzène, le nitrobenzène, le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlo-
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rure de carbone, le dioxane, le tétrahydrofurane, eto, des
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températures de -30 à +200 C, de préférence de -20 à +60*0. Lorsqu'on se propose de faire réagir des alcools avec des oompo-
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ses de formule générale I, on utilise avantageusement ceux-ci en excès comme diluant.
Au cas où on ne met pas en jeu les sels d'ammonium, de métaux alcalins ou do métaux aloalino-ter- reux des partenaires de réaction devant réagir avec 1, il oon- vient d'effectuer la réaction en présence de substances basi- ques, par exemple d'hydroxydes, carbonates ou bicarbonates alcalins ou aloalino-terreux. le traitement des produits de ré- action se fait par les méthodes habituelles de la chimie orga- nique.
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Exomple ' A une solution de 36,2 g de 3 ah.oro. benaxr,re.(,,j. one-(2) dans 250 em3 de tdtrahydrofurane on .Joute goutte à goutte à 5t'C une solution de 51 g de 4-ohlorartil1ne dans 100 03 de tdtralydrofurane, on ngite durant 3 heures à z5"0 et on verne aloro la charge dune 2 litres d'eau. On filtre avec suc- cictn la 3¯(4-ûhlQrophényl)amlnô-benzoxazine-(l,4)-one-(2) préoi- pitée et on la reoristallise à partir de benzène. On obtient 35 g d'aiguilles jaune pale, fondant à 230-234 C.
De la môme manière on obtient :
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3-(2-Qhlorophdnyl)-amino-benzoxazine-(l,4)-one-(2) 1 en aiguil- les jaun&troa , partir de oyolchexane, P.'. s .35-.41'0.
3-(3t4-dîchloropliényl)-amino-benzoxazine-(lt4)-one-(2) s en aiguilles jaune clair, P.F. : 227-230 C (à partir de benzène).
3-(2,4-dichloraphnyl)-ar.ina-benzoxazine-(1,4)-one(2) s Pt?t 191-193 0 (à partir de benzine).
,(,,,5..trinh.nrophnyl-am.na.tmnxoxa.te(,,d)one() P. '. 2 7-al"C (à partir de dioxane). xo,mrie 2.
A une solution de 36,2 g de 3-ohloro-benzoxaz1n.-(1,4)- one-(2) dans 200 cm3 de tétrahydrofurane on ajoute goutte à goutte à 10 C 37,2 g d'aniline. On laisse reposer la charge pondant une nuit puis on sépare par filtration le chlorhydrate
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d'aniline déposé. On verse le filtrat dans 2 litres d'eau tout en agitant. Il précipite 45 g d'un produit cristallisé qui con-
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ointe en des parties approximativement égales de 3-pliénylamino- benzoxazine-(l,4)-one-(2) et de bonzoxazol-2-carboxanilidee Par cristallisation fractionnée à partir de méthanol et de benzène on peut en séparer la 3-phényl-amlno-benaoxazine-(l 4)- one-(2) pure, fondant à 198-201 C.
Exemple 3.
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A une solution de '6,2 g de 3ahlara. benxaxaxin.e.(,,A) one-(2) dans 300 c3 de tétrahydrofurane on ajoute goutte 4 goutte à 20*0 une solution de 608 e d'ammoniac dans 200 em3 de tétrahyoturan', On agite ensuite pendant 4 heures à bzz1 et on sépare avec succlon le chlorure d'ammonium précipite. A par- tir du filtrat concentré on obtient par trituration avec de
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l'éther de pétrole 24 g d'un mélange do 3-amino-benzoxazine- (1,4)-one-(2) et de banxaxaxal.-2-aarbaxamide. Exemple 4.
De manière analogue à l'exemple 3 on obtient à partir de
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3-ohloro-benzssxaxine.(.,4)-one. (2) et de n-prapylam.ne un mélan- ge de 3x-propyl-benxoxaxine-(1,$j.-ane.(2j et de n-propylamide d'acide benzoxazol-2-oarboxylique.
Exemple 5.
