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"Procédé de préparation de la 3',4'- dichloropropionanilide"
La présente invention se rapporte à la 3', 4'-dichloropropionanilide, ainsi qu'à un procédé perfectionné pour la fabriquer. La 3', 4'-dichloropropionanilide est remarquablement active comme herbicide sélectif de post-émergence.
Au cours de ces dernières années, on a procédé à des recherches de plus en plus actives dans le but de trouver des herbicides nouveaux et améliorés.
Une grande partie de ce travail a porté sur l'activité sélective de post-émergence. On a réalisé des résultats nouveaux remarquables dans la lutte contre les plantes
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dicotylédones avec certains acides phénoxyacétiques chlorés et avec leurs dérivés. D'autres résultats nouveaux comprennent des structures telles que des urées substituées, qui sont extrêmement actives comme agents herbicides, mais qui, en raison de leur sélec- tivité limitée, sont en fait des stérilisants tempo- raires des sols. Les carbamates et les thiolcarbama- tes ont été activement étudiés et on a constaté que ce sont principalement des herbicides de pré-émergence agissant dans le sol sur les graines ou à un stade pré- coce de la germination.
On a trouvé d'autres amides qui ont des propriétés de régulariser la croissance des plantes, mais ces composés, comme l'hydrazide ma- léique ou la naphtylacétamide, sont surtout utiles pour empêcher la croissance plutôt que pour des appli- cations herbicides.
Les recherches dans le but de trouver des herbicides nouveaux et améliorés se sont poursuivies à une allure de plus en plus grande. Dans ce domaine, parmi les besoins non satisfaits, prédominent les her- bicides sélectifs de post-émergence dont on peut se servir pour combattre les mauvaises herbes monocotylé- dones dans les types monocotylédones et dicotylédones de récoltes économiques, ou qui présentent différents - types de sélectivité pour les récoltes, ou qui sont plus économiques du fait qu'ils présentent une excellen- te activité herbicide à faibles doses. On a récemment découvert un herbicide de post-émergence sélectif, extrêmement actif, répondant aux exigences ci-dessus, c'est le composé dénommé j',4'-dichloropropionanilide.
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Ce composé promet de s'imposer à l'échelle mondiale comme un des principaux herbicides commerciaux.
On avait recours dans le passé à de nombreux procédés pour la préparation des anilides. Le plus courant de ceux-ci consiste à acyler des anilines par des halogénures d'acyle; par des anhydride? d'acides, ou par des acides carboxyliques.
On considérait que le meilleur procédé général était l'acylation d'anilines par des halogénures d'acyle, le plus couramment par un chlorure d'acide. Ceci oblige bien entendu à préparer intermédiairement l'halogénure d'acyle qui, par lui-même, augmente considérablement les frais et les inconvénients. Les halogénures d'acyle, et en particulier ceux de faible poids moléculaire, sont en général corrosifs, lacrymogènes et ils sont difficiles à manipu- ler. De plus, ce genre d'acylation exige uns quantité équivalente d'accepteur d'acide pour que la réaction puisse être complète, ce qui augmente encore les frais et complique l'isolement du produit recherché.
L'acylation avec des anhydrides d'acides est quelque peu limitée et normalement on l'utilise seulement dans des cas spéciaux. Tout d'abord, à l'exception de l'anhydride acétique, les anhydrides ne sont pas facilement disponibles et leur préparation est assez difficile. Deuxièmement, dans la réaction d'acylation, une mole de l'acide carboxylique dont l'anhydride est un dérivé se trouve produite pour chaque mole de l'anilide formée, et ceci augmente les difficultés d'isolement du produit et également le prix
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de revient global. Egalement, il est souvent néces- saire, quand on acyle avec des anhydrides, d'utiliser un catalyseur acide, et son élimination de l'anilide final soulève certains problèmes. Les anhydrides comme l'anhydride acétique et l'anhydride propionique ont également des propriétés corrosives et lacrymogènes.
