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" Procédé de production de réserves imprimées, blanches ou colorées, sur des matières cellu- losiques "
L'objet de la présente invention est un procédé d'impression de réserves pour l'obtention d'effets multicolores, solides au 'lavage et solides à la lumière, sur des matières contenant de la cellulose, et en particulier sur des matières textiles en cellulose naturelle et régénérée.
Le procédé est caractérisé par le fait que l'on traite des matières contenant de la cellu-
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lose, dans un ordre d'opérations quelconque, avec des agents de fixage solubles dans l'eau et qui oontiennent au moins deux fois le groupement répondant à la formule (I) ci-dessous :
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fixé sur un reste acyle (Y représentant de l'hydrogène ou un reste organique et R étant un groupe hydroxyle, un reste -0-alkyle ou un groupe amino substitué, Y pouvant également être lié au reste acyle avec formation d'un noyau hétérocyclique), et avec des colorants solubles dans l'eau et capables de réagir avec les agents de fixation (I), et que, pour créer l'effet de réserve, on utilise des composés et de préférence des matières 4 réaction alcaline qui empêchent la réaction des colorants avec les agents de fixation.
Comme agents de fixation, qui comportent au moins deux fois le groupement de formule (I), il s'agit tout d'abord des constituants qui sont connus d'après la littérature connue servant à la fabrication d'aminoplastes. Les composés qui réagissent princi- palement par autoréticulation, sont décrits de faon détaillée dans le livre de L. Diserena, " Neue Veefahren in der Technik der chemischer Veredlung der Textilfasern " Verlag Birkhauser. Baie 1953, pages 81- 114 (Aminoplastes et résines de mélamine, dans "Nouveaux procédés dans la technique de l'apprêt chimique des fibres cextiles") et dans l'article de
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W.
Rumens, "Uber die Anwendung neuer chemischér Ver- bindunsen fUr die Hochveredlung von Geweben aux Cellulose " (Il Sur l'utilisation de nouveaux composés chimiques pour l'apprêt noble d'étoffes cellulosiques "), SVF-Fachorgan 13, 1958, pages 10-26, comme par exemple la diméthylolurée, la triméthylol- mélamine, l'éther triméthylique de la triméthylol- mélamine, l'éther hexaméthylique de l'hexaméthylol- mélamine.
En outre, comme composés rétifiants, il s'agit de composés répondant à la formule (I) et qui se rétifiont moins avec eux-mêmes que, surtout, avec les groupes hydroxyle de la cellulose. Ces composés aussi sont décrits de façon détaillée dans l'article - précité : de W. Rümens.
Parmi ceux de ces composés qui sont désignés comme appartenant au "type réactif", on peut citer en particulier la diméthylol-éthylène-urée, la diméthyloldihydroxy- éthylène-urée, la tétraméthylol-acétylène-diurée, la diméthyloldihydroxy-propylène-urée ainsi que des oxazolines répondant à la formule (II) ci-dessous .:
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On peut citer en outre des produits de la polymérisation de N-méthyloacrylamides ainsi que de leurs éthers ou lier. dérivés qui. en proviennent,du point de Vue formel -par remplacement de groupes hydroxyle par des
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amines secondaires (bases de ..annich, produites par réaction de composés non saturés présentant au moins une fois le groupe -CONH, avec du formaldéhyde et avec des Moines secondaires'pouvant présenter au moins un groupe -OH , -COOH , -SO3H -N(R)2, CN ou - CH - CH2, selon les brevets belges N 584.600 du 13 Novembre 1559 et N 596.034 du 14 Octobre 1960).
Entrent aussi dans cette catégorie des composés qui réagissent avec le colorant et le rendent ainsi insoluble sur la fibre,mais qui par contre ne peuvent réagir ni avec eux-mêmes ni avec la cellulo- se.
Comme colorants solubles dans l'eau, il s'agit de composés appartenant aux classes les plus diverses de colorants, par exemple des colorants, exempts de métaux ou métallifères, de la série des azaporphines, des oxazines, des dioxazines, des colorants azoïques, de la série du triphénylméthane, de la violar.throne, des cyanines ou des anthraquinones, dans la mesure où ces colorants contiennent des groupements pouvant entrer en réaction avec les agents de fixation répondant à la formule (I) indiquée.
De tels groupements sont par exemple, des groupes hydroxyle liés à des restes aliphatiques ou aromatiques, des groupes amino liés -3. des restes aliphatiques ou aromatiques, des groupes amide liés à des restes aliphatiques ou armoaviques, comme.des groupes amide d'acide carboxylique ou amide d'acide sulfonique, dans la mesura où ils
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portent un atome d'hydrogène libre sur l'azotedes groupements azotés liés à des hétérocycles, comme des restes d'aminotriazine ou d'aminopyrimidine, dans la mesure où ils portent un atome d'hydrogène libre sur l'azote. Comme colorants solubles dans l'eau et comportant des groupes hydroxyle liés à des restes aliphatiques,
conviennent par exemple eux révélés par le? brevets belges N 606 906 et 595 788.
