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"Procédé de traitement des produits de sultonatlon
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d'acides gras et de leurs dérivés, en parties-
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lier d'eetera d'acides gras",
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.En vue de la conversion d'acides grain saturés
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ou de leurs dérivés, par exemple leur$ esters ou nitriles, en les acidea et auloxiquea correspondants, on traite; les matières premierea avec des argenta de sulfonatioo. à activité
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beaucoup plus forte que celle de l'acide sulfurique, en
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particulier avec de l'anhydride sulturiqu , Afin d'obtenir de4 degrés élevée de sulfonation, il faut des quantités d'an* bydridt sulfurique qui représentent par exemple 1,3 à 1,8 fêla la quantité nécessaire atoechio#étriqueaent pour une
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conversion quantitative.
L'anhydride sulfurique en excès
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rente dans le produit de ration et *et converti au cour*
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de la neutralisation ultérieure en sulfate de eodium, ce qui tait que de l'agent de eulfonation précieux ce perd; en outre, la chaleur de faction dégagée par la neutralité tion de l'anhydride sulfuriques non. négligeable, peut condui-
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re dans le cas d'oetere d* acides gras sulfonés à une agît- aioxt de la liaison ester.
On vient de découvrir que l'en peut éliminer
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ces inconvénients lorsqu'on fait réagir l'anhydride 4alturÎ- que contenu dans les produits da sulfonation avec des com poode qui contiennent dans la molécule au =în4 un resta hydrophobe et au moins un groupe hyâroxyle lié aliphatique- ment.
:a..e+c1d... gras ou leurs dérivée à partir des-, quel. on préparé les produite de aul:ton*tîon à traiter con- formément à 1* invention pouvant être qudconql.1' et par exemple mati d'origine synthétique, et il peuvent contenir 6 - 18, de préférence 8 - 18 atome.. de carbone. j)!in parti- culier ces restes d'acides gras peuvent provenir des graisses naturelles des plantes, des animaux terrestres ou marina*
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Par-le choix des graissas de départ arn a la possibilité d'In- fluancer considérablement les propriétés de. sultonatte à préparer.
Ainsi on obtient à partir des graisse* qui con-
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tiennent de préférence de* acides grcs ayant 10 - 14 atomes de carbone par rente d'acide gras, en particulier a partir des graisses du groupe de l'acide laurique qui sont parti-
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cullèremtat riche* en acide gras ayant 1S atomes de carbone, dea produite présentant une bonne solubilités même aux tempé- ratures 1nt6rieur..
par exemple de N0 * aSa 4, tandis que partir d'autres graisses qui contiennent de préférence 3.a 18 atomes de carbone et davantage par reste d'acide grait par exemple à partir d'autres graisses végétal*4 que celles ci-
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téss plus haut, à partir du suit ou des huiles de baleine
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et de p01eaofis on obtient des produits à froid qui août bien utilisables particulièrement à des températures dana l'intervalle de :>0 ... 100 tu.
./Jans ces acides grau ou leura dérivés, par exemple leurs estera ou nitriles, il ne peut pas y avoir, abstraction faite da l'atome d'hydrogène en position [alpha], , d'autrea groupes sulfatablea ou sulfonables, comme par exemp-
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le des doublas liaisons ou des groupes hydroxyla alcOC'1:!ua8.
Les esters d'acides gras à eul1'Oll.er peuvent dériver d'alcools mono- ou polyvalente, en particulier, d'al- cool* mono- à trivalente et ne doivent pas contenir, au même
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titre que les acides gras à sulfoner, des groupes hyciroxyleo -alcooliques ou autres groupes 81.1l.t'atablelf ou aùLlfonabl.as.
Au caa où les esters d'acides gras dérivtnii d'alcool a ali phasiques monovalente, *ce alcools peuvent contenir datte la ; molécule 1-20 atomes de carbone, ksar concluent on pourra utiliser par exemple les setera d'acides gra., avec les al- pools méthylique à nonylique; mais les estera d'acidne gras peuvent contenir dans la molécule des restes d'alcool. enco- ra supérieure aux précédientie conne ceux que l'on peut pré- parer par exemple par réduction à partir des acides gras ou mélangea d'acides gras citée au début ou synthétiquement i
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par d'autres voies.
comme tatars aisément procurables d'tci- des gras avec des alcools supérieurs on mentionnera les
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produite de l'hydrogénation de l'oldate doldyle existant dans l'huile de epermaséti ou les entera cireux existant dans la natuce ou préparés par synthèse. beaucoup de graisses, en particulier celles d'origine naturelle et les acides gras qui en proviennent et
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leurs dérivée contiennent. souvent des substances aCCOlnp8g.":
la... trieea qui, lova de la sulfonation, fournissent des produits
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de décomposition fortement colorés. l4ême.' il est possible de blanchir ces produit de décompo81'\ilOn par un procède auquel il serait fait allusion plue tara, il et recommande quand même de ne pas charger le processus de sulfonation et de blanchiment avec les produit* de décomposition de ces substances d'accompagnement, lesquelles se laissent élimi- ner cana difficulté à partir des graisse* ou des acides gras préparés à partir dtt celles-ci, ou de leurs dérivé*,
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avant la sulfonation. jront partie également de ces produite qui donnent avec 10*gent de ault'onat1on des Impuretés tor..
teint colorées notamment les acides gras non saturée ou dérivés 3' acides gras non ..t'11"és. C'est pourquoi les ma- tières grasses à traiter doivent êtcr-e aussi Intensément saturées que possible, c"e.'t,.à-d1r. qu'elles doivent avoir des indice* d'iode Inférieurs à 5, de préférence inférieure A Z.
