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" PROCEDE DE TEINTURES DES RESINES THERPLASTI-
QUES POLYMERES A LONGUES CHAINES ".-
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La présente invention concerne principalement la teinture, c'est-à-dire la coloration des résines polymères à longue chaîne de nature thermoplastique, difficiles à teindre par les procédés habituels, telles que les polyoléfines et en particulier le polypropylène et d'autres, notamment des poly- esters.
Les oléfines sont des hydrocarbures non saturés de formule CnH2n Elles se polymérisent en formant des masses ré- sineuses utiles appelées polyoléfines. A la suite de travaux approfondis effectués sur les éléments inférieurs du groupe, ne contenant pas plus de 2 ou 3 atomes de carbone dans la molé- cule, on a déjà obtenu en grande quantité des produits du com- merce intéressants* Les applications des polyoléfines ont été limitées à cause de leur incompatibilité avec l'eau, et divers produits chimiques parmi lesquels certains radicaux organiques qui pourraient servir à en améliorer l'aspect et les proprié- tés. Un exemple remarquable de cette incompatibilité consiste dans le fait que leolyoléfines ne se combinent pas avec les très nombreuses teintures élaborées par l'industrie de la tein- ture.
Les polyesters sont des produits de condensation de polyalcools et d'acides polybasiques. Eux aussi sont difficiles à teindre.
Pour teindre une matière quelconque, il existe plus de teintures qu'il nty en a de bonnes et pour savoir si une teinture convient il faut tenir compte de certaines caractéris- tiques normalisées de qualité. En général, les teintures qui résistent au lavage au savon et aux détersifs, et au nettoyage
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considérées comme satisfaisantes pour un grand nombre d'appli- cations.
Lorsqu'il s'agit de teindre les polyoléfines tout spécialement il existe de nombreuses couleurs capables de faire prendre une certaine teinte à la matière, mais il n'en existe que peu qui lui font prendre la couleur intense adéquate et qui, en même temps, donnent de bons résultats aux trois essais de la- vage, de nettoyage à sec et de solidité à la lumière, et cela est également vrai, dans une certaine mesure, pour les poly- esters.
L'invention a notamment pour but de fournir un pro- cédé de teinture des polyoléfines et des polyesters qui leur fait prendre une couleur intense satisfaisante, résistante au lavage, au nettoyage à sec et raisonnablement solide à la lumiè- re. Elle a également pour but de présenter à l'industrie une série complète de couleurs dont l'étalement dans le spectre est important, de façon à permettre au teinturier de disposer d'un assez grand nombre de couleurs pour teindre son produit ce qui est particulièrement important dans l'industrie des pel- licules, des fibres et des vêtements.
Un autre but de l'invention est de fournir un procé- dé de coloration des polyoléfines avec des teintures qui peu- vent être appliquées sur les fibres au poyen de bains aqueux suivant les techniques en vigueur.
L'invention a encore pour but d'étendre le domaine d'utilisation du nouveau procédé à la teinture de polymères d'autres catégoriés de résines thermoplastiques à longues chaî- nes hydrocarbonées, dont les résines polyacryliques, polyamides et polyvinyliques sont des exemples.
Un autre but de l'invention est de définir encore , une catégoriede teintures très., avantageuses lorsqu'on les u- tilise par le nouveau procédé, et qui permettent d'obtenir des
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des compositions d'excellente qualité et stables lorsqu'on les dissout et qu'on les combine avec un polymère.
D'une manière générale, on atteint les buts de l'in- vention en dispersant un ou plusieurs métaux, de valence au moins égale à 2 et sous forme soluble dans le polymère, dans une résine polymère thermoplastique à longue chaîne et en amenant le polymère chargé en contact réactif, généralement superficiel, avec une suspension ou émulsion aqueuse d'un colorant finement divisé, insoluble dans l'eau, pouvant se combiner avec le métal.
Les colorants des polyoléfines à choisir de préférence, tout en remplissant les conditions précitées, sont également solubles dans la cire de paraffine fondue* Ils sont susceptibles de se combiner avec des métaux formant des laques tels que l'étain, l'aluminium, le cuivre, le calcium, le baryum, le zinc, l'anti- moine, le chrome, le fer et le nickel, Les colorants dont on sait qu'ils entrent en réaction avec les métaux de l'invention contiennent un ou plusieurs groupes OH (hydroxyle ou carboxy) en position appropriée de façon que l'atome d'hydrogène du grou- pe OH soit remplacé par le métal. Dans certains cas, la réac- tion est analogue à celle-de la formation des composés dits composés chélatés de métaux et peut être par exemple semblable à celle de la formation des couleurs de chrome.