On peut, en outre, utiliser des colorants comme par exemple des colorants azoïques, anthraquinoniques ou azaporphiniques, qui contiennent .des groupes ami- no primaires ou secondaires fixés sur un noyau aro- matique isocyclique ou sur un noyau hétérocyclique, comme par exemple dans le cas des dérivés aminotri- aziniques, ou bien utiliser des colorants présen- tant des groupes -OH phénoliques.
La réaction entre les agents de fixation (I) et les colorants se produit sur les matières cellulosiques qui ont été traitées au moyen de solu- tions aqueuses de ces agents et colorants et ont été préséchés à des températures inférieures à 100 C. lorsqu'on chauffe ensuite brièvement ces matières à des températures supérieures à 100 c. et de .préfé- rence à 1300 - 150 0. La réaction conduit, en effec- tuant une rétification, à des accroissements des dimensions des molécules, ce qui rend les colorants et agents de fixation insolubles dans l'eau et permet
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d'obtenir des teintures solides au lavage. Lors- qu'on utilise comme agent de fixation des composés du type dit "réactif", les groupes hydroxyle de la cellulose peuvent prendre part à la rétification.
En outre, une autorétification de l'agent de fixation peut accessoirement avoir lieu. Par la réaction de l'agent de fixation avec lui-môme ou avec la cellulose, il se produit une amélioration complémentaire des propriétés d'infroissabilité de l'étoffe cellulosique.
La réaction entre l'agent de fixation et les colorants, par chauffage à des températures supérieures à 100 C. se produit de préférence en milieu neutre à acide. On ajoute très opportunément à cette fin des catalyseurs acides aux bains de teinture, ces catalyseurs accélérant la réaction. De tels catalyseurs sont des composés acides ou cédant des acides et par exemple le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfocyanure d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le phosphate diammonique, le nitrate de zinc, le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique ainsi que des sels de ces acides organiques.
La réaction entre l'agent de fixation et le colorant, qui conduit \ des produits de rétifica- tion insolubles dans l'eau et produit ainsi des teintures solides au lavage, peut maintenant, selon l'idée de la présente invention, être localement inhibée lorsqu'on applique des composés qui décalant fortement
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du côté alcalin le pH des bains de teinture sur les. endroits imprimés.
Il est ainsi.possible de façon très simple de produire des impressions de réserves en utilisant, pour confectionner les pâtes d'im- . pression de réserves, des substances fortement al- ' câlines, et par exemple une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, du phosphate trisodique, du borax, du métasilicate de sodium, des bases organiques fortes-comme la trié-
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thanolamine, laN-benzyl-diéthanolamine, ou des bases organiques quaternaires, cornue l'hydroxyde de N-banzyltrimthylammaniun.
On peut ainsi appliquer les pâtes d'impression de réserves avant le traitement avec les agents de fixation et avec les colorants, ou bien, aussi, après le traitement et le pré-séchage à des températures inférieures à 100 C.
Pour produire des réserves blanches, on utilise de préférence de la solution concentrée
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d'hydroxyd2 de sodium éviz;iltuellemer-t de concert avec des substances capables d'augmenter le degré de blancheur, comme l'oxyde de zinc, des agents exer- çant un effet optique d'éclaircissement de couleur, ou des agents réducteurs comme le formaldéhyde-sul- foxylate. Au cours du traitement subséquent final des réserves ainsi imprimées dans des bains alcalins très. chauds de savonnage,le colcrant non fixé sur ces en-, droits imprimés est éliminé par lavage, ce qui permet d'obtenir deseffets de blanc d'un très bon degré de pureté.
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On peut obtenir des réserves colorées en ajoutant aux pâtes fortement alcalines d'impression de réserves des colorants "d'illumination" que l'on peut dissoudre de façon usuelle dans des substances fortement alcalines et qui peuvent se fixer lors du traitement thermique subséquent,, dans des conditions précises de pH et de température. Des colorants "d'illumination" appropriés à cette fin sont par exemple des combinaisons de copulants pour couleurs à la glace et de composés diazeaminés 3olubles dans l'eau (colorants "Rapidogènes") qui, dans les conditions précisas du traitement thermique, produisent un colorant azoïque insoluble dans l' eau.
Sont également appropries les colorants dits "réactifs" qui réagissent avec les groupes hydroxyle de la cellulose, dans les conditions alcalinus et sous l'effet du traitement thermique.