Dans l'acylation d'une aminé avec des acides carboxyliques, le premier stade du procédé réside dans la formation du sel d'amine, suivie de pyrolyse, en éliminant air.si de l'eau. La pyrolyse d'un sel d'amine d'un acide carboxylique est une réaction d'équilibre. On a recours à divers procèdes pour obliger la réaction à se déplacer dans le sens d'un achèvement total dans un laps de temps raisonnable. Un de ces prooédés consiste à utiliser un catalyseur acide, comme l'acide sulfurique ou des argiles acides, pour favoriser l'élimination d'eau à partir du sel d'amine.
Pour faciliter l'élimination de l'eau, on peut utiliser un solvant inerte, comme le toluène ou le benzène, qui agit comme agent azéotropique, en déplaçant ainsi l'équilibre dans le sens du produit. La réaction se fait toutefois lentement et ceci devient de plus en plus vrai avec les acides carboxyliques aliphatiques homologues supérieurs à l'acide acétique. Le recours à un solvant formant un azéotrope pour l'élimination de l'eau, augmente nécessairement le volume du mélange réactionnel, en diminuant ainsi la productivité par unité de volume. Les catalyseurs habituels amènent des impuretés dans le produit final et il est très diffi-
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cile de les éliminer. Ils contribuent également à la corrosion du récipient de réaction et des appareils d'où l'on extrait le produit.
Ils favorisent la formation de sous-produits colorés qui diminuent le rendement final en anilide. Au cours de la purification, on élimine habituellement le catalyseur par lavage avec des solutions aqueuses basiques, mais comme les anilides sont sujettes à s'hydrolyser, ce traitement a souvent pour conséquence un produit moins pur.
On évite ces difficultés de l'ancienne technique par les procédés de la présente invention, dans lesquels on fait réagir de la 3,4-dichloroaniline avec de l'acide propionique en l'absence de tout autre solvant, agent formant un azéotrope ou catalyseur, pour
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produire la 3 1 ,'+ 1 -dichloropl'opionan..:.llde avec des run-
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déments favorables et dans un è tat le bonne pureté, yt + + une sous forme telle que des opérations supplémentaires de purification ne sont pas nécessaires.
Dans le présent procédé, on mélange la 3,4dichloroaniline et l'acide propionique, l'acide propionique étant en excès molaire de 10 à 125 %, de préférence de 25 à 100 % en plus de la quantité requise pour former le sel d'aniline de l'acide. On peut, si on le désire, protéger la solution résultante avec de l'azote pour empêcher la formation d'impuretés colorées, qui se forment si fréquemment quand des anilines se trouvent exposées à l'air. On chauffe le mélange et on en distille des vapeurs d'acide propionique et d'eau.
L'acide propionique a un point d'ébullition de 141 C sous 760 mm de mercure et il forme un azéotrope renfer-
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mant 82 % d'eau, qui bout à 100 C sous 760 mm. ceci montre une différence entre l'acide propionique et l'acide acétique, qui ne forme pas d'azéotrope. Les vapeurs qui distillent sont condensées. Le condensat renfermant de l'eau, dont la majeure partie est de l'eau de réaction, est soutiré, et essentiellement uniquement de l'acide propionique est retourna dans le récipient de réaction. On continue ainsi jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus aucune quantité appréciable le vapeur d'eau.
La quantité d'acide propionique restante est ensuite éliminée par distillation, le préférence sous pression réduite, ce qui laisse un résidu de 3', 4'-dichloropropionanilide, avec un bon rendement et pure, et sous forme utilisable.
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L'acide propionique dont n su .::;.'rt ,1;n.:; !.### procédé de l'invention peut varier 1pui5 fil'", u,s? . " technique jusqu'à une qualité très purifiée. Le produit courant du commerce titre 99,5 % l'acide propionique et on lui donne la préférence comme étant la qualité la plus économique dont on puisse se servir. On peut toutefois utiliser des qualités d'acide renfermant jusqu'à 5 % d'eau et dans ce cas cette eau est parmi les premières à être éliminée sous forme d'azéotrope.
Il est commode d'utiliser comme 3,4-dichloroaniline, dans ce procédé, la qualité technique du commerce. On la fabrique habituellement en réduisant le 3,4-dichloronitrobenzène, que l'on fabrique habituellement à son tour par nitration d'o-dichlorobenzène de qualité technique ou par chloruration du p-nitrochloro-
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benzène, et il peut donc y avoir présence de petites quantités de dichloroanilines isomères et de trichloroanilines.
