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#PROCEDE POUR LA PRODUCTION Tu 111 bzz
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4)h Hait qu'oe p²\tt 81i1hil:Lf des lâbingo lit bzz &4i*t lA iihûoë gàtiÚD-. ai 1'hrdr08ti. 8 db 1fMA'" .. des ëciddb dlcarbûxyliquëa aàtuféëj aUbôipiibibd '8 1111" bzz lafciEiSiodj feii Peêbbndd de eâlyeus'a dihydegdutidâ êt id ddijhr4ri1't1oU. tels 4uN le lihodphatë ou 18 bbtfâil âl zizi ou de cobalt Pât 00 Qéd6. oh Oùt1dtit ,sl i fil## temfaa, dès QUafit1t'i rôlaUvtttJlfeflt lij1&.Ü de Mii<8 <t df1m!ft; diiat Les î*eftdôraeh1ia en 11btümdj âïdîàvbilt gùg4uiâ boo du i?eM8MM \h.6ti..i OR i'. ijft t31 1W liai' ."SÍftl.'dftl Ifi jÉÉlf l'qùi4l, t. diuffiîdlâg 4'didlij- diàfb.,liqU..
BUiUi1 ...--. pf4.t.iH, titi P249tàed tH1 ftidkp i Êâhdt4e OU de tàâlttil 8a Il de 4dbdïi 4he tMM4 d1,1.WUf'. a ,.tl'uf' .8M.. iii* tèb ii tfottt) tlf'bb!3i()nl 6ti peut pttC'Pê:t4.fI df.. 4.til" ..... 1" taux l 86fttéàiOh felutivëinënt ti&st dé Pfdddâi do" flfl Élis otutew th l<aëë de,aatQ1teeutà de 4ij.hI'ti,..ft' ph OtÂitdf la 'éad\1oti doit tirg iltêitij'@ gh di1ui'A df#ï dij- !lfab1 ofbahiqUts, 1"u âd fofmant aU outied ai il fI.
.at1dA dt5'.1' le dit'<!<) êfitÜb\ 1'Htd'$dft'.1'd de ¯fJ dfffàtd.8f1.. on süit, b tfüt 4ijfh .i oti;uhif dû i V". : : ìdoAf h faiât rii- de 'h;d fif MU! dU 11lC ibd jt1ânt 62gahï4ueâf bat O*êffiplb dand dU dlotmho 09 totkëà±tlM8 cr11UêS. en bedebtide de ij.tl'd'fd à8 ftldlli Ji du bfi1' ÊU2 dtt k1édUHf. Gamba ,6 .'aldi1'" ,. It-- rdkiftti dtihâ ce sas) de la bUrlàotdh..
A1Uk que le pt&êéU cité .n pti&it' 1LiU t'1¯,. ¯¯ ; de pr6PQfèf des lacte8 à ptt1r dea a1di didAfOi,l'¯..f &â'6u<! 1i'±>1'16 <:t(11't'èp:tidât1tl. las deux b.'IItt.. pfbOdiëj ,U
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jpQHTOisseiytî de meilleurs j?endew >nt;8 e 1odone. exigent dea dérivée d'acide aueoqua. Auaai (sien 19 de lu psépa-o ati9p. du dtarçide 4'aç14 aucc4n|qiue qu. +'B dfi 3,$ pépara lion du euocinlwide, 13- a des per'9 d'd9 j|u.8 4n;}4Uif 4# gpvo qge log rendement; a en pvproi4onB, p4p p4p gpt 4 do dépaptf, Bont B%auvia!.
0F), cm a, trouvé w'o)t fie\!1' do la. pyrrolido- ;le à pa1f d'aide ma1ue. 4fajr*ydpl4e 4'o4. m6;q\Je ,..
A'lc4. fafiiu" du; sol diamQnq,4e de cee eid et/ou 4# e1 4MMOgtq4# 34 V4Q;%OaMidO d çps 401400 04 40 04r$ gém P,aieaf en préaence d'ammoniac 4queAn et cas 4040ant avec additif de Qlvta, erç phase au con" t4et d'un ogtalyoeur 4$hydrog4natIgn lorsqxton Iî? c1w la 744etion en pr4agane d'un auteyagup obtonu pay X4 4t*S9r GQns$A'fci4<i de cobalt, de J1if)cel 4e 014vrg 0,4 de tep mé."al.i.. qqs o 40 mél=aem 4# cep métaux? Par a.9tde al1qr. et aotde vwa3?te, entend*? dans le sono de la prés en, te Invention, à 4té dee 4Q4p mêmes lee fêla dîaqaogtq,4*o de çen aoidita et efs apla asîrooniueiî du Qpq4' de ces od"8.
Ze coaltp le 1Qk.l ou le ouiyjee et le fer peu- vent '11;8 ut11qfs, 9jSpa en,ti, (jawat ogt4leqou;r* 04 peut s- 8.1 111al. QQO catalyseur, e*o .*188 4' doux ou de trote de Qeo .6u, pane ce eaog un'qu. 4çe de swa 'Nty peuvent être présents en des quantités al4op rai W 3g que 0,05 k 5% eqv rapport A4 polde du ogt4lyqelip ?|*4| m pagt toute- goe A40ai uttltaqe den proportions plus dieyden, par exemple 10 à30<,4 pr rapport: au poids du ogtnljoomrt On peut égale. me4t employer un catalyseur regforr4ant lea. métaux prëcitëia- daha un rapport pondéral de 1/j/1 J *P cayçura peuvent eneoire j?enfe??meï t ooe additions du wj&ae du. chrome eu de l'argot, Q0410 pu mélangée entre eux. GÇ% additions peuvent Q. êlevor, par exemplb.e à environ 1 h. ) par rapport
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au poids d catalyseur.