On transforme les solutions aqueuses des agents alcalins de production de réserves ou les solutions fortement alcalines des colorants "d'illumination", un leur ajoutant des épaississants appropriés et usuels pour l'impression des textiles, en une pâte d'impression, et l'on imprime cette pats sur la matière cellulosique séchée, avant ou après l'imprégnation des matières cellulosiques au moyen des agents de fixation et des colorants solutles dans l'eau et capables de réagir avec les agents de fixation. La séchage subséquent s'effectue- à des températures usuelles pour l'impression des texti- les, de préférence en-dessous de 100 C. et par exem-
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ple à 60 - 70 C.
La concentration des agents alcalins de production de réserves dans les pûtes d'impression de réserves s'élève en général à 120 g.- 150 g. par litre. La concentration en colorant d'illumination" représente de 1 à 50 g. par litre ou par kg, et de préférence de 10 à 30 g. par litre ou par kg, la limite supérieure dépendant de la solubilité des culorants dans l'eau eu dans le milieu à utiliser.
Des épaississants usuels sont par exemple de l'amidon de blé et de l'amidon de blé dégra-' de, de la gomme adragante, des éthers et esters de cellulose, de la gomme britannique et des épaissis- . sants pour émulsions, produits à partir d'hydrocarbures paraffiniques etc... dans la mesure où ils sont stables en milieu alcalin. Les pâtes d'impression peuvent contenir encore des additifs usuels pour améliorer les propriétés d'écoulement, comme de l'huile pour impression, de la glycérine, du thiodiglycol, des substances anti-mousse ou facili- . tant la solubilisation comme le N-benzylsulfanilate de sodium, l'urne, ou la thiourée.
Pour l'imprégnation, on applique sur l'étof- fe séchée les agents de fixation répondant à la formule (1), de concert avec les colorants, ou à la. sui- te dee colorants capables de réagir avec les agents. du fixation, l'application se faisant en solution aqueuse, à laquelle on a ajouté de façon des plus avantageuses un catalyseur acide, par foulardage
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effectué avant ou après l'impression de production des réserves et on soumet ensuite l'étoffe, après le séchage, à un chauffage de courte durée.
La température de fixation est variable, et elle se situe en général à 1000 - 180 C. de préférence 130 - 150 C La.durée du chauffage se règle d'après la température choisie et elle se situe généralement entre 1 et 20 minutes, en particulier entre 3 et 10 minutes.
Il est de temps à autre avantageux d'ajouter nu bain de foulardage les adjuvants usuels pour cette technique. Il s'agit à ce propos des agents connus que sont les plastifiants, les charges, les agents mouillants, les agents exerçant un effet optique d'éclaircissement et les agents à action hydrophobe, qui sont usuellement mis en oeuvre pour l'apprêt des textiles. On peut également faire appel à des électrolytes et des additifs pour bains pour ajuster le pH dans le domaine dos valeurs voulues.
La concentration en agent de fixation répondant à la formule (I) s'élève en général à 50 - 250 g. par litre, et de préférence .1 100 - 150 g. par litre.Des concentrations usuelles en colorants capables de réagir avec les agents de fixation, sont de 1 à 50 g. de colorant par litre, et de préférence de 10 à 30 g. par litre.
Les réserves blanches ou colorées obtenues selon le procédé de la présente invention sont, après le fixage par traitement thermique et de façon très
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appropriée, savonnées, rincées et séchées, afin d'éliminer les parties de colorant non fixées ou qui n'adhèrent que superficiellement. Les matières ainsi imprimas se caractérisent par de bonnes solidités et en particulier par de bonnes solidi- tés au mouillé.
EXEMPLE 1 On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution contenant 20 g. du colorant répondant à la formule (111) du Tableau annexé, ainsi-
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que 120 g. d'ether triméthylique de la tr.aéthylolmélaminu et 6g. de sulfate d'ammonium dans 1 litrt d'eau 1 25 0.. on sèche ensuite l'étoffe à ' - 80 C.
Sur l'étoffe ainsi pré-traitée on imprime ensuite une pâte d'impression composée de :
400 g. d'épaississant à la gomme adragantes (65 : 1.000)
150 g. le solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
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50 go' de thiodiglycol 50 t;. de 1-búnylcLf:milatù de sodium 150 g. de fort.ldéhyrle-su.ifo3cylate ("Rongalit CH)
150 g. de suspension d'oxyde, de. zinc dans de l'eau (1:1)
50 g. l'eau 1.000 g.
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On sèche ensuivez ?0" - 80 C. et l'on chauffa 5 minutes à 1l0cO. Puis ori savonne au bouillon. On obtient dus dessins imprimés blancs sur ur fond jaune. L'i1:lPl.'.;f.HJion possède une-bonne solidité au lavage et à la lumière.