Le produit commercial est habituellement de la 3,4-dichloroaniline à 99 % Grâce au procédé de cette invention, une qualité de ce produit
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brut qui renferme au moins 90 , de 3,4-dichloroaniline donne un produit, sous forme de résidu dans le ballon de distillation, qui a un point de solidification d'au moins 82 C et donne ainsi une idée pratique d'acceptabilité pour un produit qui, a l'état pur, a un point de fusion de 92 C environ. Bien entendu, on peut, si on le désire, purifier de la 3,4-dichloroaniline brute pour l'utiliser dans la réaction.
La température de la réaction mesurée ians le mélange réactionnel lui-même (température dans le
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ballon) varie entre 150 et .200 ' .., .r; :. Habituelle- ment, la température initiale dans le ballon est de 150 C environ pour des taux pratiques de production et il y a avantage à régler le rapport de reflux des vapeurs condensées de telle manière que le prélèvement de condensat soit suffisant pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme. Dans ces conditions, la température dans le ballon s'élève peu à peu, de telle manière qu'au moment ou la réaction est essentiellement totale etoù sensiblement la totalité de l'eau a été éliminée, la température dans le ballon est dans le voisinage de 180 à 200 C.
Pendant la réaction, la température en tête des mélanges d'acide propionique et d'eau condensés varie avec la rapidité de chauffage dù ballon, le point jusqu'où la réaction est poussée, le
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rapport de reflux adopté, la rapidité de prélèvement des vapeurs condensées et d'autres facteurs propres au montage particulier pour la réaction. La température en tête commence habituellement à pas moins de 100 C et à la fin de la réaction elle est dans le voisinage de 140 c.
Une fois la réaction essentiellement achevée et l'eau éliminée, il reste encore un peu d'acide propionique dans le mélange réactionnel. On peut commodément et rapidement éliminer des traces de cet acide sous pression réduite. A titre d'économie supplémentaire dans le procédé, l'acide propionique récupéré peut être si on le désire purifié, et on peut l'utiliser dans des fabrications suivantes de 3',4'-dichloropropionanilide.
Le résidu dans le ballon est la 3',4'-dichloropropionanilide; dont la pureté varie suivant la pureté des produits de départ, et principalement de la 3,4-dichloroaniline et suivant que son élimination est plus ou moins complète. Le plus souvent on retire le résidu du récipient de réaction à l'état fondu, on le laisse solidifier, puis ensuite on l'utilise sans autre purification. On peut, si on le désire, encore purifier le produit par des procédés normalement appliqués dans la pratique, comme par exemple un traitement avec des argiles ou des charbons décolorants.
On donne dans les exemples illustratifs ciaprès d'autres détails sur l'application pratique de cette invention. Les parties sont, sauf indications contraires, exprimées en poids.
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EXEMPLE 1
Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de dis- tillation reliée à une tête à distiller, on charge
355 parties d'acide propionique et 393 parties de 3,4- dichloroaniline. On règle le prélèvement à la tête à distiller de manière à n'éliminer le distillat que lorsque la température des vapeurs est à 110 C ou audessous, et on fixe le rapport de reflux à 4:1. On agite le mélange et on le chauffe au reflux et on prélève du distillat en tête,dans les conditions cidessus, pendant six heures trois-quart. La température initiale et la température finale du mélange de réaction sont de 156 et 181 C. On prélève pendant ce temps 141 parties de distillât qui renferme 42,3 parties d'eau, ce qui représente 98 % de la quantité formée théoriquement.
On abaisse la pression dans l'appareil à 12 mm et on distille ainsi l'excès d'acide propionique. La température finale dans le ballon est de 193 C. Le résidu s'élève à 519 parties et il représente un rendement de 99 % en 3',4'-dichloropropionanilide à 97 % de pureté. C'est un solide gris ayant un point de solidification de 88,3 C. Il est démontré par titrage et par spectroscopie dans l'infra-rouge qu'elle renferme 2,8 % de 3,4-dichloroaniline et 0,1 % d'acide propionique. On constate par analyse qu'elle renferme 49,1 % de carbone, 4,3% d'hydrogène, 32,2 % de chlore et 6,3 % d'azote, et les valeurs calculées pour C9H9C12 NO sont 49,6 % de carbone, 4,1 % d'hyarogène, 32,5 %
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de chlore et 6,4 % d'azote.