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Lors de la sulfonatlon des acides gras on part avantageusement de distillât , chose qui ce recommande également pour les dérivée d'acide. gras, pour autant que
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ceux-ci soient distillables dans les conditions techniques données, Si pour de* produite qui, en raison d'un point
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d'ébullition élevé ou pour d'outrée raisons, ne sont diatil.
labiée que moyennant une dépense technique spéciales par exemple dans le cas des triglycérides, on renonce à une
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distillation, il convient d'éliminer au préalable les i.mpt,t- rotée présentes dans la matière première a aul.foner, font partie notamment de celles-ci, dans le caa des graissée naturelles et en particulier des triglycérides naturels, les
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matières albuminoldea et les substances Ulucilagineusea, que l'on sépare de manière connue lors de la déoacidïficatlon et du raffinage des huiles.
La sulfonation des matières premières citée%
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peut et faire à manière connue en soit en utilisant 4a 1'dccurence l'anhydride eulfurique à l'état liquide OH gazeux, dans les deux cas toutefois en l'absence de 801v.\n'ta qui forment etes produits d'addition avec l'anhydride at2lt"'" rique. ù8atitres tiolvanta Inertes aussi n'ont paa besoin d'être présente lors de la sulfonation. Ce n'est que pour les matières première. dans lesquelles la viscosité du produit de réaction s'accroît fortement au cours de la aulto-
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cation, comme c'est le cas notamment pour les triglycéride , Qn' i1 peut être avantageux d'ajouter des solvants inertie envers l'anhydride sulfurique, comme par exemple le perchlo- réthyléne.
Souvent il suffit d'ajouter un tel solvant seule ment au moment ou la viscosité du produit devient plus gran- de avec un degr4 croissant da aultoMt1on...
On verse goutte à goutte l'anhydride sulfuri- que à l'état liquide dans les acides gras ou leurs dérivés ou bien on le fait passer à l'état de gaz, de préférence, en
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mélange avec de l'air, de l' a(jrt.2, de l'anhydride carbonique ou d'autres gaz inertes. Le mélange gazeux de traitement
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peut contenir 2 à 40 en volume, de préférence 3 - 20 % d'anhydride sulfurique en volume. lies conditions de réaction nécessaire. pour atteindre des degrés de sulfonation élevés dépendent de la réactivité de la matière première à sulfoner, de l'excès
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d'anhydride sulfurique et de la température.
La réactiv2.té des 14e. gras ou de leurs dérivés baisse avec une longueur de chaîne croissante du reste d'acide gras et, dans le cas de l'ester, aussi avec la grandeur du reste alcoolique, chose qui se vérifie en particulier pour les estera avec des alcools
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monovalents.
Lorsqu'on traite des acides gras ayant lu 13 atomes de carbone, leurs glycérides ou leurs entera avec des
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alcools monovalente contenant 1 atomes de carbone, comme
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ceux que l'en envisage de préférence comme matière* premiè- res pour la préparation de substance* activée de lavage et lorsqu'on utilise par mole de reste d'acide gras 1,1
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3.tti, de préférence 3,,< " 1,6 =les d'salçrdvide rulfuriqr.sy la réaction, ce fait à des vitesses tMtTaiquem<mt 4pplîc46" blés à partir d'environ 30* C;
il convient sa l'occurenc* d'accroître progressivement la température. On n'obtient des degrés de sulfonation de 90 % et plue dans ces condi- tions que si à la fin de la réaction , on utilise des tempe
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ratures de '/0 à 1000 C. On opère de préférence dans l'in- tervalle de 7S - 95; en particulier de 80 - 90* C.
On peut au rente employer aussi des quantités d'anhydride sul-
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furique considérablement plus grandes allant par exècre Jumqueà 2 oa 3 mole* par mole de rente d'acide gras, et l'on atteint alors, anime aux températures plus baaaes, in" tàrl*ure4 à 100 C, des degrés de sulfonation élevée.
Le travail avec des excès si élevée en anhydride sulfurique peut dans le procédé conforme à l'invention être absolument
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avantageux, parce que cet anhydride eulfurique, dans la réaction ultérieure avec le constituant alcoolique, est utilisé pour la préparation d' une substance tensioactive
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supplémentaire et ne et perd donc pas.
Lorsque, en vue d'une sulfonation poussée on opère à des températures élevées, on ne peut pas éviter la formation de produite de décomposition colorée en brun- noir.
Or, la demanderesse a découvert deux procédés de sul- fonation à l'aide desquels on peut atteindre des degrés de sulfonation élevée avec diminution considérable de la for- mation de produits de décomposition de couleur préjudiciable. un de Ces procédés est décrit dans le brevet
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demandé ce Jour au noin de ïa demanderais , du cas 1743 et consiste à ajouter de la matière première,
dans un premier stade de sulfonation à des températures at- teignant au plue 70* 09 pas plue de <t5 - 90 S de l'anhydride
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sulfurîque utilise en tout et à. ajouter 3.'anhydride sulfurai- que restant dans ua second stade à des températures plus élevées. On opère de préférence à des températures crois- santes, en l'occurrence la réaction dans le premier stade
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commençant à environ 30 C et se faisant de préféruae dans l'intervalle de 40 - 65 Cs et dans le second stade à des températures de 75 - 95, de préférence de 80 90 C.
Ce procède convient particulièrement pour un mode d'exécu- tion continu dans lequel on fait passer la matière première
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à aulfoner à travers des zones de réaction dans lec--,Uolle4 la température de zone en zone augmente ost pu. l'anhydride sulfurique est ajoutée par portions dans la meuure n'cGa- saire pour la réaction en progression. Ces zones de réac- tion peuvent consister en des récipients de réaction en
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série dans lesquels on fait passer un coxrant de gaa inerte contenant de l'anhydride sulfurique dans le mélange 'de réac-
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tion et hors desquels on soutire le cour.m't de gaz inerte exempt d' anhydride sulfurique ou.pauvre on anhydride acl... furique.
Le second de ces procédés est décrit dans le également co jour.