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Au lieu d* l'étbvr triméthyli1u de la triméthylol-melamine, on p,;ut ;:14:unt utiliser 100 à 150 g. par litre, d'éther hoxaaéthyliquc- du 1 'hcxaméthylo1-m61u.::.int:: ou d diL1úth;ylol-.:.t-J'l.nt.:urée ou de dîn6thylôl-dihydrouyétliyltn--url-. ou de tétra.m6tl.yl01ac<.:tylèno-diuI'l.u; un obtient ainsi une fixation iursi bonne du colorant jaunv ur les parties non imprimées, avec 1 lu effet blanc des réserves.
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EXE;i.FLE 2 On foulards une 6to.f<-: d: coton uvue un solution contenant 20 g. du colorant répondant à la formule (IV) du Tableau ann¯xé ainsi que 150 g.
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d'éther trimëttiyliquu dc lu trirnétr1ylol-mÓl!:..mino..: et 10 g. de sulfate dlâmlionium dans 1 litra d't-au à 25 f:. , ut l'on sèche unsuitù l'6toff z " 80'C. Puis, sur l'étoffe ainsi pr'.::- trai t0\ on ici- prime.- la pâte d'impression suivante :
50 g. du' colorant réactif jaunu décrit dans 1 71 du bruvet belge ? 569.439 du
15 Juillet 1958.
100 g. d'urée 150 g, de solution d'hydroxydu de sodium a 38 Bé
150 g. de suspension d'oxydu de zinc dans de l'eau (1: 1)
400 g. d'épaississant à l'amidon do blé et à la gomme adragante
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10 g. de triéthanol-aniino
140 g. d'eau 1. 000 g.
On sèche l'étoffe imprimée, on la chauffe 5 minutes à 150 C. et on la saxonne au bouillon. On
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obtient un dessin imprimé jaune sur fond bleu.
L'impression possède une bonne solidité à l'ébullition.
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Si, au lieu du colorant anthraqùinonique bleu, on utilise 20 g. du complexe de cobalt du colorant répondant à la formule (V) du tableau annexé, on obtient lo même dessin impriné jaune sur un fond rouge bordeaux. L'impression est, également, solide à la lumière et au lavage.
EXEMPLE 3
On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution de 20 g, d'un colorant obtenu à partir de trisulfochlorure de phtalocyanine de cuivre
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et d'acide 2-oxy-5.-amino-3-sulfobenoTque, la solu- tion contenant également 120 g. d'éther triméthylique de la triméthylol-mélamine et 5 g. de sulfate d'ammonium dans 1 litre d'eau à 25 C.; on sèche en-
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suite l'6toff à 70 - 80 0.
Puis, sur l'étoffe ainsi pré-traitée, on imprime successivement les pâtes d'impression suivantes .
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60 g. d'un mélange d'une mole du composé diazoa- miné obtenu à partir du 5-nitro-2-diazo-
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1-raéthoxybensène et de l'acide 2-isopropylamino-5¯aulfo-benzoïque ot d'une mole de para-chloranilide do l'acide 2-oxycarbazole-3-carboxyliquc;
15 g, de solution d'hydroxyde do sodium à 38 Bé
50 g. d'alcool éthylique
100 d'eau
50 (5. d'urée
50 g..de thiodiglycol
500 g. d'épaississant à l'amidon do blé et à la gomme adragante 1,000 g. d'eau 1,000 g.
400 g. d'épaississant à la gomme adragante (65:1.000)
150 g. de phosphate trisodique
50 g. de thiodiglycol
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50 g. de N-ben2yl¯sulfanllate do sodium 150 g. de form1déhydc-sulfoxylate
150 g. dû suspension d'oxyde de zinc dano de l'eau (1: 1) 50 g. d'eau 1.000 g.
On sèche ensuite à 70 - 80 0. et l'on
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chauffe l'étoffe- 5 minutls à 15000, Après savonnage et finition, on obtient sur un fond de couleur turquoise des impressions cote à côte blanches et bru- nes.
EXEMPLE 4
On foularde une étoffe de coton au moyen d'une solution de 20 g, du complexe de cobalt du colorant répondantà la formule de constitution (VI)
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du Tableau annexé, contenant également 150 g. de diméthylol-éthylène-urée et 12 g. de chlorure de magnésium dans 1 litre d'eau à 25 0.,'et on sèche l'étoffe à 70 - 80 C. Puis sur l'étoffe ainsi prétraitée on imprime successivement les.pâtes d'impression suivantes : 20 g. du colorant bleu à. fixer,décrit dans
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l'exemple 20 du brevet Belge N" 5?3.<<66 du 1er Décembre 1958.