Dans d'autres cas, elle est analogue à celle de la formation des laques et, dans de nombreux cas, cette réaction paraît être du type de covalence coordonnée et non ionique, en formant des composés de coordination stables.
Le métal est de préférence réparti dans le polymère sous la forme du sel d'un acide organique de poids molécuire élevé, dont les exemples sont les acides naphténiques et les. acides gras contenant au moins 16, par exemple 18 à 20, atomes de carbone. Tous les métaux qui peuvent servir possèdent une valence au moins égale à 2. Ceux auxquels on donne la préféren-
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que ceux du groupe précité, il y a lieu de choisir les métaux connus qui servent à former les couleurs mordantes.
La propor- tion du métal ne doit pas dépasser 0,2% en poids du polymère et est comprise de préférence entre 0,02% et moins de 0,1% en poids de la résine- Une proportion plus forte de métal est sus- ceptible d'exercer une influence défavorable sur le. polymère lui-même,et, par suite, il convient et il est préférable dans la pratique que la teneur en métal soit comprise entre les li- mites précitées.
On introduit de préférence les métaux actifs sous forme de sels d'acides organiques à longue chaîne compatibles avec le polymère ou solubles dans celui-ci. Les sels des acides gras des métaux actifs sont relativement peu coûteux, sont com- patibles avec les polyesters et les polyoléfines et peuvent ê- tre dispersés intimement dans toute la masse à un moment quel- conque précédant l'extrusion de la résine* Un appareil mélan- geur efficace convient généralement. Une fois la dispersion ef- fectuée, on peut faite subir au mélange une extrusion à la tem- pérature à laquelle le polymère est fluide et qui est comprise entre 250 et 350 C dans le cas du polypropylène.
Le métal réparti dans le polymère à l'effet remarqua- ble de faire pénétrer complètement le colorant dans le bain de teinture ordinaire en particulier dans les fibres et feuilles du polymère. On constate avec surprise que le colorant des bains de teinture pénètre profondément même dans les tiges et les plaques. Les colorants qui sont employés sont insolubles dans l'eau mais peuvent s'y disperser. On peut les disperser dans le bain ou les y émulsionner. Le bain lui-même est un bain aqueux et on peut se servir du bain contenant la dispersion ou émulsion du colorant insoluble par les procédés de teinture connus. Si le bain est chaud à une température voisine de sont point d'é-
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bulzit3ari,- ilést"'rièor&néjf1Sm7?qüê' lê!fc; f rt1'S' i± insoy '
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lubie dans le bain aqueux de teinture à cette température.
Les. colorants .utilisés .dans le procédé de l'inven- tion sont des composés organiques et se caractérisent par leur structure qui comporte un groupe chromophore et un groupe car- bonyle en position ortho par rapport à un groupe hydroxy. Il a été découvert que les colorants diazo de cette structure moléculaire, de même que les colorants d'alizarine de cette - structure donnent satisfaction , ainsi que des colorants de triphénylméthane lorsqu'ils remplissent les conditions préci- tées. Le groupe carbonyle peut être présent tel quel ou dans un groupe carboxyle COOH, le groupe hydroxy peut être présent tel quel ou sous la forme du groupe COOH.
Il'est souvent avan- tageux que le colorant contienne,plusieurs groupes carbonyle ou hydroxy pour obtenir certaines qualités intéressantes, mais les caractéristiques de base des colorants sont leur insolubi-- lité, la présence d'un groupe chromophore et celle d'un groupe carbonyle en position ortho par rapport au groupe hydroxy.
Il a été découvert qu'outre ce qui a été dit précé- demment, les colorants qui contiennent un radical d'acide sali-
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cylique: zoos ( - /" \###-OH) sont extrêmement intéressants*-Par exemple, le colorant repré- senté par la formule : COOH COOH
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qui est du type diazo, le colorant du type diazo de formule:
OH
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contenant deux groupes chromophores différents, et le colo-
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rant CI 43830 qui est un colorant du type triphénylméthane de formule :
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prouvent l'effet supérieur dû à la présence du radical d'acide sali- cylique, ainsi que du radical d'acide résorcinique et des radicaux d'acide salicylique analogue substitué.