On peut toutefois aussi ajouter do plus fortes quantités, par exemple autotal , 20 à 50? e PQ4.
Le catalyseur peut se trouver sur des supports, tels que bzz
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re ponce, alumine ou silicates. Le support peut représenta
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environ 50 à 95% du poids du catalyseur fini. On peut jw4u.$jj les catalyseurs, par exemple, par frittage du métal ijv,V
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lent choisi, le cas échéant mélangé au support, à des tempe**
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raturas avantageusement peu inférieures - d'environ PO 4 8000 L- eu point de fusion du métal.
Lorsqu'on utilise un 4 lange des métaje. précités, il est indiqua de choisir une tel4qg përature d'environ ?0 à 5000 inférieure à la température laquelle le métal , point de fusion le plus bas commence q. fondre,, Dans le Cas d'alliages l11ét;;l1iquus, on effectuera 1t frittage avta8auaement des températures d'environ 80 4 $QeC inférieures au point de fusion de l'alliage choisi, On obtient des catalyseurs particulièrement efpa,w ces en partant des composés oxygénés des métaux précités,, chauffe les oxydes de ce métaux$ ou d'autres composés! ogyggu nés se transformant en oxydes au plus tard à la tempdratlire
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de frittage, par exemple des hydroxydes, carbonates, ni-
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trates, nitrites, formiateg et oxalates,
avantageusement en présence d* oxygène atmosphérique à des températures suez-m r1eures à 600*(!< de préférence supérieures à 8009Q, Bien qU,
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les matières de départ pour la production des catalyseurs,
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puissent ttre chauffées jusqu'au point de fusion, on oho.. de préférence, une température de 20 à 100 0 inférieure eu point de fusion du composé métallique utilisé. Suivant qe mode.-le préparation également, les supports mentionnés 1,, ha.ut,'p(!uVen1 @tre ajout4o à la matière de départ non encore
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frittée,
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lia durée de frottage dépend de la température sie, elle 3'élove en général, à au moins 1/2 heure, mais
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avantageusement elle s'étend & 1-5 heures.
Les oxydes fritte* 80Àt.eneu1t8 traites avec de l'hydrogène à de$ températures Intérieures à 60000# dé préférence comprises entre environ 350 et 400000 jucqu'à ce que l'oxyda soit pratiquement ooaplète- ment réduit en métal, Lorsqu'on effectue 14 traitement l'hy- drogène sous pression , on pourra, en général, opérer b des températures plus baises, comprise a par exemplo entre 250 et 370#Oê Dans certains eau, il est indiqué d'effectuer la. réduction dans le récipient de tdâétlôn dans lequel aurk lieu 1'hydrogénation, afin d'éviter que le catalyseur utonttb plus
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en contact avec 1' oxygène de l'air*
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Le présent procédé peut Itrt.1s en O'U6 d,ta90n particulièrement avantageuse lorsqu'on part de Jltê.,\;1Îo1r8S aqueu- ses, le catalyseur n'étant pas boàoîblo à l'eau.
L'eau qui U8 : forme au cours de la réaction n'a pas non plus dinfleuur
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le catalyseur. Ce dernier se distingue ainsi patine longue
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durée de Vie, Il présente, en Outre, l'avantage de :htitétaer qu'un effet hydrogénant s41éct:s.t. C'est ainsi qu'on obtient dans les conditions de la réaction, à partir diacide ftaléique ou d'acide futaarique, pratiquôïiônt uniquement de la Plrro11d. ne. On ne constate pas d'hydrogénation ds la pyrrolidone en
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pyrrolidine. comme c'est le cas, par exemple, lors de l'eu
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plul de nickel Raney dU de cubait Ranéyt four cette raison, la pvrrolldont peut lire utilisée, suivant le procède de la
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présente invention, comme solvant et/Ou comme diluant.
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Comme matières de départ conviennent l'acide maléi- que, 1,'anhydride d'acide maléique# l'acide fuman'ique,. les ami- ' des d'acides correspondants les sels ammortique8 de ces ai- des et. les sels ammoniquea du monoamide de ces acides* Lots de la préparation de la pyrrolidone, on op6reà4 ta avantageusement à des températures comprises *n$t9 150 et 280*0,.de préférence entre 170 et 950000 notamment Centre ' 190 : et 2300, Afin d'atteindre des vitesses de réaction au:t;ti- :&
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13anteint on ût)a?6 avantagduneraolît tioua des ptoêlotid àjhîditdîbm fie élevées. Bout approptïdëo des piàëdâïônb pât4tioilii ftijftyÉjtff* gène odopeïeeë entre ào et 300 atm*# dé pr4tèe6ilob êâiib 4e et 250 atti.
