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"Procédé de préparation de la 3',4'- dichloropropionanilide"
La présente invention se rapporte à la 3', 4'-dichloropropionanilide, ainsi qu'à un procédé perfectionné pour la fabriquer. La 3', 4'-dichloropropionanilide est remarquablement active comme herbicide sélectif de post-émergence.
Au cours de ces dernières années, on a procédé à des recherches de plus en plus actives dans le but de trouver des herbicides nouveaux et améliorés.
Une grande partie de ce travail a porté sur l'activité sélective de post-émergence. On a réalisé des résultats nouveaux remarquables dans la lutte contre les plantes
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dicotylédones avec certains acides phénoxyacétiques chlorés et avec leurs dérivés. D'autres résultats nouveaux comprennent des structures telles que des urées substituées, qui sont extrêmement actives comme agents herbicides, mais qui, en raison de leur sélec- tivité limitée, sont en fait des stérilisants tempo- raires des sols. Les carbamates et les thiolcarbama- tes ont été activement étudiés et on a constaté que ce sont principalement des herbicides de pré-émergence agissant dans le sol sur les graines ou à un stade pré- coce de la germination.
On a trouvé d'autres amides qui ont des propriétés de régulariser la croissance des plantes, mais ces composés, comme l'hydrazide ma- léique ou la naphtylacétamide, sont surtout utiles pour empêcher la croissance plutôt que pour des appli- cations herbicides.
Les recherches dans le but de trouver des herbicides nouveaux et améliorés se sont poursuivies à une allure de plus en plus grande. Dans ce domaine, parmi les besoins non satisfaits, prédominent les her- bicides sélectifs de post-émergence dont on peut se servir pour combattre les mauvaises herbes monocotylé- dones dans les types monocotylédones et dicotylédones de récoltes économiques, ou qui présentent différents - types de sélectivité pour les récoltes, ou qui sont plus économiques du fait qu'ils présentent une excellen- te activité herbicide à faibles doses. On a récemment découvert un herbicide de post-émergence sélectif, extrêmement actif, répondant aux exigences ci-dessus, c'est le composé dénommé j',4'-dichloropropionanilide.
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Ce composé promet de s'imposer à l'échelle mondiale comme un des principaux herbicides commerciaux.
On avait recours dans le passé à de nombreux procédés pour la préparation des anilides. Le plus courant de ceux-ci consiste à acyler des anilines par des halogénures d'acyle; par des anhydride? d'acides, ou par des acides carboxyliques.
On considérait que le meilleur procédé général était l'acylation d'anilines par des halogénures d'acyle, le plus couramment par un chlorure d'acide. Ceci oblige bien entendu à préparer intermédiairement l'halogénure d'acyle qui, par lui-même, augmente considérablement les frais et les inconvénients. Les halogénures d'acyle, et en particulier ceux de faible poids moléculaire, sont en général corrosifs, lacrymogènes et ils sont difficiles à manipu- ler. De plus, ce genre d'acylation exige uns quantité équivalente d'accepteur d'acide pour que la réaction puisse être complète, ce qui augmente encore les frais et complique l'isolement du produit recherché.
L'acylation avec des anhydrides d'acides est quelque peu limitée et normalement on l'utilise seulement dans des cas spéciaux. Tout d'abord, à l'exception de l'anhydride acétique, les anhydrides ne sont pas facilement disponibles et leur préparation est assez difficile. Deuxièmement, dans la réaction d'acylation, une mole de l'acide carboxylique dont l'anhydride est un dérivé se trouve produite pour chaque mole de l'anilide formée, et ceci augmente les difficultés d'isolement du produit et également le prix
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de revient global. Egalement, il est souvent néces- saire, quand on acyle avec des anhydrides, d'utiliser un catalyseur acide, et son élimination de l'anilide final soulève certains problèmes. Les anhydrides comme l'anhydride acétique et l'anhydride propionique ont également des propriétés corrosives et lacrymogènes.