EXEMPLE 2
En utilisant le même appareil que dans l'Exemple 1, on charge dans le ballon de réaction 322 g (4,33 moles) d'acide propionique et 486 g (3 moles) de 3,4-dichloroaniline. Le reflux commence quand la température dans le ballon est de 155 C. Au bout de 7 heures et demie, la température dans le ballon atteint 194 C et on a retiré 51 g (94,5 % de la théorie) d'eau. On continue ensuite la distillation sous 15 mm de pression pour éliminer les dernières traces d'acide propionique. Le mélange réactionnel ainsi purifié pèse 630 g et c'est de la 3',4'-dichloropropionanilide, obtenue avec un rendement de 96 % en poids. Il est démontré par chromatographie en phase gazeuse qu'elle renferme moins de 0,1 % d'acide propionique. Elle a un point de solidification de 87,7 C.
EXEMPLE 3
On utilise le procédé général de l'Exemple 1 pour faire réagir 486 parties de 3,4-dicnloroaniline et 278 parties d'acide propionique. On commence à prélever l'azéotrope d'acide propionique et d'eau lorsque la température atteint 159 C dans le ballon et on continue pendant 9 heures, la température dans le ballon étant à ce moment de 197 C. On retire au total 52 parties d'eau (96,5 % de la théorie). L'excès d'acide propionique restant est éliminé par distillation sous
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pression réduite, ce qui laisse 620 parties de résidu gris-violacé. Le produit renferme moins de 0,1 % d'acide propionique et il a un point de solidification de 85,2 C. Le rendement en 3',4'-dichloropropionanilide est de 95 % en poids.
Dans les conditions de réaction dans lesquel- les la 3,4-dichloroaniline et l'acide propionique sont les seuls réactifs, or: obtient directement à partir du mélange en réaction et avec un bon rendement un produit très pur qui est la 3',4'-dichloropropionanilide. Ce produit est d'une pureté suffisante pour servir directement à entrer dans la formule de compositions herbicides et pour obtenir des résultats reproductibles.
Dans le procédé de fabrication de cette invention, l'a- cide propionique sert de solvant, d'agent formant un azéotrope et de catalyseur aussi bien que de réactif.
En opérant de cette manière, on n'introduit aucun produit étranger qui ensuite pose des problèmes pour son élimination. L'acide propionique a un point d'ébullition suffisamment élevé pour permettre à la pyrolyse du propionate de 3,4-dichloroaniline de commencer facilement et de se faire à une vitesse économiquement rapide.
L'azéotrope formé par l'acide propionique est très intéressant en ce sens qu'une grande quantité d'eau est facilement éliminée par un faible volume d'acide, ce qui permet d'opérer avec un faible excès d'acide propionique, avec l'économie qui en résulte. Dans celles des acylations dans lesquelles on utilise des solvants formant des azéotropes comme le benzène ou le toluène, il
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se présente des inconvénients provenant de la température initiale plus basse et des durées de réaction plus longues qui en sont la conséquence, de la diminution de productivité due à ce que la capacité de la. chaudière est diminuée et de l'introduction d'un pro-
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duit étranger.
Dans les acylations dans lesquelles on + + acide utilise des catalyseurs acides du type sulfurique ou acide sulfonique par exemple, les inconvénients pro- viennent du fait qu'il se forme dec corps colorés, que les problèmes de corrosion au cours de la réaction s'aggravent et qu'il est nécessaire d'éliminer le ca- talyseur du produit final avant qu'on puisse s'en ser- vir comme agent biologique. Finalement, le fait d'uti- liser directement l'acide propionique plutôt qu'un de ses dérivés, comme le chlorure de propionyle ou l'an- hydride propionique, permet une économie substantielle à la fois de temps et d'argent.