OR ptut toutefois <5gattM6ht ôpdtët obud dwi preseiona d'hydrogène plus dlà660 ou pluû baisbto bzz obus 400 bit àôuâ 5 âttio Lorsqu'on effectue là rtfactibïi 4 a tëmpâtiii'ii plus bàobëoo la r,4 dé fraction dininuej làfti'âti épi M j par r#s 5, des têmpe,tatu,eo plus élevée* , il 1 if tieej coftftc p6dultËt des alinéa OYbîi4ttbij ïi YàÂî démént en r',.t3 étant ainai ditîiiudo &'j!'6< S*Ut si déoiedi étte dilué avec des gâg inortèd dâftd les <i!itM fi
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de la ab3ri, par exemple aved de l'àzoto, de l'tifiWtltthikd ou des Hydfeeaifbuï't)8 ,4u téla que le fàdthmbe OU l*4wUtttftl En plue de l'eau et û l'ajmeKiM squ fc*| bzz âppto 2iène eûmm ddltët 400 at)iLVMttt 9 .queti,
do$ 4thérd ..tuo tel ttâ6 it àlbàtâî os le tëthydfofui'àMit ainsi que la pyfrôilidofti Mdiet Lod quantités du àti aimôni4ué utïlibd î56Uf Xi ïit#âi tien peuvent rr3,g entï'Q de' largos litaitèët OU JJeyiï UiJlïi* .
S6ï' paï" ftôlé d'aôide tâ4ldiqùè ou d'acide ttwàtiquel 1 k t moles d'tamloniado On opérera toutefois v4itatr éiikl.. biëh lofa dé l'emploi des 8 (8 la wimdlïïqutà de Iiidtit i&iià|' ou dé l'aoide rwn3r,ue lue des sels afâmôttiqtf#0 dit tidJââW44i de de cc3s neidëa ou avec êjftploi dU diâaidt, dé St iilër un exoès d'aturuoniac, pdi* exemple cinq foia iâ ci#3C àblâtâ fa.
Oh peut toutefois aussi utiliser un plu 0 êtébâ*
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pat exeliplê 10 à 20 fois la quantité molaïrë mi gêhdéalj ia ,fait réagir llamtlonïaô 136us forme d'une solutiott ,L4tüi til pëêoerloe d'eau et/ou des solvants du genfa etd*itdi item pas absolument nêdeàsaîeê.
un g4llé"ale on n'1 rtY4 àâïiâï tion de 60 *5Qf<> d'eau êt/ôu de solvants, pat t'appott 9#1 poids total des matière a premières., lofoqu'on itilÎMO 5f
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la réaction, de l'ammoniac liquide ou gazeux, il est indiqué d'effectuer la réaction en présence d'eau et/ou de solvants, En employant le sel diammonique de l'acide maléique ou de l'a-
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aide fumarique, le sel anmonique du monoamide de ces acides ou le diacide de ces acides, on peut également opérer en l'ab- sence 4 'ammoniac
La réaction est avantageusement mise en oeuvre en ' ajoutant au catalyseur, dans un récipient de pression, les matières de départ et, le cas échéant, l'eau et/ou un autr solvant,
et en faisant ensuite arriver sous pression, * éven- tuellement après addition d'ammoniac liquide ou gazeux, de préférence an une quantité supérieure à la quantité théorique--
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ment nécessaire, # de l'hydrogène qui peut ittre dilué, par' exemple avec de l'azote ou des hydrocarbures satures gazeux.
La pyrrolidone se laisse isoler fie façon simple du mélange réactionnels par exemple en séparant le catalyseur par
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filtration et en chassant éventuellement le solvant par dis- , filiation. On obtient un produit particulièrement pur en pro- cédant une distillation,
La réaction peut être effectuée en continu ou en discontinu.
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Les parties indiquées dans les exemples eu1 var . sont en poids. Elles se rapportent aux parties en V01HJ!j '...:a'1 le gramme au millilitre.
300 parties d'oxyde fritte de cobalt sont introduites dans un autoclave rotatif d'une capacité de 2,6 litres, pour*
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vk d'un revêtement en acier inoxydable. l'aucoolave est fariné hermétiquement et balayé trois fois à l'azote. On insuffla ensuite, à froid, 100 atm. d'hydrogène, puis on chauffe 1ta.' .
#W clave à 300*0. Après avoir atteint cette température, or prte la pressions dans 1* autoclave, à 280 atm. par insuffla- !
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tien de nouvelles quantités d'hydrogène. En 11-44 aco d'environ
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6 heures, la pression tombe à environ 250 atM,; l'oxyde t'1. tê est alors dans une 'lrge mesure réduit en métal, p;p4p, refroidissement, on détend l'autoclave et on le balaie à l'gr
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zote,,
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Pour l'introduction de la solution aqueuse du tel amponique de l'acide maléqueg on fait d'abord le vide $?na l'autoclave.
La solution de 500 parties d'acide iuglêiql4o 4AAI 360 parties d'ammoniac aqueux à 25 est ensuite aspirer 4Mç l'autoclave, On pgaie ce dernier à l'azote afin de $4'..r l'air éventuellement aspiré avec la solution, pu1& on nget'Xe froide de l'hydrp4;bne eunqu'h une pression de 250 aty youp l'hydrogénation du sel ammoniaque de 'Q1..
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maldique# on fait tourner l'autoclave rotatif pendant po o temps à froid, On chauffe ensuite à 20COC en maintenant 4* pression pendant e heures à ?50 atm. par insufflation 49 nu velles quantités d'hydrogène toutes les heures. Aprbe rotpR4 d1Baemnt de l'autoclave, on soumet le produit évacue (qSS parties) à une distillation . On obtient 202 parties 4* vfpm rolidone pure, e qui correspond à 56% du rendement thdriqut par rapport à .4apide maléique mis en oeuvre.