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On verse goutte à goutte une solution de 39 g de La.9 0 dans 125 cm3 d'eau, saturée à 20*0 en hydrogène sulfuré, dans une solution de 54,3 g de 3 ohlorûbenzoxaaine¯(l,4) one-(2) dane 250 cra3 de tétrohydrofurane à une température de "20 1".
Pendant reddition goutte à goutte on fait penser un faible cou- rant d'hydrogène sulfuré à travers le récipient de réaction. On
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agite ensuite pendant 1 heure a. 20#C et on verse alors le mélan- ge dans de l'eau. On obtient 50 g de 3-meroaptobenzoxazinrr.(l,4) -one-(2), point de décomposition 230 C.
De manière analogue on obtient à partir de 65 g de 3,6-
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diohlarobenxoxazine-(1,4)-one-() et d'hydrogène sulfuré 61,5 g de 3-uoroapto-.â-oharo-benxoxaxine-(7.y)-one-(2), se décomposant à 230 C.
Exemple 6,
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A une solution de 27tl g de 3-ohloro-benzoxazine-(1,4)- one-(2) dans 150 cm3 de tétrahydrofurane on ajoute très lente- ment goutte à goutte 4 0-5 C une solution filtrée de 25 g de xanthogénate de potassium dans 60 cm3 d'eau. On verse la charge dans beaucoup d'eau, on sépare avec auooion le produit précipité et on le lave avec de l'eau. On obtient 34 g d'un composé de formule :
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qui après frittage à 6890 fond à l 0.
Exemple 1.
A une solution de 27 il g de 3-ohloro-bonzoxamine-(lp4)- one-(2) dons 150 orra3 de tétrauydrofurane on ajoute goutte à goutte à 0-5 C uno solution de 27 g de diméthyldithlocarbamate
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do.sodium. 2 HO dans 200 cm3 d'eau. Le produit de formule t
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qui a précipité après l'avoir versé dans de l'eau, pèse 25 g.
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Po?, (à partir de dioxane/éther de pétrole) 190-19200e Exemple 8.
A une solution de 455 g de 3-ohloro-benzoxazine-(l,4)- one- (2) dans 150 om3 de benzène on ajoute goutte à goutte à 20 C 24 g do pyridine, on fait bouillir pendant 2 heures à reflux et on sépare aveo suooion le produit précipite. On lave avec du
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benzène et on obtient 66 g de chlorure de benzoxazine-(1#4)- one-(2)-yl-(3)-pyridinium, point de décomposition 182-203*0.
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Exemple 9.
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il une solution de 27,1 g de benzoxazine-(1,4)-ono-(2) on ajoute goutte à goutte à 0-5*0 26 g de aorpholine fraîchement distillée. On verse la charge dans 300 ora? d'eau, on filtre avec succion le produit précipité et on le recrintalline à partir d'thanol. On obtient 21 g de 3-N-morpholinyl-beumoxazine-(l,4)- one-(2) fondant z 158-160OCe En diluant davantage le filtrat aqueux avec de l'eau il
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précipite encore 6 g d'un produit fondant à 97-10. a, qui e'avè- re être par son absorption infrarouge à 1640 cm-1 de la morpho- lide d'acide benzoxazol-2-oarboxylique.
De manière correspondante on obtient à partir de 3,6-di-
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ohloro-benzaxazine-(1,)-one-(2) et de morpholine un mélange de dérivé de bentoxazinone et de dérivé d'acide banxoxaxox-2 oaràQxyl.que, partir duquel, par roor1etal11sat1on h partir d'acétone, on peut séparer la 6-ohloro-3-N-morpholinyl-benzoxa- xine-(1y)-one-(2) difficilement soluble, fondant à .8-.86 a.
Exemple 10.
A une solution de 18,1 g de 3-ohloro-benzoxazîno-(lt4)- one- (2) dans 350 cm3 de benzène on ajoute goutte à goutte une
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solution de 26,2 g de tripliénylphosphine dans un peu de benzène, on fait bouillir à reflux pendant 3 heures et on sépare par filtration sous vide le produit précipite. Rendement : 40 g de
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chlorure de benzoxazlne-(l,4)-one->(2)-yl-(3)-triphényl-phospho- nium. Se décompose à 186-19200# Exemple 11.