Dans l'acylation d'une aminé avec des acides carboxyliques, le premier stade du procédé réside dans la formation du sel d'amine, suivie de pyrolyse, en éliminant air.si de l'eau. La pyrolyse d'un sel d'amine d'un acide carboxylique est une réaction d'équilibre. On a recours à divers procèdes pour obliger la réaction à se déplacer dans le sens d'un achèvement total dans un laps de temps raisonnable. Un de ces prooédés consiste à utiliser un catalyseur acide, comme l'acide sulfurique ou des argiles acides, pour favoriser l'élimination d'eau à partir du sel d'amine.
Pour faciliter l'élimination de l'eau, on peut utiliser un solvant inerte, comme le toluène ou le benzène, qui agit comme agent azéotropique, en déplaçant ainsi l'équilibre dans le sens du produit. La réaction se fait toutefois lentement et ceci devient de plus en plus vrai avec les acides carboxyliques aliphatiques homologues supérieurs à l'acide acétique. Le recours à un solvant formant un azéotrope pour l'élimination de l'eau, augmente nécessairement le volume du mélange réactionnel, en diminuant ainsi la productivité par unité de volume. Les catalyseurs habituels amènent des impuretés dans le produit final et il est très diffi-
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cile de les éliminer. Ils contribuent également à la corrosion du récipient de réaction et des appareils d'où l'on extrait le produit.
Ils favorisent la formation de sous-produits colorés qui diminuent le rendement final en anilide. Au cours de la purification, on élimine habituellement le catalyseur par lavage avec des solutions aqueuses basiques, mais comme les anilides sont sujettes à s'hydrolyser, ce traitement a souvent pour conséquence un produit moins pur.
On évite ces difficultés de l'ancienne technique par les procédés de la présente invention, dans lesquels on fait réagir de la 3,4-dichloroaniline avec de l'acide propionique en l'absence de tout autre solvant, agent formant un azéotrope ou catalyseur, pour
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produire la 3 1 ,'+ 1 -dichloropl'opionan..:.llde avec des run-
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déments favorables et dans un è tat le bonne pureté, yt + + une sous forme telle que des opérations supplémentaires de purification ne sont pas nécessaires.
Dans le présent procédé, on mélange la 3,4dichloroaniline et l'acide propionique, l'acide propionique étant en excès molaire de 10 à 125 %, de préférence de 25 à 100 % en plus de la quantité requise pour former le sel d'aniline de l'acide. On peut, si on le désire, protéger la solution résultante avec de l'azote pour empêcher la formation d'impuretés colorées, qui se forment si fréquemment quand des anilines se trouvent exposées à l'air. On chauffe le mélange et on en distille des vapeurs d'acide propionique et d'eau.
L'acide propionique a un point d'ébullition de 141 C sous 760 mm de mercure et il forme un azéotrope renfer-
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mant 82 % d'eau, qui bout à 100 C sous 760 mm. ceci montre une différence entre l'acide propionique et l'acide acétique, qui ne forme pas d'azéotrope. Les vapeurs qui distillent sont condensées. Le condensat renfermant de l'eau, dont la majeure partie est de l'eau de réaction, est soutiré, et essentiellement uniquement de l'acide propionique est retourna dans le récipient de réaction. On continue ainsi jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus aucune quantité appréciable le vapeur d'eau.
La quantité d'acide propionique restante est ensuite éliminée par distillation, le préférence sous pression réduite, ce qui laisse un résidu de 3', 4'-dichloropropionanilide, avec un bon rendement et pure, et sous forme utilisable.
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L'acide propionique dont n su .::;.'rt ,1;n.:; !.### procédé de l'invention peut varier 1pui5 fil'", u,s? . " technique jusqu'à une qualité très purifiée. Le produit courant du commerce titre 99,5 % l'acide propionique et on lui donne la préférence comme étant la qualité la plus économique dont on puisse se servir. On peut toutefois utiliser des qualités d'acide renfermant jusqu'à 5 % d'eau et dans ce cas cette eau est parmi les premières à être éliminée sous forme d'azéotrope.
Il est commode d'utiliser comme 3,4-dichloroaniline, dans ce procédé, la qualité technique du commerce. On la fabrique habituellement en réduisant le 3,4-dichloronitrobenzène, que l'on fabrique habituellement à son tour par nitration d'o-dichlorobenzène de qualité technique ou par chloruration du p-nitrochloro-
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benzène, et il peut donc y avoir présence de petites quantités de dichloroanilines isomères et de trichloroanilines.