Ifs résidu (1qQ
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parties) renferme encore du sel ammonique de l'acide w 3,)S4|Uf
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qui peut être réutilisé pour une nouvelle réaction.
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P.!l1 ,2 Pans un four haut pression rev8tu d'acier spécial (diamètre intérieur ! 44 mm, longueur 8 2000 tg)# on iivtejpf&flut un catalyseur d!çxyde fritte de cobalt, sous forme de ptf joncs. On ferme le four, on le balaie à l'azote, puis on (*A'l'tjl se l'azote au moyen d'hydrogène. Après chauffage à 30009# on fait passer à travers le four, sans pression, par heure, un courant de 500.000 parties en volume d'hydrogbnoq Au bQt.4' j 6 heurer., on augmente lentement la pression jusqu'à $t1;4'.4', dans la chambre de réaction, au bout de 36 heures, une pgpmm sion de 250 atm. Afin de. parfaire la réduction du.talyoij.
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on aalntieniloette pression pendant encore 24 heures. On abaie" 00 ensuite 1 température à 2006et en maintenant la pression à 250 atm. paf\ insufflation de nouvelles quantités d'hydrogène.
Au moyen d'une"pompe, on amena au four, par heure, 500 parties d'eau distillée L'eau est ensuite chassée lentement, par une solution à 20J au sel ammonique de l'acide maléique dans de l'ammoniac aqueux à 25#. le gazage du contenu du four s'effec- tue en soutirant par heure, 100*000 parties en volume d'fcydro*- gène à la tête du four. L'introduction de l'hydrogène à lieu à l'extrémité inférieure de la tour de réaction verticale.
Après avoir atteint l'état stationnaire, on introduit dans le système, à l'heure 200 parties de la solution mentionnée plus haut* la quantité de produit évacuée du four s'élève, au bout
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de 5 heures, à 1009., parties, qu'on soumet à une distillation fractionnée.
On obtient alors 127 parties d'une pyrrolidone à 97%,, ce qui correspond à 82<5% du rendement théorique, par rapport, au sel amaonique de l'acide maléique mie en oeuvre* On opère comme décrit à l'exemple 2, en utilisant toutefois, à la place de 200 parties/heure d'une solution à
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249G du sel ammonlque de l'acide maleiquQ,dans do l'ammoniac aqueux à 259, 300 parties/heure d'une solution à 20 du sel ammonique du monoamide de l'acide maléique dans de l'ammoniac aqueux.a 25e, Apràs une durée de réaction de 6 heures, on obtient 1800 parties de produit de la réaction.
Lors de la distillation fractionnée, on obtient 195 parties de pyrrolidone à 99% et 44 parties de résidu pouvant être ajouté à un nouveau Mélange de départ. le rendement en pyrrolidone s'élève à 89,5% du rendement théorique, par rapport à la matière de départ ayant réagi
EXEMPLE 4 On opère comme décrit à l'exemple 2, eu utilisant
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toutefois 360 parties/heure d'une solution à 10gaz du sel diammo-
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nique, de l'acide fumarique. Après une¯durée de réaction de
16 heures, on obtient 5785 parties de produit de la réaction;
L'eau est chassée par le vide de la trompé à eau, et le résidu (380 parties) est soumis, sous 0,6 mm Hg, à une distillation fractionnée.
On obtient 288 parties d'une pyrrolidonè à 97,5% et 72 parties de résidu pouvant être ramené à la réaction* Le rendement s'élève à 90,0% du rendement théorique, par rapport à la matière de départ ayant réagi.
EXEMPLE 5
Dans un four haute pression revêtu d'acide spécial (diamètre intérieur : 44 mm @ longueur @ 2000 mm), on intro- duit un catalyseur d'oxyde fritte de cobalt sous forme de petits joncs, On ferme le four, on le balaie à l'azote, puis .on chasse l'azote au moyen d'hydrogène. Après chauffage à 200 C, on fait passer à travers le four, sans pression, par heure, un courant de 200.000 parties en volume d'hydrogène, Après 6 heures, on augmente lentement la pression jusqu'à stteindre dans la chambre de réaction, au bout de 36 heures, une pression de 250 atm. Pour parfaire. la réduction du catalyseur; oh maintient cette pression pendant encore 24 heures.
On abaises ensuite la température à 200 C tout en maintenant la pression à 250 atm. par insufflation de nouvelles quantités d'hydrogè- ne. Au moyen d'une pompe, on amène au four, par heure, 500 parties d'eau distillée. L'eau est ensuite chassée lentement par une solution à 20% du sel amnonique de l'acide maléique dans de l'ammoniac aqueux à 25%. Le gazage du contenu du tour s'effectue en évacuant par heure, 100.000 parties en volume d'hydrogène à la tête du four. L'introduction de l'hydrogène a lieu à l'extraite inférieure de la tour de réaction vertical le. Après avoir atteint un état stationnaire ; on introduit dans le système, par heure, 150 parties de la solution mentionnée plus haut.
La quantité de produit évacuée du four s'élève, au bout de 24 heures, à 3780 parties qu'on soumet à une distilla
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tien fractionnée. On obtient alors 127 parties d'une pyrroli- done à 97%, ce qui correspond à 81,2% du rendement théorique, par rapport au sel ammonique de l'acide maléique, mis en oeuvre-..