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On fait bouillir une solution de 54,3 g de 3-ohloro-benro- xazine-(l,4)-one-(2) dans 500 cm3 de méthanol conjointement avec 25,2 g de bicarbonate de sodium pendant 17 heures h reflux. On sépare avec succion à froid, on lave avec beauooup d'eau et on
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obtient 46 g de 3-méthoxy-benzoxazlne¯(l,4)-one-(2) P.B.
(à par tir de méthanol) : 102 C.
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exemple 12.
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une solution de 36,2 g de "'ah.Qxabbklaxab.'1l(.p one-(2) dane 250 om3 de ttxahydxa'uxea on ajoute h IO-20'O 23 ,2 g de phénolate de sodium. On agite ensuite à 20.0 et on laisse reposer la charge pendant une nuit. Le produit qui pré- cipite après l'avoir versé dans de l'eau pesé 35 g. P.F. de la
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3-phénoxy-benKO5tazine¯(l,4)-one-.(2) s 147-152*0 (à partir de oyolohexane).
De la môme manière on obtient à partir de 4-ohlorophénolate
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do sodium 50 g de -(4-ohloxophénaXy)-banzoxo,zine(1,4)-one.(2j fondant à 178-179 5nC (à partir de méthanol).
Les substances conformes à l'invention, en raison de leur propriétés herbicides, peuvent âtre employées pour la destruc-
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tion des mauvaises horbeai Les composés Dont actifs aurai bien contre le planton monoootyldoneo que diootyl<5donee.
Il dont actifs par exemple contre le millet, le navet, l'avoine, le coton, le froment et la moutarde. les matières conformes à l'invention peuvent être appli- quées telles quelles ou sous forme des préparations usuelles telles que des concentrés émulsionnables, des poudres de pulvé- risation, des pâtes, des poudra soulubles, des agents de pou- drage et des granulats. Ces formulations sont préparées en uti- lisant les matières auxiliaires conventionnelles telles que sol-
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VjHtnts, substances de support, émulit1ants et dispersante. Les formulations contiennent entre 0,1 et 95% on poids de matière native.
Les matières actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matiè- res actives connues. les composés conformes à l'invention peu- vent être employés tant avant (procédé de pré-émergence) qu' après (procédé de post-émergence) la levée des plantes à détrui-
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re* Dans le procédé de pré-émer6onoe on semé diverses cultures dont doo buco à comics 24 heures plue tard on applique en émus-
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sion ou dispersion la substiance à expérimenter, La quantité de matière activa eat calculée en kg par hat Le degré d'activité des composés est indiqué par un nombre.
Dans le procédé de post-émergence on pulvérise jusqu'à gouttage une série de plan. tes de culture, ayant 5 - 15 cm de hauteur, avec des émulsion. ou dispersions des substances à expérimenter, en utilisant un pulvérisateur. Dans cet casai on indique la concentration de la matière active en . En l'espace de 3 semaines on juge plusieurs fois l'apparence des semences ou plantes traitées en ce qui con- cerne les altérations de la croissance et on indique les résul- tata terminaux (après 3 /semaines) par un nombre.
Les nombres ont la signification oi-aprèo t procédé de pré-émergenoe : pré 0 = pas d'action 1 = lèvera dégâts ou ralentissement de la croissance 2 = dégâts nets ou inhibition de la croissance 3 = dégâts importants et croissance défectueuse avec 50% seulement de levée 4 = plantes partiellement exterminées après germination ou levées seulement à raison de 25% 5 = plantes complètement exterminées ou n'ayant pas levé à raison de 100%.
pulvérisation des plantes par le procédé de post-émergenoer pont 0 = pas d'action 1 = quelques taches de brûlure légères 2 = dégâts apparenta sur les feuilles 3 = quelques feuilles et parties de tige flétries à ce moment 4 = plantes partiellement détruites 5 = plantes totalement exterminées.