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"Process for the preparation of 3 ', 4'-dichloropropionanilide"
The present invention relates to 3 ', 4'-dichloropropionanilide, as well as to an improved process for making it. 3 ', 4'-dichloropropionanilide is remarkably active as a selective post-emergence herbicide.
In recent years, there has been an increasingly active search for new and improved herbicides.
Much of this work has focused on selective post-emergence activity. Remarkable new results have been achieved in the control of plants
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dicotyledonous with certain chlorinated phenoxyacetic acids and their derivatives. Other new results include structures such as substituted ureas, which are extremely active as herbicidal agents, but which, due to their limited selectivity, are in fact temporary soil sterilants. Carbamates and thiolcarbamates have been actively investigated and found to be predominantly pre-emergent herbicides acting in the soil on seeds or at an early stage of germination.
Other amides have been found which have plant growth regulating properties, but these compounds, such as maleic hydrazide or naphthylacetamide, are primarily useful for inhibiting growth rather than for herbicidal applications.
The search for new and improved herbicides has continued at an increasing pace. Among the unmet need for this area are selective post-emergence herbicides which can be used to control monocotyledonous weeds in monocot and dicot types of economic crops, or which have different types of crop. selectivity for crops, or which are more economical because they exhibit excellent herbicidal activity at low doses. We recently discovered a selective, extremely active post-emergence herbicide, meeting the above requirements, it is the compound called j ', 4'-dichloropropionanilide.
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This compound promises to establish itself globally as one of the main commercial herbicides.
Many methods have been used in the past for the preparation of anilides. The most common of these is to acylate anilines with acyl halides; by anhydrides? acids, or by carboxylic acids.
The best general process was considered to be the acylation of anilines with acyl halides, most commonly with an acid chloride. This of course requires the intermediate preparation of the acyl halide which, by itself, considerably increases the costs and inconveniences. Acyl halides, and particularly those of low molecular weight, are generally corrosive, tear gas, and difficult to handle. In addition, this kind of acylation requires an equivalent amount of acid acceptor for the reaction to be complete, which further increases the expense and complicates the isolation of the desired product.
Acylation with acid anhydrides is somewhat limited and normally is used only in special cases. First of all, with the exception of acetic anhydride, anhydrides are not readily available and their preparation is quite difficult. Second, in the acylation reaction, one mole of the carboxylic acid of which the anhydride is a derivative is produced for each mole of the anilide formed, and this increases the difficulties of isolating the product and also the price.
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overall cost. Also, it is often necessary, when acylating with anhydrides, to use an acid catalyst, and its removal from the final anilide presents certain problems. Anhydrides like acetic anhydride and propionic anhydride also have corrosive and tear-producing properties.
In acylating an amine with carboxylic acids, the first step in the process is the formation of the amine salt, followed by pyrolysis, removing air or water from the water. Pyrolysis of an amine salt of a carboxylic acid is an equilibrium reaction. Various procedures are used to force the reaction to move towards full completion within a reasonable period of time. One of these methods is to use an acid catalyst, such as sulfuric acid or acidic clays, to aid the removal of water from the amine salt.
To facilitate the removal of water, an inert solvent, such as toluene or benzene, can be used which acts as an azeotropic agent, thus shifting the equilibrium in the direction of the product. The reaction proceeds slowly, however, and this becomes more and more true with the homologous aliphatic carboxylic acids higher than acetic acid. The use of a solvent forming an azeotrope for the removal of water necessarily increases the volume of the reaction mixture, thereby reducing the productivity per unit volume. The usual catalysts introduce impurities into the final product and it is very difficult
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cile to eliminate them. They also contribute to the corrosion of the reaction vessel and of the apparatus from which the product is extracted.
They promote the formation of colored by-products which reduce the final yield of anilide. During purification, the catalyst is usually washed off with basic aqueous solutions, but since anilides are prone to hydrolyze, this treatment often results in a less pure product.
These old art difficulties are avoided by the methods of the present invention, in which 3,4-dichloroaniline is reacted with propionic acid in the absence of any other solvent, azeotrope-forming agent or catalyst. , for
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produce 3 1, '+ 1 -dichloropl'opionan ..:. llde with run-
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favorable conditions and in a state of the right purity, yt + + is in such a form that further purification operations are not necessary.