EXEMPLE 6
Préparation du catalyseur : 350 parties d'oxyde de cobalt obtenu par oalcination de carbonate de cobalt à 450 C et 35 parties d'oxyde de cobalt qui a été chauffé à 1000 C et finement broyé, sont malaxées, dans un sécheur à ailettes, avec 20 parties d'acide nitrique 4 40% et une quantité d'eau telle .qu'on introduit une masse déformable qu'on transforme ensuite, au moyen d'une presse hydraulique, enjence de 4 mm.
Les joncs sont séchéc dans une étuve, à 110 C, puir sont ex- posés pendant 6 heures à une température de 450 C, les granu- les ainsi obtenus sont imprégnés d'une solution à 50% d'acéta- te de manganèse dans de l'eau en quantité telle que le cataly- seur fini renferme 3% en poids de manganèse sous forme d'oxy- de, Le catalyseur est séché, introduit dans un four à haute température où il est chauffé, à plein rendement dufour, pendant 1 heure à 100 C.
Le catalyseur est ensuite re- froidi lentement et trié Sa densité apparente est de 2120 par litre. nana un tour haute pression revêtu d'acier spécial (diamètre intérieur t 44 mm; longueur:2000 mm), on introduit un catalyseur d'oxyde fritte de cobalt, sous forme de petite joncs. On forme le four, on le balaie à l'azote, puis on chassel'azote au moyen d'hydrogène. Apre chauffage à 200*0, on fait passer à travers le four, avec pression, par heure, un courant de 200,000 parties en volume d'hydregè- ne, On abaisse la température ensuite à 200*0. Au moyen d'aie pompa, on amène au four, par heure, 500 parties d'eau disitllée.
L'eau est ensuite chassée lentement par une solution à 20 du sel ammonique de l'acide maléique dans de l'amonise aqueux à
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25? Le Zazaee du contenu du four s'effectue en évacuant, p heure ; 100.000 parties en volume d'hydrogène à la tête du four.
L'introduction de l'hydrogène a lieu à l'extrémité infé- rieure de la tour de réaction .verticale. Après avoir atteint un état stationnaire, on introduit dans le système par heure, 450 parties de la solution mentionnée plus haut, La quantité de produit évacuée s'élève, au bout de 24 heures, à 11,650 parties.
866 parties sont soumises à une distillation frac tionnée. On choisit alors 92,5 parties d'une pyrrolidone à 97%, ce qui correspond à 91,6% du rendement théorique, par rapport au sel ammonique de l.'aeid? maléique mis en oeuvra
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EXE!.LE 1 Bans l'appareil décrit à l'exemple 1, on réduit un
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catalyseur renferment 36,2% en poids de cobalt, calculé OQ. oxyde, sur un support de pierre ponce, à une température de
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30000 et aoua une pression d'hydrogène de 250 atm.
On ajoute ensuite, en l'espace de 20 heures, 800 parties d'une solution à 20% du sel ammonique du monoamide de l'acide maléique dans
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de 1'anuxo:,a aqueux à 25% La quantité de produit évacuée du, four s'élève, au bout de 20 heures, à 740 parties qu'on soumet à une distillation fractionnée. On obtient 65,5 parties d'un
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pyrrolidone à 91, ce qui correspond à 63% du rendement t6Q rique.
REVENDICATIONS
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t, Procédé poui la production de pyrrolidone, os-m raotérisé en ce qu'on fait réagir l'acide maléique, 1 # a,nhydi?|,Tt de d'acide maléique, l'acide fumarique, le sel diammonique de ces acides, et/ou le sel ammonite du monaamide de ces got-M des et/ou le diamide de ces acides, ou leurs mélangea, et présence d ' ammoniac aqueux et d'hydrogène et d'un catalyseur obtenu par frltbage et constitué de cobalt, de nickel, dé cuf'
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A'lc4. fafiiu "du; sol diamQnq, 4th of cee eid and / or 4 # e1 4MMOgtq4 # 34 V4Q;% OaMidO d çps 401400 04 40 04r $ gém P, aieaf in presence of ammonia 4queAn and case 4040ant with additive of Qlvta, erç con "t4et phase of an ogtalyoeur 4 $ hydrog4natIgn when Iî? c1w the 744etion in pr4agane of an auteyagup obtained pay X4 4t * S9r GQns $ A'fci4 <i of cobalt, of J1if) cel 4e 014vrg 0.4 of tep me. "al.i .. qqs o 40 mel = aem 4 # ce metals? By a.9tde al1qr. And aotde vwa3? Te, hear *? In the sound system of the pres in, te Invention, at 4té dee 4Q4p same lee fêla dîaqaogtq, 4 * o de çen aoidita and efs apla asîrooniueiî of Qpq4 'of these od "8.
Ze coaltp the 1Qk.l or the ouiyjee and the iron can '11; 8 ut11qfs, 9jSpa en, ti, (jawat ogt4leqou; r * 04 can s- 8.1 111al. QQO catalyst, e * o. * 188 4 ' sweet or trote of Qeo .6u, pane ce eaog un'qu. 4çe de swa 'Nty may be present in amounts al4op rai W 3g as 0.05 k 5% eqv ratio A4 polde du ogt4lyqelip? | * 4 | m pagt tout- goe A40ai uttltaqe in more dieyden proportions, for example 10 to 30 <, 4 relative: to the weight of the ogtnljoomrt A catalyst can also be used which regenerates the metals mentioned above in a weight ratio of 1 / d / 1 J * P cayçura can eneoire j? Enfe ?? meï t ooe additions of wj & ae. Chromium had slang, Q0410 pu mixed together. GÇ% additions can Q. élevor, for example at about 1 h.) By report
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by weight of catalyst.