L'activité de quelques composée conformes à l'invention ressort du tableau suivant
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Formule Exemple Applic. Cône. en 1tlllet Navet Avoine Coton Fra- )(OU- hia Crej3- Riz du ment tarde son brevet ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#-#-- 1i Eau f²1 . 3 a pont 0,. 4 4 4-5 3-4 - 3 ¯ 0,2 -4 - 0 0,1 2 1 2 2 3 3 ' Ii -COM2 pré 20kg/;ha 4-5 4 4 rT\-CO 2 : : : bzz0" 5kg'ha z¯4 3 2 2 3 3
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<tb> mélange
<tb>
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NH03"7 pré 20kg/ha 4-5 3-4 3-4 4-5 f)" ImCYL1 pré 20kg/ha 4 4-5 3-4 ,-4 4-5 lokgf ha 3-4 3 4-5 3 4 3 o 0 5kgha 3 3 - 2 2 2 1 2 2 ***-co,OEce7 0
EMI11.4
<tb> mélange
<tb>
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Formule Exemple Apple.
Conc. en YIllet Navet Avoine Coton Pro- Mou- Mais Créa- Ris du jt ment tarde son
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<tb> revêt
<tb>
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1 BR 5 pré 20kg/ha 5 5 - 4-5 4 5 4-5 3-4 5 10kgfha 5 5 - 4 3-4 4 4 3-4 4 5kgjha 3-4 5 - 2 3 3 2 ,-4 0 2,5ki!ha 2-':} - 3 2 1-2 2 2-3 / --l 9 a post 0,4 4-5 5 0 1 4 0 pré 20kg/ha 4 4-5 4-5 3 4 4 o 0 lo:g f 1a 4 4-5 4 3 4 3 2 5kg/ha 3 43 233--vr5 9b post 0,4 4 3 4 2 4 3 -.Ct?O pré 20kg/ha 5 5 4 4 4 5 4-5 4 4 j. S##/ lOkg/ha 5 5 4 3-4 3 4 4 2 4 VVN0/ 53cg/iia 4-5 4-5 4 2 3 2 2 0 3-4 >jV'\r0CH3 il post 0,4 4 5 2 2 4 1 1 pré 20kg/na 5 4-5 4-5 4-5 4 5 3-4 4 L ik Jk lOk-/ha 4-5 4-5 4 4 3 4 3 4 4 0 4 5ke" 4 4-5 3-4 3 3 3-4 3 2 3-4
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FARBEMABRIKEN BAYER, xErrarsrz, sa
The present invention relates to the reaction of 3-ohloro-benzoxazinones- (1,4) of general formula I,
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in which R represents hydrogen, halogen atoms
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ns, dse nitro croups, alkyl or alooxy groups having 1 to 4 carbon atoms and n represents the numbers 1 to 49 admitting aamoniao, aminoa, phosphines # of hydrogen sulfide, mernsaptune, 601doll ( thio) oe.rboxy11quol,
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xanthogenic acids, arbaraic (thio) acids, aid amides, alcohols and phenols.
The substances obtainable according to the invention correspond to the general formula II:
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in which R represents hydrogen, halogen, alkyl and alooxy each having 1 to 4 carbon atoms and the nitro group, n signifies an integer from 1 to 4 and X denotes an ammonium, oyolimonium and phoaphonium residue , as well as
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following residues 1 -SE, -0-CO-Ret -S-CO-Ret -0-08-Rt # -8-08-Ret 8-Cg-Ot ', -OR', where R 'is hydrogen , an alooyl, aryl, aralooyl and oyoloalooyl and X denotes the following residues t -NRe2t -O-CO-NR "2 '-O-CS-NR" 2' -.8-OS-KR "2, R" having the same meaning as Re and -'NR'p denoting a cyclic amine residue.
In formula II, R preferably denotes halogen such as chlorine and bromine as well as the nitro group, n preferably represents the number 1 or 2, X preferably represents the
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pyridinium residue and triphenyl-phoaphon1um residue. R1 preferably denotes hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, phenyl and chlorophenyl. Particularly preferred groups, designated by X, are for example
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-SA, -8-CSORe and alooxy groups as well as phenoxy and chlorophenoxy groups. R "preferably represents hydrogen,
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phenyl, chlorophenyl and alkyl groups having 1 4 4 carbon atoms.