Le produit commercial est habituellement de la 3,4-dichloroaniline à 99 % Grâce au procédé de cette invention, une qualité de ce produit
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brut qui renferme au moins 90 , de 3,4-dichloroaniline donne un produit, sous forme de résidu dans le ballon de distillation, qui a un point de solidification d'au moins 82 C et donne ainsi une idée pratique d'acceptabilité pour un produit qui, a l'état pur, a un point de fusion de 92 C environ. Bien entendu, on peut, si on le désire, purifier de la 3,4-dichloroaniline brute pour l'utiliser dans la réaction.
La température de la réaction mesurée ians le mélange réactionnel lui-même (température dans le
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ballon) varie entre 150 et .200 ' .., .r; :. Habituelle- ment, la température initiale dans le ballon est de 150 C environ pour des taux pratiques de production et il y a avantage à régler le rapport de reflux des vapeurs condensées de telle manière que le prélèvement de condensat soit suffisant pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme. Dans ces conditions, la température dans le ballon s'élève peu à peu, de telle manière qu'au moment ou la réaction est essentiellement totale etoù sensiblement la totalité de l'eau a été éliminée, la température dans le ballon est dans le voisinage de 180 à 200 C.
Pendant la réaction, la température en tête des mélanges d'acide propionique et d'eau condensés varie avec la rapidité de chauffage dù ballon, le point jusqu'où la réaction est poussée, le
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rapport de reflux adopté, la rapidité de prélèvement des vapeurs condensées et d'autres facteurs propres au montage particulier pour la réaction. La température en tête commence habituellement à pas moins de 100 C et à la fin de la réaction elle est dans le voisinage de 140 c.
Une fois la réaction essentiellement achevée et l'eau éliminée, il reste encore un peu d'acide propionique dans le mélange réactionnel. On peut commodément et rapidement éliminer des traces de cet acide sous pression réduite. A titre d'économie supplémentaire dans le procédé, l'acide propionique récupéré peut être si on le désire purifié, et on peut l'utiliser dans des fabrications suivantes de 3',4'-dichloropropionanilide.
Le résidu dans le ballon est la 3',4'-dichloropropionanilide; dont la pureté varie suivant la pureté des produits de départ, et principalement de la 3,4-dichloroaniline et suivant que son élimination est plus ou moins complète. Le plus souvent on retire le résidu du récipient de réaction à l'état fondu, on le laisse solidifier, puis ensuite on l'utilise sans autre purification. On peut, si on le désire, encore purifier le produit par des procédés normalement appliqués dans la pratique, comme par exemple un traitement avec des argiles ou des charbons décolorants.
On donne dans les exemples illustratifs ciaprès d'autres détails sur l'application pratique de cette invention. Les parties sont, sauf indications contraires, exprimées en poids.
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EXEMPLE 1
Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de dis- tillation reliée à une tête à distiller, on charge
355 parties d'acide propionique et 393 parties de 3,4- dichloroaniline. On règle le prélèvement à la tête à distiller de manière à n'éliminer le distillat que lorsque la température des vapeurs est à 110 C ou audessous, et on fixe le rapport de reflux à 4:1. On agite le mélange et on le chauffe au reflux et on prélève du distillat en tête,dans les conditions cidessus, pendant six heures trois-quart. La température initiale et la température finale du mélange de réaction sont de 156 et 181 C. On prélève pendant ce temps 141 parties de distillât qui renferme 42,3 parties d'eau, ce qui représente 98 % de la quantité formée théoriquement.
On abaisse la pression dans l'appareil à 12 mm et on distille ainsi l'excès d'acide propionique. La température finale dans le ballon est de 193 C. Le résidu s'élève à 519 parties et il représente un rendement de 99 % en 3',4'-dichloropropionanilide à 97 % de pureté. C'est un solide gris ayant un point de solidification de 88,3 C. Il est démontré par titrage et par spectroscopie dans l'infra-rouge qu'elle renferme 2,8 % de 3,4-dichloroaniline et 0,1 % d'acide propionique. On constate par analyse qu'elle renferme 49,1 % de carbone, 4,3% d'hydrogène, 32,2 % de chlore et 6,3 % d'azote, et les valeurs calculées pour C9H9C12 NO sont 49,6 % de carbone, 4,1 % d'hyarogène, 32,5 %
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de chlore et 6,4 % d'azote.