However, it is also possible to add larger amounts, eg autotal, 20 to 50? e PQ4.
The catalyst can be on supports, such as bzz
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pumice, alumina or silicates. The support can represent
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about 50 to 95% by weight of the finished catalyst. The catalysts can be jw4u. $ Jj, for example, by sintering the metal ijv, V
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slow chosen, if necessary mixed with the support, at temples **
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advantageously slightly lower - about PO 4 8000 L - at the melting point of the metal.
When using a 4th metaje language. above, it is recommended to choose such a temperature of about 0 to 5000 lower than the temperature at which the lowest melting metal begins. In the case of l11ét ;; l1iquus alloys, the sintering will be carried out before temperatures of about 80% QeC below the melting point of the alloy chosen. Particularly efpa catalysts are obtained starting from oxygenates of the aforementioned metals, heats the oxides of this metal $ or other compounds! born ogyggu transforming into oxides at the latest at the time of reading
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sintering, for example hydroxides, carbonates, ni-
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trates, nitrites, formiateg and oxalates,
advantageously in the presence of atmospheric oxygen at temperatures above 600 * (! <preferably above 800%, although
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the starting materials for the production of catalysts,
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can be heated to the melting point, preferably a temperature 20 to 100 0 lower than the melting point of the metal compound used. Depending on the method - the preparation also, the supports mentioned 1 ,, ha.ut, 'p (! UVen1 @tre addition4o to the starting material not yet
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sintered,
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The duration of rubbing depends on the temperature, it usually 3'éloves at least 1/2 hour, but
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advantageously it extends & 1-5 hours.
The sintered oxides * 80At.eneu1t8 treated with hydrogen at Internal temperatures of 60,000 # preferably between about 350 and 400,000 until the oxide is practically completely reduced to metal. 14 treatment with hydrogen under pressure, it is generally possible to operate at lower temperatures, for example between 250 and 370 # Oê In some water, it is advisable to carry out the. reduction in the tdâétlon vessel in which the hydrogenation takes place, in order to prevent the catalyst from being used more
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in contact with oxygen in the air *
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The present process can be particularly advantageous when starting from aqueous solutions, since the catalyst is not water-booblo.
The water which U8: forms during the reaction also does not inflame
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the catalyst. The latter is thus distinguished by a long patina
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Lifespan, It has, in addition, the advantage of: htitétaer that a hydrogenating effect s41éct: s.t. This is how one obtains under the reaction conditions, from fetal acid or futaaric acid, practicing only Plrro11d. born. No hydrogenation of pyrrolidone to
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pyrrolidine. as is the case, for example, when eu
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nickel plul Raney dU de cubait Ranéyt furnace this reason, the pvrrolldont can read used, following the procedure of the
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present invention, as a solvent and / or as a diluent.
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Suitable starting materials are maleic acid, 1, maleic acid anhydride # fumanic acid ,. the corresponding acid amides, the ammortic salts of these acids and. the ammonium salts of the monoamide of these acids * Lots of the preparation of pyrrolidone, one operates at 4 ta advantageously at temperatures of * n $ t9 150 and 280 * 0, preferably between 170 and 950,000, in particular Center '190: and 2300, In order to achieve reaction rates at: t; ti-: &
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13anteint on ût) a? 6 advantageduneraolît tioua high ptoêlotid àjhîditdîbm fie. End approptïdëo of piàëdâïônb pât4tioilii ftijftyÉjtff * odopeïeeë gene between 0 and 300 atm * # de pr4tèe6ilob êâiib 4th and 250 atti.
OR ptut however <5gattM6ht пdtët obud dwi hydrogen preseiona more dlà660 or more bisbto bzz shells 400 bit àôuâ 5 âttio When we carry out there rtfactibïi 4 a tëmpâtiii'ii plus bàobëoo the r, 4 dice fraction jinuej épi Mâti' by r # s 5, têmpe, tatu, eo higher *, il 1 if tieej coftftc p6dultËt des paragraphs OYbîi4ttbij ïi YàÂî moves to r ',. t3 being ainai ditîiiudo &' j! '6 <S * Ut if deoiedi ette diluted with unortèd gâg dâftd the <i! itM fi
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of the shelter, for example aved de l'àzoto, l'tifiWtltthikd or Hydfeeaifbuï't) 8, 4u téla que le fàdthmbe OR l * 4wUtttftl In addition to water and û the ajmeKiM squ fc * | bzz âppto 2iène eûmm ddltët 400 at) iLVMttt 9 .queti,
do $ 4thérd ..tuo tel ttâ6 it àlbàtâî os the tëthydfofui'àMit as well as the pyfrôilidofti Mdiet Lod quantities of the àti aimôni4ué utïlibd î56Uf Xi ïit # âi tien can rr3, g entïJ'Q of 'largos J litlaitiëi * OU.
S6ï 'paï "ftôlé of t4ldiqùè aid or ttwàtiquel acid 1 kt moles of tamloniado However, we will operate v4itatr éiikl .. biëh lofa by the use of 8 (8 the wimdlïqutà of Iiidtit i & iià |' or rwn3r aid , ue read afâmôttiqtf # 0 salts said tidJââW44i de cc3s neidëa or with the use of diâaidt, de St iilër an aturuoniac exoès, pdi * example five foia iâ ci # 3C àblâtâ fa.