The residue -NR "2 denotes in particular the resta-morpholinyl. A particularly important group which X represents
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is the residue 8-CS-NBH2 The benzoxazinonul- (1,4) of general formula II are t. or <'"
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4 * # yto y ".% O m oLb wm4w> -, ment # oouvont av # * a voucher <" <MM9. <M <MM, t 118: 11 Uriw ÛMaM & M% MC & -! no "40 fom # l4 eutr'14 tï <±: Itouµ, 1t <eMjR! in .'as73'tsi intruroqeo rit'11.a1., t 1 l'f.O ... 17Ó" <! ... .1 .. Â p # r1; ir, tIA1.1. "U * r lpt4mo d1dI jh6M and from '..onl" j!' '' Bonz; ou1MM .... (1,4) "if ttcm ww4gmm * e am d4riveu 4trV0n4nto 4. lm lardkgxom bzz 00 que la r6uotion na a'pàM 94. a9 18 t4am - Autromstit we get aaaa stpr'dtt raM! I11t j.!% '3M "ter", COl "J" .uon4ant "4'MU" t; MMJM-WS9 WS&P forotule III), 4ont the precot 1. 1t &! M! J <sdL! 'SaM can toutetoiu audat dtro 4Dlj!' É ..
In the reaction, of 1 with aa'iNe! E; ri <?? <xeaMM da1roQ fortecucmt kissiquon or avea l'ln1u .. ta: Jt.'OJnlM.it: l1an d5aMB beuzoxazol-2-cnrboxaideo, whose a.ba s') * pti. <M! i. jLfiMMw is characteristic at 1640-1660 cat eat iM <6vlt) s.Me <DiMM 4 * MJL # Cao two reactions take place conouyï''exfacMt 1) Ócl1an ". normal nuoleophyll, oondulsant II. of 10 & tma tie chlorine 3 in 1 against the amine 2) the rupture of the lactone ring 4ano 1, 8UiYie of the sc7liGsa, im.
EMI3.2
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The by-products obtained in part dan3 read reaction in accordance with the invention therefore corresponding to formula III sulvan-
EMI3.4
you
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<ia3 * 1a <tblt4tU ... t. at 3. <t meaning i mn49 dane la t'ONU- 16 ÎI and Y PZ4MM! tt -.0 ", -SE * fit -mtIVt o R" t repaantv 4te î * 4 $ 4% gfcMt a i.ao3, orylos traleoylo and oyeloalcoyle and ait aa% 4h a1laltlo & \ toA that R "", warm that the yeatw -NeIVa re-pl! '4..mt "0" = 1 0 ool: lt \\ l '. t ddrjLV40 4% aolde have already been .ér1t. j.u'lo1. individual title Following Skraup and Motor, 33-. 11. 8080 (19t1). the & 01de btnloxalol-2-oarboxy11quo is obtained with = DaUva18 Z * Ztfloebnt by oxidation with ptmanj; anate of bon-a0 #. 1. t-aubat1tu4e.
Dana German patent N-613 <067 of 1'.2.) 4. we * propose 'X r <5aotion â,' aa.de bonzozazol-2-oultc- ztiqu * <Mmc l oyanide (16 sodium which must thus lead 1 '.. 01, bQaoxuol-2-oarboxy1: 1cufh We can afporer lt . 'lftng'8 of II and III by crystallization iot1e, by preparatory ohromatotraphy or eimilat- re' \.
However, they have found that the benaaxasaal-2-oarboxamides are 4cale.nt good herbicides and that sometimes advantageously can be used directly the resulting mixture to prevent unwanted plant growth.
The preparation of the products in accordance with the invention is advantageously carried out in inert organic solvents or diluents, for example in acetone, benzene, ohloro- '
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benzene, diohlorobenzene, nitrobenzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrachlo-
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carbon dioxide, dioxane, tetrahydrofuran, eto, des
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temperatures from -30 to +200 C, preferably from -20 to + 60 * 0. When it is proposed to react alcohols with oompo-
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its of general formula I, these are advantageously used in excess as diluent.