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brevet du cas 1744 domandh. Suivant ce procéder on dissout l'anhydride sulfurique néceeaaire pour la sulfonaticn dans les matières premières à suli'oner à des température* qui ne suffisent pas à une sulfonation pratiquement complète et
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l'on porte nei,i.err.ent alors progressivement la température à la valeur nécessaire pour une sulfonation complète, La. dissolution de l'anhydride sulfurique se fait avantageuse-
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mentà. des températurl!5 dans l' intervalle de 10 - 45, de préférence de ;
.- 3-5* C, c'est-à-dre à de* températures auxquelles :la sulfonation ne sa fait pas encore pratiquement ou encore relativement lentement, un augmente alors la tem-
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pérature progessivement de manière à ce que la sulfonation
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se fasse à une viteaaa en fait tschniquement utilisable, mail non encore suffisante pour une 8ulto.n.ation. colleté.
Ces températures vont jusqu'à îOo Cy de préférence Jusqu'à 65a C. Lorsqu'on a atteint Jusqu'à #06 C un degré de sulfonation d'au moins de z et de préférence de a0 80%, on complète alors la sulronation par élévation de la tan pérature au plue jusqu'à luDO C, de préférence /5 - 95 et en particulier de 80 - 90 C.
Par ces procédés on obtient particulièrement des produits relativement pure lorsqu'on traite des matie- res premières qui possèdent un indice d'iode inférieur à
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*9 de préférence inférieur à <8 et en particulier au- dessous de 1 vt qui ont été débarrassées des impuretés ou substances accompagnatrice.
non Eyaaaea existant dans les entera d'acides gras brute,
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Font partie aussi des produits de sulfone- tion d'esters d'acides gras à traiter conformément à 1'10- ventioa les produits de sulfonatica acides obtenue suivant également ce jour, les indications du brevet du cas 1760 demandé/ à partir de mélanges d'esters d'acide. gras d'alcools polyvalent , en particulier de triglycérides, et d'acides gras, d'esters d'acide,% gras ou de nitrilea d'acide. gras, Les matières
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premières à aultoner PiUVfIJ1t. consister à raison de 1* à 9o % en *star* d'acides gras d' alcools polyvalente:
de préférant
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ce la teneur en ces esters cet plus petite que s4 x et 40 aitue en particulier dans l'intervalle de 80 à 25 s.
Dana les entera d'acides gras d'alcool. poly, valent , d'une part, et dans les acides gras ou autres déri-
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v0a d'acides gras ajouté , d'autre part, la répartition des longueurs de chaîne d'acide gras peut être la même ou C11:f'f' rer mutuellement.
Des détails eur lea procèdes de sulfonation
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mentionnée plus haut ou aur le procède de blanchiment cité plus loin seront recherchés dans les breveta citée,
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lorsque la sulfonation est terminée on fait réagir l'anhydride sulfurique en excès avec les composée hydroxyléa cités plus haut et il se forme ainsi de..ublft.8D- . ces te.ns10act1v"lJ synthétiques du type sulfaté.
Le reste hydrophobe présent dans ces composés hydroxyléa est un reste hydrocarboné ayant au mo1M 10 atomes de carbone, dont au moins 8 atomes de carbone doivent être de nature aliphatique ou cycloal1pha'1i1que dans 3et caa de composée alcoylaromatiques ou Jcloalcoyl&romat11u.,.
Ces composée hydroxylés doivent en outre être de préférence
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saturés. Le reste hydrophobe peut poseéder jusqu'à 28 atomes de carbone.
Font partie de ces composée principalement les alcools graa ou mélanges d'alcools gras de préférence saturés d'origine naturelle ou synthétique connus comme
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mat1èreBprem1èr88 pour la fabrication de sulfates d'alcools gras, ou des alcoylolamides 4' acides gras. Ces composds hydroxyles ont pu être obtenus à partir dea mêmes graisses naturelles qui ont été citées au début comme matières pre- mières pour les acides gras ou dérivéa d'acides gras à sul- foner.
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Au lieu des alcools gras ou alcoylolamides , autres
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d'acides gras on peut employer tous les/composés qdroxylé8 comme composants d estérification pour l'anhydride sulfuri- que à partir desquels on obtient, par réaction avec dîs agents de sulfonation, des substances tenazoactives. A cette catégorie appartiennent par exemple les éthers partiel* . d'alcools gras ou d'alcoYlphéno18 ou acylphénols ou lea es- tera partiels d'acides gras avec des alcools polyvalents, 'somme par exemple l'etbylene ou propylene glycol, la It11c'.
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rince, le pentairytbrltolt le mannitol, l'hexitol ainsi que
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lea éthers partiels eu esters partiels des substances
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cité avec des poly4wlène. ou polypropylène-9lycolo9 polyglycérînes, poent.a.b'1itol., etc...
On mentionne. ra surtout ici les po1yÓt.her. que 3'ou obtient par fixation de l' ttlylène- et/ou propylene glycol ur de. alcool. r.., acides gras amidsa d'acide. gras, aJ.co;y1.ph.mol., acylphé- noir ou sur les 't.her. parti ! ou entera partiels d'alcool* gras et d'acides gras avec des alcool. diz tri- et polyva-
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lent .
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La quantité des compote 1Q'd%'oxyJ." ajout" au produit de sulfonation ne doit pue être considérablement inférieure à 1 mole par mole d'anhydride sulfurique non fixez
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Avantageusement on opère de maniera à ce que la quantité
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présente d'agent. de sulfonation libre après 1.' e.t.4r1t1cat.1(M1 ne soit pas supérieure à u, 3 mole,de préférence O15 molax en calculant en 80 La plus souvent rien ne milite contre l'utilisation des composée brdroxy1.'. sulfatablea en quan-
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tités en excès, Lorsqu'on l'occurrence il s'agit de produit* insolubles dans l'eau, par exemple des alcools gras, des
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alecylphdnole ou les produite de réaction de cet composée ou doacylphéaole ou d'amide. grasses non encore l\Y#o801u.. bleu, par exemple contenant 1 À .,.
r9atea ether glycolique, avec l'oxyde d' tlrl,iuae ou lorsqu'il a* agit d'éthers par- tiels ou d'esters partfl81. inaolublea dans l'eau d'alcools
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gras ou d'acide. gras et d'alcool* polyvalents, on peut en
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employer des excès tels que les composés bydrOJC114. n'ayant
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pas réagi, actif* en tant que stabilisante de mousse et qui
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se trouvent dan le produit de réaction, représentent jua- qu'à 5a % en poids et d.a préférence 2 - 20 % en poids de
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la substance tensioactive synthétique du type sulfoné ou sulfaté présente globalement S'il s'agit par contre pour
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les composés ïdroxrléa à sulfoner de produits solubles dans l'eau qui ne nuisent pas dans l'emploi des eulfonatent on peut alors en utiliser aussi sans inconvénient des excès plus considérables.