Oh, however, can also use a plus 0 etébâ *
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pat exeliplê 10 to 20 times the amount molar mi gêhdéalj ia, reacts llamtlonïaô 136us form of a solutiott, L4tüi til pëêoerloe of water and / or of the solvents of the genfa and of * itdi item not absolutely nêdeàsaîe.
a g4llé "ale on n1 rtY4 atâïiâï tion of 60 * 5Qf <> of water and / or solvents, pat t'appott 9 # 1 total weight of raw materials., lofoqu'on itilÎMO 5f
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reaction, liquid or gaseous ammonia, it is advisable to carry out the reaction in the presence of water and / or solvents, Using the diammonic salt of maleic acid or a-
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fumaric aid, the ammonium salt of the monoamide of these acids or the diacid of these acids, it is also possible to operate in the absence of ammonia.
The reaction is advantageously carried out by adding to the catalyst, in a pressure vessel, the starting materials and, where appropriate, water and / or another solvent,
and then supplying it under pressure, * possibly after addition of liquid or gaseous ammonia, preferably in an amount greater than the theoretical amount -
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If necessary, # hydrogen which can be diluted, for example with nitrogen or gaseous saturated hydrocarbons.
Pyrrolidone can be isolated in a simple way from the reaction mixture, for example by separating the catalyst by
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filtration and optionally removing the solvent by dis- filiation. A particularly pure product is obtained by carrying out a distillation,
The reaction can be carried out continuously or batchwise.
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The parts shown in the examples eu1 var. are by weight. They relate to the parts in V01HJ! J '...: a'1 the gram to the milliliter.
300 parts of sintered cobalt oxide are introduced into a rotary autoclave with a capacity of 2.6 liters, for *
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vk with a stainless steel coating. the aucoolave is floured tightly and flushed three times with nitrogen. Then, cold, 100 atm. of hydrogen, then 1ta is heated. ' .
#W clave to 300 * 0. After reaching this temperature, pressurize in the autoclave to 280 atm. by insuffla-!
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keep new amounts of hydrogen. In about 11-44 aco
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6 hours, the pressure drops to about 250 atM; the oxide t'1. tê is then in a small measure reduced to metal, p; p4p, cooling, the autoclave is relaxed and it is swept with the gr
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zote ,,
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For introduction of the aqueous solution of such amponic of maleic acid the autoclave is first evacuated.
The solution of 500 parts of iuglêiql4o 4AAI acid 360 parts of aqueous ammonia at 25 is then sucked 4Mc from the autoclave, the latter is pgaie with nitrogen in order to $ 4 '.. r the air possibly sucked with the solution, pu1 & on nget'Xe cold hydrp4; bne eunqu'h a pressure of 250 aty youp the hydrogenation of the ammonia salt of 'Q1 ..
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maldique # the rotary autoclave is rotated for in cold weather, then heated to 20COC while maintaining 4 * pressure for e hours at? 50 atm. by insufflation 49 new quantities of hydrogen every hour. After being rotpR4 d1Baemnt from the autoclave, the discharged product (a few parts) is subjected to distillation. 202 parts 4 * vfpm pure rolidone are obtained, which corresponds to 56% of the thdriqut yield relative to the maleic .4apide employed.
Ifs residue (1qQ
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parts) still contains the ammonium salt of the acid w 3,) S4 | Uf
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which can be reused for a new reaction.
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P.! L1, 2 In a high pressure furnace covered with special steel (internal diameter! 44 mm, length 8 2000 tg) # a catalyst of sintered cobalt oxide is activated in the form of rods. We close the furnace, we sweep it with nitrogen, then we (* A'l'tjl se the nitrogen by means of hydrogen. After heating to 30009 # we pass through the furnace, without pressure, per hour , a stream of 500,000 parts by volume of hydrogbnoq Au bQt.4 'j 6 hr., the pressure is slowly increased to $ t1; 4'.4', in the reaction chamber, after 36 hours, a pressure of 250 atm In order to complete the reduction of the analysis.
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this pressure is maintained for another 24 hours. The temperature is then lowered to 2006 and the pressure is maintained at 250 atm by blowing in new quantities of hydrogen.
By means of a "pump, 500 parts of distilled water are brought to the oven per hour. The water is then driven off slowly with a 20J solution of the ammonium salt of maleic acid in aqueous ammonia at 25 #. The contents of the furnace are gassed by withdrawing 100,000 parts by volume of hydrogen per hour from the head of the furnace. The introduction of hydrogen takes place at the end. bottom of the vertical reaction tower.
After reaching the stationary state, 200 parts of the solution mentioned above are introduced into the system per hour * the quantity of product discharged from the oven rises, at the end of
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of 5 hours, to 1009., parts, which is subjected to fractional distillation.
127 parts of a 97% pyrrolidone are then obtained, which corresponds to 82 <5% of the theoretical yield, relative to the amaonic salt of the maleic acid used * The procedure is carried out as described in Example 2 , using however, instead of 200 parts / hour of a
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249G of the ammonium salt of maleic acid in aqueous ammonia at 259.300 parts / hour of a 20-fold solution of the ammonium salt of maleic acid monoamide in aqueous ammonia. 25e, After a reaction time of 6 hours, 1800 parts of the reaction product are obtained.