100 g. d'urée
150 g, de solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
150 g. de suspension d'oxyde de zinc dans de l'eau (1:1)
400 g. d'épaississant à l'amidon de blé et à la. gomme adragante 10 g. de triéthanolamine
170 g. d'eau 1.000 g.
60 g.d'un mélange d'une mole du composé diazoa-
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mirié obtenu à partir du 4-chloro-2-diazo- 1-aéthylbenp.ène et do l'acide 2-éthylamino-5-tiultobonzotque et d'une mole de 2'toluide de l'acide 2,5ornaphtoguc
25 g. de solution d'hydroxyde de sodium à 38 Bé
50 g, d'alcool éthylique 100 g. d'eau 500 g. d'épaissiesunt à l'amidon de blé et à la
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gomme adro gante 265 g, d'eau 1.000 g.
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/.près séchage à 70f' - 80tlC.. on chauffe l'étoffe 5 minutes 150'C. et on la savonner On t1ent sur un fond violet - rouge dO$,impres1on6 blet% tut*
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quoise et rouge écarlate, exemple 5
On imprima une étoffe de coton au moyen de la pâte d'impression suivante
400 g, d'épaississant à la gomme adragante (65:100)
150 g. de triéthanolamine 50 g, de thiodiglycol
50 g. de N-benzylsulfanilate de sodium
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150 g. de formaldébyde-sulfoxylate
150 g. d'une suspension d'oxyde de zinc dans de l'eau (1: 1)
50 g. d'eau
1.000 g.
Après séchage, on foularde au moyen d'une solution de 20 g. du colorant répondant à la formule (IV) du Tableau annexé 'et contenant 150 g, d'éther triméthylique de la triméthylol-mélaminc et 10 g. de sulfate d'ammonium dans 1 litre d'eau à 25 C.;on sèche à 70 - 80 C. et on chauffe 5 minutes à 150 C.
Après savonnage, on obtient un dessin imprimé blanc sur fond bleu.
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Lorsqu'au lieu du colorant anthrae,'Ünon1- que bleu, on utilise 20 g. du complexe de ccbalt du colorant répondant à la formule (VII) du Tableau annexé, on obtient le môme dessin imprimé blanc sur un fond jaune brun.
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"Process for the production of printed resist, white or colored, on cellulosic materials"
The object of the present invention is a resist printing process for obtaining multi-colored, wash-solid and light-solid effects on cellulose-containing materials, and in particular on textile materials. natural and regenerated cellulose.
The process is characterized by treating materials containing cellulose.
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lose, in any order of operations, with fixing agents soluble in water and which contain at least twice the group corresponding to formula (I) below:
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attached to an acyl residue (Y representing hydrogen or an organic residue and R being a hydroxyl group, an -O-alkyl residue or a substituted amino group, Y may also be bonded to the acyl residue with formation of a heterocyclic ring ), and with water-soluble dyes capable of reacting with fixing agents (I), and that in order to create the resist effect compounds and preferably alkaline reaction materials are used which prevent the reaction of dyes with fixing agents.
As fixing agents, which contain at least twice the group of formula (I), it is first of all the constituents which are known from the known literature serving for the production of aminoplasts. Compounds which react mainly by self-crosslinking are described in detail in the book by L. Diserena, "Neue Veefahren in der Technik der chemischer Veredlung der Textilfasern" Verlag Birkhauser. Berry 1953, pages 81-114 (Aminoplasts and melamine resins, in "New processes in the technique of chemical sizing of cextile fibers") and in the article by
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W.
Rumens, "Uber die Anwendung neuer chemischér Ver- bindunsen fUr die Hochveredlung von Geweben aux Cellulose" (Il On the use of new chemical compounds for the noble finish of cellulosic fabrics "), SVF-Fachorgan 13, 1958, pages 10 -26, such as, for example, dimethylolurea, trimethylol-melamine, trimethyl ether of trimethylol-melamine, hexamethyl ether of hexamethylol-melamine.
In addition, as cross-linking compounds, they are compounds corresponding to the formula (I) and which cross-crossify less with themselves than, above all, with the hydroxyl groups of cellulose. These compounds are also described in detail in the above-mentioned article by W. Rümens.
Among those of these compounds which are designated as belonging to the “reactive type”, mention may in particular be made of dimethylol-ethylene-urea, dimethyloldihydroxyethylene-urea, tetramethylol-acetylene-diurea, dimethyloldihydroxy-propylene-urea as well as oxazolines corresponding to formula (II) below.:
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Mention may also be made of products of the polymerization of N-methyloacrylamides as well as of their ethers or binders. derivatives which. from the formal point of view - by replacement of hydroxyl groups by
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secondary amines (bases of ..annich, produced by reaction of unsaturated compounds having at least once the group -CONH, with formaldehyde and with secondary monks' which can present at least one group -OH, -COOH, -SO3H - N (R) 2, CN or - CH - CH2, according to Belgian patents N 584,600 of November 13, 1559 and N 596,034 of October 14, 1960).