In the present process, 3,4dichloroaniline and propionic acid are mixed with the propionic acid being in molar excess of 10 to 125%, preferably 25 to 100% in addition to the amount required to form the salt of. aniline acid. The resulting solution can, if desired, be protected with nitrogen to prevent the formation of colored impurities, which form so frequently when anilines are exposed to air. The mixture is heated and vapors of propionic acid and water are distilled.
Propionic acid has a boiling point of 141 C at 760 mm of mercury and forms an azeotrope containing
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mant 82% water, which boils at 100 C under 760 mm. this shows a difference between propionic acid and acetic acid, which does not form an azeotrope. The vapors which distil are condensed. The water-containing condensate, most of which is water of reaction, is drawn off, and essentially only propionic acid is returned to the reaction vessel. This is continued until no appreciable amount of water vapor is released.
The remaining amount of propionic acid is then removed by distillation, preferably under reduced pressure, leaving a residue of 3 ', 4'-dichloropropionanilide, in good yield and pure, and in usable form.
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Propionic acid of which n su. ::;. 'Rt, 1; n.:; !. ### process of the invention can vary from 1pui5 fil '", u, s?." technique to a highly purified quality. The current commercial product has a 99.5% propionic acid content and is preferred as the most economical grade that can be used. However, it is possible to use acid qualities containing up to 5% water and in this case this water is among the first to be eliminated in the form of an azeotrope.
It is convenient to use commercial grade technical grade as 3,4-dichloroaniline in this process. It is usually made by reducing 3,4-dichloronitrobenzene, which in turn is usually made by nitration of technical grade o-dichlorobenzene or by chlorination of p-nitrochloro-.
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benzene, and therefore there may be presence of small amounts of isomeric dichloroanilines and trichloroanilines.
The commercial product is usually 99% 3,4-dichloroaniline. By the process of this invention, a quality of this product
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crude which contains at least 90, 3,4-dichloroaniline gives a product, as a residue in the still flask, which has a solidification point of at least 82 C and thus gives a practical idea of acceptability for a product which, in its pure state, has a melting point of about 92 C. Of course, one can, if desired, purify crude 3,4-dichloroaniline for use in the reaction.
The reaction temperature measured in the reaction mixture itself (temperature in the
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balloon) varies between 150 and .200 '.., .r; :. Usually the initial temperature in the flask is about 150 ° C for practical production rates and it is advantageous to regulate the reflux ratio of the condensed vapors in such a way that the condensate withdrawal is sufficient to remove the water. as it forms. Under these conditions, the temperature in the flask rises little by little, so that by the time the reaction is essentially complete and when substantially all of the water has been removed, the temperature in the flask is in the vicinity. from 180 to 200 C.
During the reaction, the overhead temperature of the condensed propionic acid and water mixtures varies with the rate of heating of the flask, the point to which the reaction is taken, the
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reflux ratio adopted, the speed with which the condensed vapors are withdrawn and other factors specific to the particular set-up for the reaction. The head temperature usually starts at not less than 100 ° C and at the end of the reaction it is in the vicinity of 140 ° C.
After the reaction is essentially complete and the water is removed, some propionic acid still remains in the reaction mixture. Traces of this acid can be conveniently and quickly removed under reduced pressure. As a further economy in the process, the recovered propionic acid can be purified if desired, and can be used in subsequent manufactures of 3 ', 4'-dichloropropionanilide.
The residue in the flask is 3 ', 4'-dichloropropionanilide; the purity of which varies according to the purity of the starting products, and mainly of 3,4-dichloroaniline and according to whether its elimination is more or less complete. Most often the residue is removed from the reaction vessel in the molten state, allowed to solidify, and then used without further purification. The product can, if desired, be further purified by methods normally applied in practice, such as, for example, treatment with clays or bleaching charcoals.
Further details of the practical application of this invention are given in the illustrative examples below. The parts are, unless otherwise indicated, expressed by weight.