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LI utilisation de quantités en excès de com- posés bydroxyléc, en particulier d'alcools gras, est avant tout avantageuse lorsque les produits de sulfonatioe. d'aci- des gras libres doivent être convertis en leurs esters.
Ceci peut se faire directement à la suite de l' eatérifica- tion de l'anhydride sulfurique en excèa avec le compose bydroxylé ajouté et éventuellement en un seul processus opératoire.
Lors de la réaction de l'anhydride sulfurique
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en excès avec les composés bydroxyléag la succession de l'addition des par1ieM1rec de réaction est quelconque; on peut ajouter Jaune un ordre quelconque un constituant à 1' autre j en particulier, dans le mode opératoire continu, on peut aussi verser ensemble les deux ccastituants en quantités mesurées.
Toutefois, il s'est. avéré avantageux dans
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de nombreux cas d'introduira l'acide sulfonique contenant de l'anhydride sulfurique to un refroidissent dans le com- posé hydroxyle déjà en place. Cet alcool gras peut usai ne présenter mélangé avec le mélange ayant déjà réagi du Sul!Oll8t.. et de l'ester sulfuriqua.
La réaction du composé qc1rOxy1f avec l'anty- dride sulfurique peut être effectuée directement à la suite de la au7.i'artation! pair exemple de manière à ça que le pro- duit de sulfonation tout, à la température qui règne t la fin de la sulfonation, entre en contact avec le composé hydroxylé qui, ainsi qu'on l'a déjà mentionne, peut être
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dilué par le mélange ayant réagi.
Etant donné que la sulfo-
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nation des graisses ou de leur.. dérivée, en vue d'obtenir un degré de sulfonation élevée est effectuée tout au moina dans la phase finale souvent. à des températures dans l'in-
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tervalle de bso - 1DO* e, il peut être avantageux de N- froidlr le produit de sa7.xaaatioa avant l'additif au cota poaé hydroxyle, les températures du produit de eultoJ1At10A, du composé l\1dt"oq14 et éventuellement du mélange ayant réagi sont à choisir en morte que la réaction de l'anhydride sulfurique avec le componé bycroxyld se tanne à des tempe- ratures entre 0 et 75 C, en particulier à des températures
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emprises entre 20 eta0 C.
Les température. à maintenir dans ce stade du procédé peuvent toutetoja aussi être éta,. blies par apport ou dissipation de chaleur,
Dans la réaction de l'anhydride sulfurique avec Ion acides graa ou leurs dérivés, on ne peut pas éviter complètement la formation d'impuretés colorée..
Quoique belge
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dans les procédés de sulfonation selon le brevet a,ix.,,cxxax du cas 1743, et le brevet MUMOMIOVC belge du cas 1744 toutes conditions restant égales, il se forme beaucoup moins
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d'Impuretés coloré.. que par les procédés connue. loti pro- duite obtenue peuvent encore toujours contenir certaines quantités indésirables de matières colorante.. Il peut donc être avantageux de blanchir ces produits. Ceci est exécuté suivant les indications du brevet belge n 617 770,
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Il y est proposé d'employer Cet - 6 gaz en poids, de préféren- ce 1 - 4 % en poids d'eau oxygénée calculée en produit à
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190 s.
Lorsqu'on traite des matières premières qui ne con tiennent pas d'impuretés ou substances accompagnatrices for-
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maat des produite de décomposition colorée loris de la aux- fonation, suivant les procédés des breveta cités plue haut on peut t'arranger généralement avec moins de -* % et de
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préférence avnc aioiae de 3 6. L'eau oxygénée est de prêté-
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range utilisée aous forme de produit à 20 - bzz en poids et en particulier de as - 5ti % en poids.
Il et recommande en outre de choisir la concentration de l'eau oxygénée à utiliser en fonction de ta quantité, de manière que l'acide sulfurique, qui se forme au début du processus de blanchi-
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ment à partir de l'anhydride sulfurique libre et de la quand- tité d'eau introduite avec l'oau oxygénée, ne soit pas plus
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dilué qu'un acide sulfurique à 20 $. De préférence cet acide eul1"c.11"iq,ue, du point de vue calcul, doit constituer un mélange d'anhydride sulfurique et d'eau avec une teneur en anhydride sulfurique allant jusqu'à 95 % en poids et
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atteignant de préférence UO - 50 % en poids, Le blanchiment s'effectue à des températures dans l'intervalle de 20 - 100 et de préférence de 40 - 8G' C.
Le blanchiment des produits de eultonat1N1 peut être entrepris directement à la suite de la sulfona-
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tion, c'eat-à-dire avant l'addition des composés hydroxyles devant entrer en réaction avec l'anhydride sulfurique. Dans ce cas il convient de régler la quantité et la concentra- tion de l'eau oxygénée en fonction de la teneur en anhydri- de sulfurique du produit de réaction de manière à ce que le mélange d'anhydride sulfurique et d' eau existant dans le produit de réaction (du point de vue calcul) corresponde à un acide sulfurique à au moins 98 %, On peut maintenir basse la teneur en eau au point que ce mélange, du point de
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vue calcul,
consiste à raison de o 5 en poids et da préfé- rence à raison de 80 - 90 % en poids en anhydride aulfuri- que. une réaction, effectuée apres le blanchiment,
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de l'agent de sulfonation en excite avec le composé 1\Ydro,q'l' ajouté, est avant tout intéressante du point de vu* techni- que lorsqu'on est parti d'acides gras libres et qu'on veut
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estérifier ceux-ci avec le composé hydroxyle ajouta, ou lorsqu'on veut simultanément transestérifler les esters
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d'acides gras sulfonés, ce qui peut par lxaanpla #"&*# Xt cas dans le traitement de triglycérides aulfonéa.