In the fractional distillation 195 parts of 99% pyrrolidone and 44 parts of residue are obtained which can be added to a new starting mixture. the pyrrolidone yield is 89.5% of the theoretical yield, based on the reacted starting material
EXAMPLE 4 The operation is carried out as described in Example 2, using
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however 360 parts / hour of a 10 gas solution of the diammo salt
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nique, fumaric acid. After a reaction time of
16 hours, 5785 parts of the reaction product are obtained;
The water is removed by the vacuum of the water pump, and the residue (380 parts) is subjected, under 0.6 mm Hg, to fractional distillation.
288 parts of a 97.5% pyrrolidone and 72 parts of a reactivable residue are obtained. The yield amounts to 90.0% of the theoretical yield, based on the starting material reacted.
EXAMPLE 5
In a high pressure furnace coated with special acid (internal diameter: 44 mm @ length @ 2000 mm), a catalyst of sintered cobalt oxide is introduced in the form of small rods. The furnace is closed, it is swept with nitrogen, then the nitrogen is removed with hydrogen. After heating to 200 ° C., a stream of 200,000 parts by volume of hydrogen is passed through the oven without pressure per hour. After 6 hours, the pressure is slowly increased until it stops in the reaction chamber, after 36 hours, a pressure of 250 atm. To perfect. reduction of the catalyst; oh keep that pressure on for another 24 hours.
The temperature is then lowered to 200 ° C. while maintaining the pressure at 250 atm. by blowing in new quantities of hydrogen. By means of a pump, 500 parts of distilled water are brought to the oven per hour. The water is then slowly removed with a 20% solution of the amnonic salt of maleic acid in 25% aqueous ammonia. The content of the tower is gassed by discharging 100,000 parts by volume of hydrogen per hour at the head of the furnace. The introduction of the hydrogen takes place at the lower extract of the vertical reaction tower le. After reaching a steady state; 150 parts of the solution mentioned above are introduced into the system per hour.
The quantity of product evacuated from the oven rises, after 24 hours, to 3780 parts which are subjected to a distilla.
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yours split. 127 parts of a 97% pyrrolidone are then obtained, which corresponds to 81.2% of the theoretical yield, relative to the ammonium salt of maleic acid, used.
EXAMPLE 6
Preparation of the catalyst: 350 parts of cobalt oxide obtained by oalcination of cobalt carbonate at 450 C and 35 parts of cobalt oxide which has been heated to 1000 C and finely ground, are kneaded, in a finned dryer, with 20 parts of 40% nitric acid and a quantity of water such that a deformable mass is introduced which is then transformed, by means of a hydraulic press, by 4 mm.
The rods are dried in an oven at 110 ° C., then are exposed for 6 hours at a temperature of 450 ° C., the granules thus obtained are impregnated with a 50% solution of manganese acetate in water in an amount such that the finished catalyst contains 3% by weight of manganese in the form of oxide, The catalyst is dried, introduced into a high temperature oven where it is heated, at full output of the oven, for 1 hour at 100 C.
The catalyst is then cooled slowly and sorted. Its bulk density is 2120 per liter. nana a high pressure tower coated with special steel (internal diameter t 44 mm; length: 2000 mm), a catalyst of sintered cobalt oxide is introduced in the form of small rods. The oven is formed, it is swept with nitrogen, then nitrogen is driven off with hydrogen. After heating to 200 ° 0, a stream of 200,000 parts by volume of hydrogen is passed through the oven with pressure per hour. The temperature is then lowered to 200 ° 0. By means of aie pompa, 500 parts of disitlled water are brought to the oven per hour.
The water is then slowly removed with a 20% solution of the ammonium salt of maleic acid in aqueous amonise.
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25? Zazaee of the contents of the oven is carried out by evacuating, p hour; 100,000 parts by volume of hydrogen at the furnace head.
The introduction of hydrogen takes place at the lower end of the vertical reaction tower. After reaching a steady state, 450 parts of the above-mentioned solution are introduced into the system per hour. The amount of product discharged, after 24 hours, is 11.650 parts.
866 parts are subjected to fractional distillation. 92.5 parts of a 97% pyrrolidone are then chosen, which corresponds to 91.6% of the theoretical yield, relative to the ammonium salt of l.aeid? maleic implemented
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EXE! .LE 1 Bans the apparatus described in Example 1, we reduce a
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catalyst contained 36.2% by weight of cobalt, calculated OQ. oxide, on a pumice stone support, at a temperature of
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30,000 and has a hydrogen pressure of 250 atm.
800 parts of a 20% solution of the ammonium salt of maleic acid monoamide are then added over the course of 20 hours.
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25% aqueous anuxo: The amount of product discharged from the oven amounts, after 20 hours, to 740 parts which is subjected to fractional distillation. We obtain 65.5 parts of a
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pyrrolidone at 91, which corresponds to 63% of the t6Q ric yield.
CLAIMS
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t, Process for the production of pyrrolidone, os-m raoterized by reacting maleic acid, 1 # a, nhydi? |, Tt of maleic acid, fumaric acid, the diammonic salt of these acids, and / or the ammonite salt of the monaamide of these got-M and / or the diamide of these acids, or their mixtures, and the presence of aqueous ammonia and hydrogen and of a catalyst obtained by filtering and consisting of cobalt, nickel, diced
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