Also included in this category are compounds which react with the dye and thus make it insoluble on the fiber, but which, on the other hand, cannot react either with themselves or with the cellulose.
As water-soluble dyes, they are compounds belonging to the most diverse classes of dyes, for example dyes, free of metals or metalliferous, of the series of azaporphines, oxazines, dioxazines, azo dyes, from the series of triphenylmethane, violar.throne, cyanines or anthraquinones, insofar as these dyes contain groups which can react with the fixing agents corresponding to the formula (I) indicated.
Such groups are, for example, hydroxyl groups linked to aliphatic or aromatic residues, linked amino groups -3. aliphatic or aromatic residues, amide groups bound to aliphatic or armoavic residues, such as carboxylic acid amide or sulfonic acid amide groups, as far as they are
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bear a free hydrogen atom on the nitrogen of nitrogenous groups attached to heterocycles, such as aminotriazine or aminopyrimidine residues, inasmuch as they bear a free hydrogen atom on nitrogen. As dyes soluble in water and having hydroxyl groups bound to aliphatic residues,
suit for example them revealed by the? Belgian patents N 606 906 and 595 788.
It is also possible to use dyes such as, for example, azo, anthraquinone or azaporphinic dyes which contain primary or secondary amino groups attached to an isocyclic aromatic ring or to a heterocyclic ring, as for example in in the case of aminotriazine derivatives, or alternatively use dyes having phenolic —OH groups.
The reaction between fixing agents (I) and dyes occurs on cellulosic materials which have been treated with aqueous solutions of these agents and dyes and have been predried at temperatures below 100 ° C. when then briefly heats these materials to temperatures above 100 c. and preferably at 1300-150 0. The reaction leads, by effecting cross-linking, to increases in the dimensions of the molecules, which makes the dyes and fixing agents insoluble in water and allows
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to obtain solid dyes in the wash. When compounds of the so-called "reactive" type are used as binding agent, the hydroxyl groups of the cellulose can take part in the cross-linking.
In addition, self-purification of the fixing agent may incidentally take place. By the reaction of the fixing agent with itself or with the cellulose, a further improvement in the crease resistance properties of the cellulosic fabric occurs.
The reaction between the fixing agent and the dyes, by heating at temperatures above 100 ° C., preferably takes place in a neutral to acidic medium. For this purpose, acid catalysts are very conveniently added to the dye baths, these catalysts accelerating the reaction. Such catalysts are acidic or acid-yielding compounds, for example ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium sulfocyanide, ammonium chloride, diammonium phosphate, zinc nitrate, sodium chloride. zinc, magnesium chloride, lactic acid, glycolic acid, citric acid as well as salts of these organic acids.
The reaction between the fixing agent and the dye, which results in water-insoluble cross-linking products and thus produces solid dyes on washing, can now, according to the idea of the present invention, be locally inhibited. when applying compounds which strongly shift
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on the alkaline side the pH of the dye baths on them. printed places.
It is thus possible in a very simple way to produce impressions of reserves using, to make the im- pastes. reserve pressure, strongly alcoholic substances, for example a concentrated solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, trisodium phosphate, borax, sodium metasilicate, strong organic bases such as tri-
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thanolamine, laN-benzyl-diethanolamine, or quaternary organic bases, retorts N-banzyltrimthylammaniun hydroxide.
It is thus possible to apply the resist printing pastes before the treatment with fixing agents and with the dyes, or, also, after the treatment and pre-drying at temperatures below 100 C.
To produce white reserves, preferably concentrated solution is used.
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of sodium hydroxide2 eviz; it does not work together with substances capable of increasing the degree of whiteness, such as zinc oxide, agents exerting an optical effect of color lightening, or reducing agents such as formaldehyde sulphoxylate. During the subsequent final processing of the reserves thus imprinted in very alkaline baths. hot soaping, the adhesive not fixed on these printed parts is washed away, which makes it possible to obtain white effects of a very good degree of purity.
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Color resist can be obtained by adding to the strongly alkaline resist printing pastes "illumination" dyes which can be dissolved in the usual way in strongly alkaline substances and which can set in the subsequent heat treatment. under precise conditions of pH and temperature. Suitable "illumination" dyes for this purpose are, for example, combinations of ice-color couplers and water-soluble diazeamine compounds ("rapidogenic" dyes) which, under the precise conditions of the heat treatment, produce a high temperature. azo dye insoluble in water.