La neutralisation du présent mélange de sul- fonate et d'enter sulfurique avec des bases minérales ou
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organiques ne fait de la maniera courante; si l'on a .u1- tond des acides gras, on peut convertir les acides aulfo- niques de préférence blanchis en les monoselo et, ..1:.úrU'ier ensuite cas derniers de manier* connue en 80:1. avec 144 composés bydroxylée ajoutée.
Lois avantagea techniques du précédé selon l'invention apparaissant principalement dans le traitement de produits de sulfonation qui contiennent par mola de
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reste de aultoacide gras au moina 0,5 mole et de préférence plus de 0,8 mole d'anhydride sulfurique en excès, un ob- tient do tela produite de sulfonation soit à partir de sia- tièrea premières lentes à réagir$ comme par exemple à partir des esters d'acide* gras avec des alcools monovalente conte- aaat ci atomes de carbone ou davantage. 1!:
n dehors de ces matières on peut toutefois aussi faire réagir les matière*. premières ayant une meilleure réactivité avec de grandes quantités d'anhydride sulfurique, par exemple avec 1,8 - 3,5, de préférence 9 - 3 moles d'anhydride sulfurique par mole de reste d'acide smog pour ainsi parvenir à obtenir
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également des degré,* de sulfonation élevés, même à des tem- pératurea intérieure. à 't5r" C et de préférence intérieures à l0 E, an particulier au-deaaoue de 656 C. On freine aiDe si fortement la formation de produits da décomposition colo- rés.
Lorsqu'on effectue ces réactions en continu, on peut la faire suivant les Indications des breveta déjà
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cités B 1743 et B 1744 da maniera à augmenter la température de réaction progressivement à la température maxima, laquelle toutefois dans ce mode opératoire spécial ne dépassa paa 75 C. Lea conditiona prévalant dana les
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breveta ou demandes de brevets cités en ce qui concerne la
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limite de température de Ce perdent leur signification dans ce mode opératoire particulier dans lequel la te#péra- ture opératoire n'est pas portée au-dessus de 7510 C et de préférence non au-dessus de i0 C.
KÈ3uPLE 1- i7aas 125 g d'un enter éthylique distillé Û'a4i de gras de coco durci (1.1. = 0; 015 mole), on dîsiwut 80 g d'anhydride sulfurique CI mole) qui a été introduit à une température Je b0 C en l'espace de 0 minutes eoux
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la forme de gaz dilué avec 20 fois la quantité d'air en volume. Après absorption de l'anhydride sulfurique, le pro- duit de réaction rente encore au repos pendant 10 minutes
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à 6010 C et on l'ajoute ensuite lanternent, tout en gisant & 130 g d'un alcool gras durci provenant i.e l'ecide grana du suit .L1. r ou 0$5 mole). Apres addition de tourt la pro.. duit de sulfonation brut, le mélange est à une tomp4r,&.tura de 606 C; à cette température on l'agite encore pendant 30 minutes et on le neutralise ensuite tivec de la soude caustique à 10 .
Le degré de eulfonation du produit obtenu a' élève à va$ (teneur en sulfate de sodium : 8 294 en poids par rapport à la eubetanca sèche. Les valeurs rhrom.. tiques du produit neutralisa mesurées au ' intomëtre Lovibonû dans une cuvette de 4 pouces sont sur la base de 6 g, du produit de réaction acide brut t bleu î 0,0, rouge 1 jaune 87.
Dans 107 g de laurate de méthylé (distilla) (OtS mole) on injecte en l'espace de 72 minatis 30 d'anhydride aulfurique CI mole) mélangé à 20 fois la quo- titâ d'air en volume. La température est maintenue a, o* BZZ Apres 20 minutea de repos à oO* CI on verse lentement la*
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produit de réaction tout aa agitant dans Ut g 4' alcool1aur4.- que vs mole), la température du mélange étant ma:l.rrt8l1U8 à 306 C par refroidissement extérieur et par la Y1t....A:s.. dition. Ensuite cl agita encore durant une 1/3 heure à 30. C et on neutralise après cela avec de la soude caustique
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à 10 % en poids, Le produit du procédé neutralisé possède
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un degré de eulfonation de 8Z5 (teneur en sulfata de sodium de 1,1$ en poids par rapport à la substance sèche).
Une solution à 1) jj du .ul1'onate, sur la base du produit brut ' du procédé non neutralisé, présente au tintomètra Lovibond dans une cuvette de 4 pouces les valeurs chromatiques 4ut. vantes t bleu t 3,0; rouge 'fez8; jaune lu. i'G 3.- Comme matière premièt."8 on 00 sert d'un ester ét'1\Ylique distillé préparé à partir de l'acide gras fydrogéirf de noix de palmiste (1,1, t?3). Dana 185 g de cet **ter (0,5 mola) on injecte à une température de boy C en l* cape- ce de !7 minutes 80 g d'anhydride sulfurique (1 mole) di. lué avec 20 foie la volume d'air.
On laisse reposer le mélan- ge encore pendant 75 minutée à b0 C et on l'ajoute lentement à 45 C tout en agitant à 174 g (0,5 mole) d'un produit d'addition du 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool de suit (l'alcool de suit en un alcool gras pratiquement saturé prépare par réductiem de l'acide 3raa du 4Uit), On agite encore le mélange pendant la minutée à b08 C et on le neutralise avec de la soude caustique ho %.
Le degré de eut- fonation du produit a' élève à t4,9 , la teneur en aulfate de sodium à 2,2 %} par rapport à la subatance esche, Les
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valeurs chromatiques du produit neutralisé non blanchi en
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solution 5 % (sur la base du produit acide non neutralisé) au t.,1nt.o#.è"Gr8 Lovibond, mesurée. dans une cuvette de 4 pou- ces, soat bleu 0,9: rouge 5'S; jaune lu
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EXEMPLE 4..- liane 3.45 g de l'ester traité à l'exemple 3 (0.5 mole) on injecte en I' espace de t30 minutée à 80' C 61 é d'anhydride sulfurique (o965 mole) dilué avec 90 io
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on volume d'air.