Unless the ammonium, alkali metal or aloalino-earth metal salts of the reaction partners to be reacted with 1 are used, the reaction must be carried out in the presence of basic substances. ques, for example of alkali metal or aloalino-earth hydroxides, carbonates or bicarbonates. the treatment of the reaction products is carried out by the usual methods of organic chemistry.
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Exomple 'A solution of 36.2 g of 3 ah.oro. benaxr, re. (,, j. one- (2) in 250 em3 of tdtrahydrofuran is added dropwise at 5t ° C a solution of 51 g of 4-ohlorartil1ne in 100 03 of tdtralydrofuran, stirred for 3 hours at z5 "0 and the charge of 2 liters of water is added to aloro. The precipitated 3¯ (4-hlQrophenyl) amln6-benzoxazine- (1,4) -one- (2) is filtered off with success and one reoristallizes it from benzene to give 35 g of pale yellow needles, melting at 230-234 C.
In the same way we obtain:
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3- (2-Qhlorophdnyl) -amino-benzoxazine- (1,4) -one- (2) 1 in needles yellow & troa, from oyolchexane, P. '. s .35-.41'0.
3- (3t4-dichloropliényl) -amino-benzoxazine- (lt4) -one- (2) s in light yellow needles, m.p .: 227-230 C (from benzene).
3- (2,4-Dichloraphnyl) -ar.ina-benzoxazine- (1,4) -one (2) s Pt? T 191-1930 (from benzine).
, (,,, 5..trinh.nrophnyl-am.na.tmnxoxa.te (,, d) one () P. '. 2 7-al "C (from dioxane). Xo, mrie 2.
37.2 g of aniline are added dropwise to a solution of 36.2 g of 3-ohloro-benzoxaz1n .- (1,4) - one- (2) in 200 cm3 of tetrahydrofuran. The laying load is left to stand overnight then the hydrochloride is separated by filtration.
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of deposited aniline. The filtrate is poured into 2 liters of water while stirring. It precipitates 45 g of a crystalline product which con-
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Ointed in approximately equal parts of 3-plienylamino-benzoxazine- (1,4) -one- (2) and bonzoxazol-2-carboxanilidee By fractional crystallization from methanol and benzene the 3-phenyl- can be separated therefrom. amlno-benaoxazine- (l 4) - one- (2) pure, melting point 198-201 C.
Example 3.
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Has a solution of 6.2 g of 3ahlara. benxaxaxin.e. (,, A) one- (2) in 300 c3 of tetrahydrofuran is added dropwise 4 drop to 20 ° 0 a solution of 608 th of ammonia in 200 em3 of tetrahyoturan ', then stirred for 4 hours at bzz1 and the ammonium chloride precipitated is separated with succlon. From the concentrated filtrate one obtains by trituration with
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petroleum ether 24 g of a mixture of 3-amino-benzoxazine- (1,4) -one- (2) and banxaxaxal.-2-aarbaxamide. Example 4.
Analogously to example 3, we obtain from
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3-ohloro-benzssxaxine. (., 4) -one. (2) and n-prapylam.ne a mixture of 3x-propyl-benxoxaxine- (1, $ j.-ane. (2j and benzoxazol-2-oarboxylic acid n-propylamide.
Example 5.
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A solution of 39 g of La.9 0 in 125 cm3 of water, saturated at 20% with hydrogen sulphide, is poured dropwise into a solution of 54.3 g of 3 ohlorûbenzoxaainē (1,4) one- (2) 250 cra 3 tetrohydrofuran at a temperature of "20 L".
During the dropwise addition a weak stream of hydrogen sulfide is thought to be through the reaction vessel. We
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then stirred for 1 hour a. 20 # C and the mixture is then poured into water. 50 g of 3-meroaptobenzoxazinrr. (1,4) -one- (2) are obtained, decomposition point 230 C.
Similarly, from 65 g of 3.6-
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diohlarobenxoxazine- (1,4) -one- () and hydrogen sulfide 61.5 g of 3-uoroapto-.â-oharo-benxoxaxine- (7.y) -one- (2), decomposing at 230 C .