Also suitable are so-called "reactive" dyes which react with the hydroxyl groups of cellulose, under alkaline conditions and under the effect of heat treatment.
Aqueous solutions of alkaline resist-producing agents or strongly alkaline solutions of "illumination" dyes, adding thereto suitable and customary thickeners for printing textiles, are converted into a printing paste, and this paste is printed on the dried cellulosic material, before or after the impregnation of the cellulosic materials by means of fixing agents and dyes soluble in water and capable of reacting with the fixing agents. The subsequent drying is carried out at temperatures customary for printing textiles, preferably below 100 ° C. and for example.
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ple at 60 - 70 C.
The concentration of alkaline resist producing agents in resist printing pastes is generally 120 g - 150 g. per liter. The concentration of illumination dye "represents from 1 to 50 g. Per liter or per kg, and preferably from 10 to 30 g. Per liter or per kg, the upper limit depending on the solubility of the culorants in water. in the middle to use.
Common thickeners are, for example, wheat starch and degraded wheat starch, tragacanth, cellulose ethers and esters, British gum and thickeners. sants for emulsions, products from paraffinic hydrocarbons etc ... insofar as they are stable in an alkaline medium. The printing pastes can also contain customary additives for improving flow properties, such as printing oil, glycerin, thiodiglycol, anti-foaming or facilitating substances. both solubilization such as sodium N-benzylsulfanilate, urn, or thiourea.
For the impregnation, the fixing agents corresponding to formula (1) are applied to the dried fabric, together with the dyes, or to the. followed by dyes capable of reacting with the agents. fixing, the application being in aqueous solution, to which an acid catalyst has most advantageously been added, by padding
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carried out before or after the production printing of the resist and the fabric is then subjected, after drying, to short-term heating.
The fixing temperature is variable, and it is generally located at 1000 - 180 C. preferably 130 - 150 C. The heating time is regulated according to the chosen temperature and it is generally between 1 and 20 minutes, in especially between 3 and 10 minutes.
From time to time it is advantageous to add, in a padding bath, the adjuvants customary for this technique. In this regard, these are known agents which are plasticizers, fillers, wetting agents, agents exerting an optical lightening effect and agents with hydrophobic action, which are usually used for finishing textiles. . Electrolytes and bath additives can also be used to adjust the pH to the desired range.
The concentration of fixing agent corresponding to formula (I) is generally 50 - 250 g. per liter, and preferably 1100 - 150 g. per liter. Usual concentrations of dyes capable of reacting with fixing agents are 1 to 50 g. of colorant per liter, and preferably from 10 to 30 g. per liter.
The white or colored reserves obtained according to the process of the present invention are, after fixing by heat treatment and very
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appropriate, soaped, rinsed and dried, in order to eliminate the parts of colorant which are not fixed or which adhere only superficially. The materials thus printed are characterized by good strengths and in particular by good wet strengths.
EXAMPLE 1 A cotton fabric is padded with a solution containing 20 g. dye corresponding to formula (111) of the appended Table, as well as
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than 120 g. of trimethyl ether of tr.aethylolmelaminu and 6g. of ammonium sulfate in 1 liter of water 125 ° C. the fabric is then dried at -80 ° C.
On the fabric thus pre-treated, a printing paste is then printed consisting of:
400 g. tragacanth gum thickener (65: 1.000)
150 g. 38 Bé sodium hydroxide solution
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50 go 'of thiodiglycol 50 t ;. of 1-búnylcLf: sodium milatù 150 g. of fort.ldéhyrle-su.ifo3cylate ("Rongalit CH)
150 g. of oxide suspension,. zinc in water (1: 1)
50 g. water 1,000 g.
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Then dried at 0 "- 80 ° C. and heated for 5 minutes at 110 ° C. Then soaped in broth. White printed designs on a yellow background were obtained. The i1: Pl. '.; f.HJion has good fastness to washing and light.
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Instead of trimethylol-melamine ethanol, 100-150 g are used. per liter, of hoxaaethylic- ether of 1 'hcxamethylo1-m61u. ::. int :: or dl1úth; ylol -.:. t-J'l.nt .: urea or dîn6thylôl-dihydrouyétliyltn - url-. or tetra.m6tl.yl01ac <.: tylèno-diuI'l.u; One thus obtains a very good fixation of the yellow dye on the unprinted parts, with the white effect of the resist.
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EXE; i.FLE 2 We scarves a 6to.f <-: d: cotton uvue a solution containing 20 g. of the dye corresponding to formula (IV) of the appended Table as well as 150 g.