EXEMPLE 2
En utilisant le même appareil que dans l'Exemple 1, on charge dans le ballon de réaction 322 g (4,33 moles) d'acide propionique et 486 g (3 moles) de 3,4-dichloroaniline. Le reflux commence quand la température dans le ballon est de 155 C. Au bout de 7 heures et demie, la température dans le ballon atteint 194 C et on a retiré 51 g (94,5 % de la théorie) d'eau. On continue ensuite la distillation sous 15 mm de pression pour éliminer les dernières traces d'acide propionique. Le mélange réactionnel ainsi purifié pèse 630 g et c'est de la 3',4'-dichloropropionanilide, obtenue avec un rendement de 96 % en poids. Il est démontré par chromatographie en phase gazeuse qu'elle renferme moins de 0,1 % d'acide propionique. Elle a un point de solidification de 87,7 C.
EXEMPLE 3
On utilise le procédé général de l'Exemple 1 pour faire réagir 486 parties de 3,4-dicnloroaniline et 278 parties d'acide propionique. On commence à prélever l'azéotrope d'acide propionique et d'eau lorsque la température atteint 159 C dans le ballon et on continue pendant 9 heures, la température dans le ballon étant à ce moment de 197 C. On retire au total 52 parties d'eau (96,5 % de la théorie). L'excès d'acide propionique restant est éliminé par distillation sous
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pression réduite, ce qui laisse 620 parties de résidu gris-violacé. Le produit renferme moins de 0,1 % d'acide propionique et il a un point de solidification de 85,2 C. Le rendement en 3',4'-dichloropropionanilide est de 95 % en poids.
Dans les conditions de réaction dans lesquel- les la 3,4-dichloroaniline et l'acide propionique sont les seuls réactifs, or: obtient directement à partir du mélange en réaction et avec un bon rendement un produit très pur qui est la 3',4'-dichloropropionanilide. Ce produit est d'une pureté suffisante pour servir directement à entrer dans la formule de compositions herbicides et pour obtenir des résultats reproductibles.
Dans le procédé de fabrication de cette invention, l'a- cide propionique sert de solvant, d'agent formant un azéotrope et de catalyseur aussi bien que de réactif.
En opérant de cette manière, on n'introduit aucun produit étranger qui ensuite pose des problèmes pour son élimination. L'acide propionique a un point d'ébullition suffisamment élevé pour permettre à la pyrolyse du propionate de 3,4-dichloroaniline de commencer facilement et de se faire à une vitesse économiquement rapide.
L'azéotrope formé par l'acide propionique est très intéressant en ce sens qu'une grande quantité d'eau est facilement éliminée par un faible volume d'acide, ce qui permet d'opérer avec un faible excès d'acide propionique, avec l'économie qui en résulte. Dans celles des acylations dans lesquelles on utilise des solvants formant des azéotropes comme le benzène ou le toluène, il
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se présente des inconvénients provenant de la température initiale plus basse et des durées de réaction plus longues qui en sont la conséquence, de la diminution de productivité due à ce que la capacité de la. chaudière est diminuée et de l'introduction d'un pro-
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duit étranger.
Dans les acylations dans lesquelles on + + acide utilise des catalyseurs acides du type sulfurique ou acide sulfonique par exemple, les inconvénients pro- viennent du fait qu'il se forme dec corps colorés, que les problèmes de corrosion au cours de la réaction s'aggravent et qu'il est nécessaire d'éliminer le ca- talyseur du produit final avant qu'on puisse s'en ser- vir comme agent biologique. Finalement, le fait d'uti- liser directement l'acide propionique plutôt qu'un de ses dérivés, comme le chlorure de propionyle ou l'an- hydride propionique, permet une économie substantielle à la fois de temps et d'argent.