Example 6,
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To a solution of 27tl g of 3-ohloro-benzoxazine- (1,4) - one- (2) in 150 cm3 of tetrahydrofuran is added very slowly dropwise at 40-5 C a filtered solution of 25 g of potassium xanthogenate in 60 cm3 of water. The charge is poured into plenty of water, the precipitated product is separated off with auooion and washed with water. 34 g of a compound of formula are obtained:
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which after sintering at 6890 melts at l 0.
Example 1.
To a solution of 27 µg of 3-ohloro-bonzoxamine- (lp4) - one- (2) in 150 orra3 of tetrauydrofuran is added dropwise at 0-5 C a solution of 27 g of dimethyldithlocarbamate
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do.sodium. 2 HO in 200 cm3 of water. The product of formula t
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which precipitated after pouring it into water, weighs 25 g.
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Po ?, (from dioxane / petroleum ether) 190-19200e Example 8.
To a solution of 455 g of 3-ohloro-benzoxazine- (1,4) - one- (2) in 150 om3 of benzene is added dropwise at 20 C 24 g of pyridine, the mixture is boiled for 2 hours at reflux. and the precipitated product is separated off automatically. We wash with
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benzene and 66 g of benzoxazine- (1 # 4) - one- (2) -yl- (3) -pyridinium chloride, decomposition point 182-203 * 0, are obtained.
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Example 9.
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There a solution of 27.1 g of benzoxazine- (1,4) -ono- (2) is added dropwise to 0-5 * 0 26 g of freshly distilled aorpholine. We pour the load into 300 ora? of water, the precipitated product is filtered off with suction and recrintalline from ethanol. 21 g of 3-N-morpholinyl-beumoxazine- (1,4) - one- (2) melting z 158-160OCe are obtained. By further diluting the aqueous filtrate with water it
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A further 6 g of a product melting at 97-10 precipitates. a, which is shown to be by its infrared absorption at 1640 cm-1 of the benzoxazol-2-oarboxylic acid morpholide.
Correspondingly we obtain from 3,6-di-
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ohloro-benzaxazine- (1,) - one- (2) and morpholine a mixture of bentoxazinone derivative and banxoxaxox-2 oaràQxyl.que acid derivative, from which, by roor1etal11sat1on from acetone, it is possible to separate sparingly soluble 6-ohloro-3-N-morpholinyl-benzoxa-xine- (1y) -one- (2), melting at .8-.86 a.
Example 10.
To a solution of 18.1 g of 3-ohloro-benzoxazîno- (lt4) - one- (2) in 350 cm3 of benzene is added dropwise a
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solution of 26.2 g of triplienylphosphine in a little benzene, the mixture is boiled under reflux for 3 hours and the precipitated product is separated by filtration under vacuum. Yield: 40 g of
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Benzoxazlne- (1,4) -one -> (2) -yl- (3) -triphenyl-phosphonium chloride. Decomposes to 186-19200 # Example 11.
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A solution of 54.3 g of 3-ohloro-benro-xazine- (1,4) -one- (2) in 500 cm3 of methanol is boiled together with 25.2 g of sodium bicarbonate for 17 hours at reflux. . Separate with cold suction, wash with plenty of water and
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obtains 46 g of 3-methoxy-benzoxazlnē (1,4) -one- (2) P.B.
(from methanol shot): 102 C.
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example 12.
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a solution of 36.2 g of "'ah.Qxabbklaxab.'1l (.p one- (2) dane 250 om3 of txahydxa'uxea are added h 10-20'O 23.2 g of sodium phenolate. then at 20.0 and the batch is left to stand overnight. The product which precipitates after having been poured into water weighed 35 g.
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3-Phenoxy-benKO5tazinē (1,4) -one -. (2) s 147-152 * 0 (from oyolohexane).
In the same way we obtain from 4-ohlorophenolate
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do sodium 50 g of - (4-ohloxophénaXy) -banzoxo, zine (1,4) -one (2d, melting at 178-179 5nC (from methanol).
The substances according to the invention, because of their herbicidal properties, can be used for the destruction.
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tion of bad horbeai The compounds of which active will have good against the planton monoootyldoneo that diootyl <5donee.