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EXAMPLE 1
In a reaction vessel fitted with a stirrer, a thermometer and a distillation column connected to a distillation head, is charged
355 parts of propionic acid and 393 parts of 3,4-dichloroaniline. The sample at the distillation head is adjusted so as to remove the distillate only when the vapor temperature is 110 ° C or below, and the reflux ratio is set at 4: 1. The mixture is stirred and heated to reflux and the overhead distillate is taken under the above conditions for six and three-quarter hours. The initial temperature and the final temperature of the reaction mixture are 156 and 181 ° C. During this time, 141 parts of distillate are taken which contains 42.3 parts of water, which represents 98% of the amount theoretically formed.
The pressure in the apparatus is lowered to 12 mm and the excess propionic acid is thus distilled off. The final temperature in the flask is 193 ° C. The residue amounts to 519 parts and represents a yield of 99% of 3 ', 4'-dichloropropionanilide at 97% purity. It is a gray solid having a solidification point of 88.3 C. It is demonstrated by titration and by infrared spectroscopy that it contains 2.8% 3,4-dichloroaniline and 0.1% propionic acid. It is found by analysis that it contains 49.1% carbon, 4.3% hydrogen, 32.2% chlorine and 6.3% nitrogen, and the values calculated for C9H9C12 NO are 49.6% carbon, 4.1% hyarogen, 32.5%
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chlorine and 6.4% nitrogen.
EXAMPLE 2
Using the same apparatus as in Example 1, 322 g (4.33 moles) of propionic acid and 486 g (3 moles) of 3,4-dichloroaniline are charged to the reaction flask. Reflux begins when the temperature in the flask is 155 ° C. After 7.5 hours the temperature in the flask reaches 194 ° C. and 51 g (94.5% of theory) of water have been removed. Distillation is then continued under 15 mm of pressure to remove the last traces of propionic acid. The reaction mixture thus purified weighs 630 g and is 3 ', 4'-dichloropropionanilide, obtained in a yield of 96% by weight. It is shown by gas chromatography that it contains less than 0.1% propionic acid. It has a solidification point of 87.7 C.
EXAMPLE 3
The general process of Example 1 was used to react 486 parts of 3,4-dicnloroaniline and 278 parts of propionic acid. We begin to remove the azeotrope of propionic acid and water when the temperature reaches 159 C in the flask and continue for 9 hours, the temperature in the flask being at this time 197 C. A total of 52 parts are removed. of water (96.5% of theory). The remaining excess propionic acid is removed by distillation under
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reduced pressure, leaving 620 parts of a purplish-gray residue. The product contains less than 0.1% propionic acid and has a solidification point of 85.2 C. The yield of 3 ', 4'-dichloropropionanilide is 95% by weight.
Under the reaction conditions in which 3,4-dichloroaniline and propionic acid are the only reactants, however: obtained directly from the reaction mixture and with a good yield a very pure product which is 3 ', 4'-dichloropropionanilide. This product is of sufficient purity to be used directly in the formulation of herbicidal compositions and to obtain reproducible results.
In the manufacturing process of this invention, propionic acid serves as a solvent, an azeotrope-forming agent, and a catalyst as well as a reagent.
By operating in this way, no foreign product is introduced which then poses problems for its disposal. Propionic acid has a sufficiently high boiling point to allow the pyrolysis of 3,4-dichloroaniline propionate to start easily and to proceed at an economically rapid rate.
The azeotrope formed by propionic acid is very interesting in that a large amount of water is easily removed by a small volume of acid, which makes it possible to operate with a small excess of propionic acid, with the resulting economy. In those of acylations in which solvents forming azeotropes such as benzene or toluene are used, it is
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there are drawbacks arising from the lower initial temperature and the longer reaction times which are the consequence of the decrease in productivity due to the capacity of the. boiler is reduced and the introduction of a
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foreign product.
In acylations in which acidic catalysts of the sulfuric or sulphonic acid type are used, for example, the disadvantages arise from the fact that colored bodies are formed, that the problems of corrosion during the reaction occur. aggravate and that it is necessary to remove the catalyst from the final product before it can be used as a biological agent. Finally, the fact of using propionic acid directly rather than one of its derivatives, such as propionyl chloride or propionic anhydride, allows a substantial saving in both time and money.