Après avoir laissé repoeer durant 10
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minute à cette température, on refroidit le produit et on 1' introduit tout en agitant à 30 - 358 C djtna 30 g d'un mélange d'alcools gras pratiquement saturés (t, i5 mole)
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obtenu par réduction des acides graa de la graisse de coco.
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APrès mélange on poursuit l'agitation encore pendant 3*3 minutes à cette température; on neutralise ensuite le J)%'O- doit, sana blanchiment, avec de la soude c!i\U.1't.1..qu. à- 3 S .
Le degré de sulfonation du produit est de ? r 3.a teneur en sulfate de sodium est de 1,0 par rapport à la substan- ce sèche, une solution à 5 % du produit de sulfonation
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neutralisé, sur la basé da produit de sulfonation acide
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présente dans une duvette de 4 pouces au t.1o:tomètre Lovibond les valeurs chromatiques suivantes : bleu 5,0; rouge 14s$; Jaune 8'tu .
EXBB 5,- lians 125 g (0,5 mole) de l'ester traité à -l'exemple 3 on, 1l1J secte à b0' C en l'espace de 70 =:1nut.Q8 80 g de 90 (1 mole) dilué avec x0 fois son volume d'air.
Après que le mélange a ensuite réagi encore pendant 'a0 minu- tea à t5O* Cet on l'introduit dans 18 g (0,5 mole) d'alcool olélique et on agite durant 30 minutes à a0" C. Le produit neutralisé avec une solution aqueuse de soude caustique à 10 % possède un degré de sulfonation de V3 et une teneur en sulfate de sodium de 2,4 S par rapport à la substance ae- che.
une solution aqueuze à b 9, aur la base du produit de sulfonation neutralisé, présente dans une cuvette de 4 pot- ces le* valeurs chromatiques suivantes t jaune 18 rouge 1$i
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bleu 3,0,
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Le produit de sulfonation brut à traita OOA"" tormément à cet exemple cet préparé suivant le indication* belge de la demande de brevet mlaotmuiâ du 0" 1743 en continu avec utilisation d'un appareillage consistant en cinq réai- pienta en série représentée dans la figure 1,, La t&18tière à eultoner 3 ne trouve duit la récipient de réaction 13 dans lequel on a introduit par les Conduites la et 1& munie. dea vanne. 16 et 17 la matière FGr.11ir. à sulta- ner et l'anhydride aulturique.
L'air pratiquement exempt d'anhydride aulfurique mort en 19 et le mélange de réac- tion en 18, La partie inférieure du récipient de réaction est entourée de l'enveloppe de chauffage 6 avec entrée 7 et décharge 8 de l'agent de chauffage. La capacité de chaque récipient jusqu'au trop-plein est de 40 cm3.
Comme matière première on utilise l'ester
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méthylique (:.1. = 0,&) d'un acide gras de noix palmiste durci.. Les quatre première récipients de réaction mont rem- plis avec 3'ester et le chauffage est réglé de manière à ca que le mélange de réaction se trouvant dans lea récipients) pendant tout l'essai, présente les températures suivante
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(a'4).evant.
de récipient en récipient x t, 60, 65, SOt z30 C!< On injecte alors dans les récipients 1 à 4 suffisamment d'anhydride aulturique dilué avec 80 fois sa quantité d'air pour que dans les divers récipients il y ait absorption en % des quantités suivantes d'anhydride sulfurique nécessaires
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atoechiométriquement pour, une sulfonation quantitative 2 but 78, 104, 130 vaut le récipient b on n'injecte pas de mélange anhydride sulfurique-air Après que ces quantités
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ont été absorbées,
on introduit goutte à goutte dans le ré- cipient 1 de manière continue 118 g d'enter par heure et
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on fait passer dans les quatre première récipients de
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réaction euffieaEsient de mélange anhydride sulfurique-air
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pour que la quantité de l'anhydride sulfurique ajoutée re-
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présente 1,3 moles par mole d'enter Liétbylique constamment ajoute et que soit absorba dans le récipient -0 S et dans les récipienta 2, 3 et 4 20 % de cette quantité d'anhydri-
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de sulfurique, Ici également on n'injecte pas d'anhydride sulfurique dans le cinquième récipient.
On ajoute 200 g du produit de réaction sor-
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tant du récipient, qui contient encore environ !#* g d'anhy- dride eulfurique (m environ 0,28 mole), en l'espace de 10 minutes tout en agitant fortement à a0 C à 30 g i0,15.uo-
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le) d'un alcool gras sature qui a été prépare par réduction des acides gras de la graisse de coco. On agite encore le
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mélange pendant 10 minutes et après celé, on le neutralise avec de la soude caustique à 6 ?.
Le dtigré de eulf'Miation du produit obtenu s'élève à w4 2 55, la teneur en aulfatw de sodium à 8,8 ? par rapport à la substance sèche, 1c va- leurs chromatiques d'une solution aqueuse à 6 5 par rapport au produit de sulfonation neutralisé, mesuréea dana une cu- vette de 4 pouces, sont t jaune SI?} rouge r,4; bleu 3,0 La eulfonatiea décrite à l'exempla 6 de l'ester méthylique de l'acide gras do noix palmiste (.1 02 ) ' est effectuée de manière analogue, maie on. s'é- cart* des instructions générales qui y aont données de la Manière suivante t les températures dans les récipients d réaction aont t 60, 50e 62e 61, 61 C.