It is active for example against millet, turnip, oats, cotton, wheat and mustard. the materials according to the invention can be applied as they are or in the form of the usual preparations such as emulsifiable concentrates, spraying powders, pastes, soluble powders, powdering agents and aggregates. These formulations are prepared using conventional auxiliary materials such as sol-
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VjHtnts, carrier substances, emulitants and dispersant. The formulations contain between 0.1 and 95% by weight of native material.
The active substances according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active substances. the compounds in accordance with the invention can be used both before (pre-emergence process) and after (post-emergence process) the emergence of the plants to be destroyed.
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re * In the pre-emer6onoe process, various cultures are sown, including doo buco comics 24 hours later, we apply emus-
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ion or dispersion the substance to be tested. The amount of activated material is calculated in kg per hat. The degree of activity of the compounds is indicated by a number.
In the post-emergence process, a series of planes are sprayed until dripping. cultivation tubes, 5 - 15 cm high, with emulsion. or dispersions of the substances to be tested, using a sprayer. In this case, the concentration of the active material is indicated. In the space of 3 weeks the appearance of the treated seeds or plants is judged several times for changes in growth and the terminal results (after 3 / weeks) are indicated by a number.
The numbers have the meaning after the pre-emergence process: pre 0 = no action 1 = will remove damage or growth retardation 2 = net damage or growth inhibition 3 = severe damage and defective growth with 50% emergence only 4 = plants partially exterminated after germination or only emerged at the rate of 25% 5 = plants completely exterminated or not having emerged at the rate of 100%.
spraying of plants by the post-emergence process emerging bridge 0 = no action 1 = a few light scorch spots 2 = apparent damage to the leaves 3 = a few leaves and stem parts wilted at this time 4 = plants partially destroyed 5 = totally exterminated plants.
The activity of some compounds in accordance with the invention emerges from the following table
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Formula Example Applic. Cone. en 1tlllet Turnip Oats Cotton Fra-) (OU- hia Crej3- Rice of the ment is late its patent ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ # - # - 1i Water f²1. 3 a bridge 0 ,. 4 4 4-5 3-4 - 3 ¯ 0.2 -4 - 0 0.1 2 1 2 2 3 3 'Ii -COM2 pre 20kg /; ha 4-5 4 4 rT \ -CO 2::: bzz0 "5kg'ha z¯4 3 2 2 3 3
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NH03 "7 pre 20kg / ha 4-5 3-4 3-4 4-5 f)" ImCYL1 pre 20kg / ha 4 4-5 3-4, -4 4-5 lokgf ha 3-4 3 4-5 3 4 3 o 0 5kgha 3 3 - 2 2 2 1 2 2 *** - co, OEce7 0
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<tb> mix
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Formula Example Apple.
Conc. in Yllet Turnip Oats Cotton Pro- Mou- Mais Créa- Ris of the jt ment delays its
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<tb> coat
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1 BR 5 meadow 20kg / ha 5 5 - 4-5 4 5 4-5 3-4 5 10kgfha 5 5 - 4 3-4 4 4 3-4 4 5kgjha 3-4 5 - 2 3 3 2, -4 0 2,5ki! Ha 2- ':} - 3 2 1-2 2 2-3 / --l 9 a post 0.4 4-5 5 0 1 4 0 pre 20kg / ha 4 4-5 4-5 3 4 4 o 0 lo: gf 1a 4 4-5 4 3 4 3 2 5kg / ha 3 43 233 - vr5 9b post 0.4 4 3 4 2 4 3 -.Ct? O pre 20kg / ha 5 5 4 4 4 5 4-5 4 4 d. S ## / lOkg / ha 5 5 4 3-4 3 4 4 2 4 VVN0 / 53cg / iia 4-5 4-5 4 2 3 2 2 0 3-4> jV '\ r0CH3 il post 0.4 4 5 2 2 4 1 1 meadow 20kg / na 5 4-5 4-5 4-5 4 5 3-4 4 L ik Jk lOk- / ha 4-5 4-5 4 4 3 4 3 4 4 0 4 5ke "4 4-5 3-4 3 3 3-4 3 2 3-4