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of trimethyl ether of trirnétr1ylol-mol!: .. mino ..: and 10 g. of dlâmlionium sulphate in 1 liter of t-au at 25 f :. , after drying the fabric at 80 ° C. Then, on the fabric thus pr '. :: - treatment here - prime.- the following printing paste:
50 g. of the 'yellow reactive dye described in 1971 of the Belgian bruvet? 569.439 of
July 15, 1958.
100 g. of urea 150 g, of sodium hydroxide solution a 38 Bé
150 g. suspension of zinc oxide in water (1: 1)
400 g. thickener with wheat starch and tragacanth
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10 g. triethanol-aniino
140 g. of water 1,000 g.
The printed fabric is dried, heated for 5 minutes at 150 ° C. and saxon in broth. We
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obtains a yellow printed design on a blue background.
The print has good boiling fastness.
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If, instead of the blue anthracuinonic dye, 20 g are used. of the cobalt complex of the dye corresponding to formula (V) of the appended table, the same imprinted yellow pattern is obtained on a burgundy red background. The print is also lightfast and washfast.
EXAMPLE 3
A cotton fabric is padded with a 20 g solution of a dye obtained from copper phthalocyanine trisulfochloride
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and 2-oxy-5.-amino-3-sulfobenoTque acid, the solution also containing 120 g. of trimethylol-melamine trimethyl ether and 5 g. ammonium sulfate in 1 liter of water at 25 C .; we dry in-
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following the 6toff to 70 - 80 0.
Then, on the fabric thus pre-treated, the following printing pastes are printed in succession.
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60 g. of a mixture of one mole of the diazoamine compound obtained from 5-nitro-2-diazo-
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1-ethoxybensene and 2-isopropylamino-5¯aulfo-benzoic acid and one mole of 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid para-chloranilide;
15 g of sodium hydroxide solution at 38 Bé
50 g. ethyl alcohol
100 water
50 (5.urea
50 g..thiodiglycol
500 g. thickener with wheat starch and tragacanth 1,000 g. water 1,000 g.
400 g. tragacanth thickener (65: 1.000)
150 g. trisodium phosphate
50 g. thiodiglycol
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50 g. of sodium N-ben2ylsulfanllate 150 g. of form1dehydc-sulfoxylate
150 g. due suspension of zinc oxide in water (1: 1) 50 g. of water 1,000 g.
It is then dried at 70-80 ° C. and
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heats the fabric - 5 minutes to 15000. After soaping and finishing, one obtains on a turquoise background, side by side white and brown prints.
EXAMPLE 4
A cotton fabric is padded with a solution of 20 g of the cobalt complex of the dye corresponding to the constitutional formula (VI)
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of the attached Table, also containing 150 g. of dimethylol-ethylene-urea and 12 g. of magnesium chloride in 1 liter of water at 25 ° C., and the fabric is dried at 70-80 ° C. Then on the fabric thus pretreated the following printing pastes are printed in succession: 20 g. blue dye to. fix, described in
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Example 20 of Belgian Patent No. 5? 3. << 66 of December 1, 1958.
100 g. urea
150 g of sodium hydroxide solution at 38 Bé
150 g. suspension of zinc oxide in water (1: 1)
400 g. thickener with wheat starch and. tragacanth 10 g. triethanolamine
170 g. of water 1,000 g.
60 g of a mixture of one mole of the diazo compound
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mirié obtained from 4-chloro-2-diazo- 1-aethylbenp.ene and from 2-ethylamino-5-tiultobonzotque acid and from one mole of 2'toluide of 2,5ornaphthoguc acid
25 g. 38 Bé sodium hydroxide solution
50 g, ethyl alcohol 100 g. water 500 g. thickened with wheat starch and
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adro gum 265 g, water 1.000 g.
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/. after drying at 70f '- 80tlC .. the fabric is heated for 5 minutes 150 ° C. and we soap it We t1ent on a purple background - red dO $, impres1on6 blet% tut *
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quoise and scarlet red, example 5
A cotton cloth was printed using the following printing paste
400 g, tragacanth (65: 100) thickener
150 g. triethanolamine 50 g, thiodiglycol
50 g. sodium N-benzylsulfanilate
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150 g. formaldebyde-sulfoxylate
150 g. a suspension of zinc oxide in water (1: 1)
50 g. water
1,000 g.
After drying, padding with a solution of 20 g. of the dye corresponding to formula (IV) of the attached Table 'and containing 150 g of trimethyl ether of trimethylol-melamine and 10 g. of ammonium sulphate in 1 liter of water at 25 C.; dry at 70 - 80 C. and heat for 5 minutes at 150 C.
After soaping, a white printed design is obtained on a blue background.
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When instead of the anthrae, non-blue dye, 20 g. of the ccbalt complex of the dye corresponding to formula (VII) of the appended Table, the same white printed pattern is obtained on a yellow-brown background.
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