La quantité d'anhy- dride sulfuriqus-air introduite est mesurée ea sorte que
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dans l'ester, après avoir quitté les récipients, de réaction
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à t il se soit dissous les quantités suivantic d'anhydride sulfuriqua nécessaires irteochtortitrtcluem±nt pour una
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réaction quantitative 1 bot 1=9 leO et !K)0 On pats* alors au régime contie-z et l'on introduit goutte à goutte dans le récipient 1 lis g d'ester par heure et 7.' on injec- te suffisamment de mélange anhydrice sulfurique¯air pour que l'ester, après avoir quitta l'appareil, ait absorbé 200
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de la quantité steorhiemétriquement nécessaire pour une sul.
fonation quantitative, En l'occurrence on a injecte dene le récipient 1 40 % et dans les récipients 2, 3 et chaque fois 20 % de cette quantité d'anhydride eulfurique.
200 g du produit de sulfonation obtenu, qui
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contient encore en solution environ 0 g d'anhydride sulïu riqua (0,5 mole) sont ajoutée en l'espace de 10 minutée tout en agitant à <)0* C à 90 (0,4C mole) d'un alcool gras saturé qui a été obtenu par réduction des acides gras de la graisse de coco. On agite 8C0 pendant lu minutes puis on neutralise avec de la soude caustique à 8 %. Le degré de eulfonation du produit est de Ug LA teneur en sol de 3,3 % en poids par rapport à la substance sèche, Les valeurs chromatiques d'une solution aqueuse à 5 % sur la base du produit de sulfonation neutralisés mesurées dans une cuvette
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de 4 pouces, cent ! jaune 27; rouge 12; bleu 8,S.
On effectue un mélange d'une mole de grains*
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de coco durcie (poids moléculaire * 666} 3*.t, 0,S) et de 3 mole* de l'ester méthylique d'un acide gras durci de
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graisse de noix palmiste (1.1* * 02,2 de la manière décrite a l'exemple 7.
SOC g du produit ainsi obtenu, qui contient encore environne g d' anhydride sulfurique (0,5 mole) sont a.ioutés à 30 - 35* U en '4e&apace de 10 minutes tout en agi- tant à us g (0,45 IûOI9) d'un alcool gcaa saturé obtenu par réduction desaciden gras de la graisse de coco. Après
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10 minutes d'agitation ultérieure, on neutralise avec de la soude caustique à b %. Le degré de sulfonation du produit obtenu est de 95 %.
Le produit de sulfonation à traiter suivant cet exemple 'et préparé dans un appareil conforme à la figure 2. Cet appareil se compose du récipient d'absorp- tion 20 et du dispositif de chauffage 40, qui sont racd'absorotion cordés entre eux par la conduite 30. Le récipient/ 20 se compose du récipient intérieur 21, qui est entoure d'une enveloppe de chauffage 22 avec amanée 23 et décharge SA pour le liquida de chauffage. La matière pre:niere est :LA- troduite par le bout tabulaire Si?, tandis que le mélange anhydride sulfurique-air eet amené par la conduite 25 au dessous de la surface do la matière première se trouvant dans le récipient 21.
Le gaz inerte pratiquement débarras- sé de l'anhydride sulfurique sort en 26; la température est. lue au thermomètre 28, lequel peut aussi être constitué comme organe régulateur et agit alors sur le courant du liquide de chauffage.
Au fond du récipient d'absorption on retira la matière première contenant de l'anhydride sulfurique par la conduite 30, qui peut être coupée par les robinets
31 et 32 par rapport au récipient d'absorption et au dis- positif de chauffage. La conduite 30 est arquée vers le haut en forme de U et remplit ainsi la fonction d'un ré- gulateur de niveau. Au point le plus élevé est aoûté le dispositif de déssérage 33, tandis qu'au point le plue bas, peu avant le dispositif de chauffage, se trouve le robinet de vidange 34.
Le récipient de chauffage est constitue sous la forme d'un serpentin 41 et il est pourvu d'un envelop- pe chauffante 42 avec admission 43 et sortit 44 de
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l'agent de chauffage, La Matière sortant du aerpentiat 1 peut 3tra déviée par le robinet à trois voie. 45 vara 1* bout tubulaire cd ou être conduite par la bout tubulairs 47 dane d'autres diapoaitifa de chauffage* Pour la BulroN1ton on utiea 1 ter ffiéthy- lique (1.1. a 0,3) d'un acide gras durci de noix palmiate.
Dana ±30 g de cat ester (1 mole), qui 88 trouve dans la récipient 21 de l'appareil 4' abaaorpt.1on, on dissout en , l'espace de 110 minutt\8 à ODO C 160 g d'a,aaydr,da eul!'Ur1- que (a moles) qui a été injecté à. l'état gazeux# dilué avec cG lîtren d'air. Apres que cette quantité a'aat dia- aoutes on passe au régune continu, on introduit 11. g 11' el:r(,er (0,5 mole) et 80 g d'Anhydride sulfurique (1 au*' le) dilué avec i i d'air en volume par heure et aimulta" né:nen:c. on retira par heure :5 g da mélange de réaction.
On fait passer ce dernier à travers lea troia aerpentirtl de chauffage qui sont chauffés à dee tempôraturaa de 00 65 et 70* C. La durée de adj our moyenne de l'eater dans le récipient d'absorption ellélivt à 2 heure*, la duré* de
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séjour moyenne de l'ester dans chaque serpentin de réaction
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étan< d'environ ac minutait. On fait réagir 00 g du produit de réaction
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ainsi obtenu, qui contient 40 g d'anhydride sulfurique
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(0,5 mole), de la manière décrite à l'exemple t- avec 94 . d'alcool graa.
Le degré de aulfonation du produit neutrali- sé avec de la soude caustique à cl est de \#8 , -.&VX. lCAlO.8.- .¯------------.--¯.¯-¯..-- 1.- ilroc6dé de traitement dea produite de aulfonation d'acide. gras et de leurs dérivé¯, en particu lier d$eaters d'acides grae, qui ont été obtanua par réac-
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tion des Acide. gras ou de leurs dérivé. avec un excès
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d'anhydride sulfurique, caractérisé en ce qu'on fait réa- gir l'anhydride sulfurique encore présent dans le produit
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de réaction avec des substances contenant un eiotrpa fcycxojqr- le aliphatique dont les produits de sulfatation possèdent des propriétés tensioactives.
2.- Procédé suivant la revendication 1,
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caractérisé en ce que les composés hydroxyrlés contiennent au moine un groupe hydroxyle primaire ou secondaire lid aliphatiquement et un reste hydrophobe, en Illoceurrenr.0 la groupe hydroxyle pouvant être relié d1re:rte:nu't. ou par un membre intermédiaire au reste hydrophobe.
3.- Procédé suivant les revendications 1
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et 5ty caractérisé ea ce que les composer ldrcxy3.ës contiennent comme reste hydrophobe un ru1.e bydr'ocarbQné ayant 10 à )18 et de préférence 12 IL 18 animes àf4 carbone, en l'occurrence, damna le cas de restes alco-yuronm1:.i.:,uea ou cy- eloalocylarumatiquest au a:oicia t3 de ces a1iomea de carbone devant être de nature al ip italique ou cyc.lttal1ph4'tique.
4.- procédé suivant lea revendications 1 à 3, caractériel en ce qu'on traite en tant que composés
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hycirox,yléa aliphatiques des alcool% gras ou des éthers partiels ou esters partiels in olo.blet dans 1'ef\u d'alcool* gras, d'aJ.CQylphéno1s ou d'acides gras avec des alcôve polyvalente, en comptant aussi en l'occurrence parmi les d'
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ét.h\3rs partiels les produits d'addition. de l' XYC18/ é'tbylène et/ou de propylene sur des alcools gras, des amide' d'acides gras, des alCOylp)1énols. des acylphénola ou der. acides gras.
5.- Procédé suivant la revendication 4,
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caractérise en ce qu'on utilise lea composée hyaroxylée en quantités teL*Les que les compocéis présenta après la réaction non sulfatés, ne représentent pas plus de 50 % en poids et
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représentent de préférence 20 à 1 % en poids des zulfona- tes et sulfates tensicatifs présenta.
6.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés hydroxylés des dérivés solubles dans l'eau de polyglycolé- thers d'amidon d'acides gras, (1'alcool. gras, d'alcoylphé- nois ou d'acylphénols.
7.- Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des composés hydroxylés avec l'agent de aulfonation en exeès à des températures de 0 à 70 C, de préférence à des tempe- ratures de 20 à 50 C.
8.- Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on traite des produits de aulfo- nation d'acides gras ou esters d'acides gras pratiquement saturés qui contiennent dans le reste d'acide gras 6 à 28, de préférence 8 à 18 atomes de carbone et qui, pour autant qu'il s'agisse ici d'esters d'acides gras, contiennent dans la molécule des restes d'alcools mono- à trivalents, en l'occurrence les restes d'alcools monovalents contenant jusqu'à 28 atomes de carbone et éventuellement jusqu'à 20 atomes de carbone, mais de préférence toutefois au plus 18 .tomes de carbone et en particulier jusqu'à 5 atomes de carbone.
9.- Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les produits de sulfonation à traiter ont été obtenus à partir d'acides gras ou de leurs dérivés, en particulier d'esters d'acides gras, qui possè- dent un indice d'iode inférieur à 5, de préférence infé- rieur à 2 et en particulier inférieur à 1 et qui ont été débarrassés des impuretés ou substances accompagnatrices
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lion grasses existant dans les esters diacidtit ;ras brute.
10.- Procéda suivant les revf:a.dicat.1ona 1 if, caractérisé en ce qu'on traite des produits qui oe" été obtenue suivant les instructions du. brevet du cas t.7'*3.
11.- procédé suivant les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on traite des produite qui est été obtenue suivant les instructions du brevet du cas 1744 12.- Procédé suivant les revendications 1
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V CaraCt1"iES en ce qu'on traite des produira qui oat été obtenus suivant les inaxructions du. brevet du cas 1760.
Il la*- Procédé suivant les revandicaiiona 1 à 12t caractérisé en ce qu'on blanchit les produit de
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sulfonation traiter conformément à. 1* invention auivant ,cd 3.wtrûctions du brevet belge n 617 77 ) avec de l'eau cxygénée, en réglant la quantité et la concen- tration de l'eau oxygénée en fonction de la teneur en anhy-
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dride sulfurique des produits de sulfonation de telle aorte que l'acide sulfurique présent dans le produit de aulfona- tion possède une concentration d'au moins 98 X.
14.- Procédé suivant les revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on blanchit les produite acides,
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obtenus suivent lesdites revendications, conforsuément aux truct.1on8 du. brevet belge n 617 z avec de l'eau oxygénée.
15.- Procédé suivant les revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on estérifie avec le composé
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hydroxyle en excès le groupa carboxyla du aulfo-acide gras lors du traitement conforme à 1' invention des produits de sulfonation blanchis ou non blanchis obtenue à partir d'aci- des gras, lo.- Procédé suivant la revendication ls,
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caractérisé" en ce qu'on estérifie les produits de an7.ona
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tion blanchie d'acidea gras sous fora* dee monos*! avec le composa hydroxylé en excès,
17.- recédé suivant les revendications lo, caractérisé en ce qu'on traite des produits de sulfo- nation qui contlennent par mole de reste de aulfoacida gros au moine 0,5 de préférence au moins 0,8 et en particulier
2,5 moles d'anhydride sulfurique.
18.- Modification du procédé suivant les revendications 1 à 17, caractérisé* en ce qu'on suif on* des acides gras ou leurs dérivés on particulier leur* asters ou nitrilsa, avec emploi d'au moins 1,6? de préférence 1,8 à 3,5 et en particulier 2 à 3 mole* d'anhydride sulfurique par mole de rente d'acide gras à des températures qui ne dépassent pas 75 C, de préférence O C et en particulier 65 C,
et en ce qu'on fait réagir l'anhydride sulfurique encore présent dans le produit de réaction avec des substan- ces contenant un groupe hydroxyle aliphatique dont les pro- duite de sulfatation possèdent des propriétés tensloaotives,