D'autres exemples de colorants donnant des résultats satisfaisants par le nouveau procédé sont ceux des colorants contenant un noyau d'anthraquinone parmi lesquels on peut citer la 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, la 1,4-dihydroxyanthraquinone et le bleu d'alizarine:
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Lasupériorité de la 1,4-dihydroxyanthraquinone par rapport à la 1,2-dihydroxyanthraquinone indique nettement que les groupes
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carbonyle et hydroxy doivent se trouver en position ortho de préférence aux autres.
Les couleurs d'autres catégories prouvent aussi la précision de la définition, telles que la 2,3,4-trihydroxybenzc
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-phénone: OH OH - C - H 0 L'acide 5-nitrophénylazo salicylique et le pigment rouge
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23 C.I. de formule : 02 N t HO CO - N p - N-N - ro2 forment d'excellents colorants dans le procédé de l'invention, d'où il ressort que les composés de leur catégorie sont très utiles.
Les colorants dérivés de l'acide -oxynaphtoique, par exemple le pigment rouge 23 C.I. précité, sont représentés par la même formule de constitution et sont avantageux*
L'ouvrage "Color Index", 21ème.édition, pages 3575-3591 énumère des couleurs naturelles qui possèdent la structure qui convient*
On donne la préférence aux colorants qui, non seule-' ment sont insolubles dans l'eau, mais encore dont le point de fusion est supérieur à 100 C et de préférence à 115 C. La structure est faite normalement au point d'ébullitLon à la pression atmosphérique, mais peut être faite à une températu- re plus élevée, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
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Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant.
On utilise un polypropylène de qualité fibreuse con- tenant 0,80% en poids de monostéarate d'aluminium en mélange intime et uniforme pour fabriquer des fibres discontinues, plissées, de 4,5 deniers, par les opérations connues d'extru- sion à l'état fondu, d'étirage, de plissage et de coupe en fibres discontinues de 50,4mm de longueur. Puis on carde les fibres et on les file pour obtenir des filés du titre unique n 10 (n du coton). Par bobinage on forme de ces filés des écheveaux de dimensions convenables et on les utilise pour effectuée les teintures suivantes destinées à illustrer l'in- vention.
EXEMPLE 1.-
On plonge un écheveau de 10 g de ces filés dans un bain de teinture de 500 cm3 à 49 C. Le bain consiste en une dispersion aqueuse de 2,3,4-trihydroxybenzophénone en concen- tration de 1% en poids des fibres* Avant d'introduire le filé on rend le bain deteinture légèrement acide en y ajoutant une quantité d'acide acétique suffisante pour obtenir le pH 6,0.
On effectue la teinture en amenant progressivement la tempé- rature du bain de teinture au point d'ébullition en 30 minu- tes. On maintient le filé en mouvement suffisant pour assurer une teinture uniforme en retournant l'écheveau fréquemment avec des baguettes en verre* On maintient la température à
100 C pendant une heure en continuant à retourner l'écheveau de temps en temps, ensuite on le sort du bain de teinture et on le rince à fond dans l'eau courante à 71 C.
On nettoie ensuite l'écheveau ainsi teint, pour en éliminer le colorant éventuellement non fixé, en le retournant -dans un bain aqueux de 400 cm3 à 71 C contenant 0,5% de "Triton X-100" (iso-octylphénolpolyéthoxyëthanol) et 0,5% de
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carbonate de sodium pendant 30 minutes. On termine l'opération de teinture par un rinçage à fond dans l'eau courante à 49 C.
On sèche ensuite l'écheveau à l'air.
Le filé prend ainsi une teinte moyenne beige qui, le - au fadéomètre lors de l'essai, se conserve 15 heures/sans passer, résiste pendant 45 minutes au lavage avec du savon et du carbonate de sodium à 71 C et pendant 30 minutes au nettoyage à sec par du perchloroéthylène à 46 C.
EXEMPLE 2.-
On teint un autre écheveau de 10 g du même filé en principe par le même processus que dans l'exemple 1, sauf que le bain de teinture consiste en une dispersion aqueuse de nitre alizarine (l,2-di-hydroxy-3-nitro anthraquinone) en con- centration de 1,0 en poids de la fibre. Les opérations de tein- ture et de nettoyage s'effectuent comme dans l'exemple 1.
L'écheveau prend une couleur orangé rougeâtre bril- lante, qui résiste pendant 40 heures d'exposition au fadéomè- tre sans passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE 3.-
On teint un autre écheveau de 10 g du filé comme dans l'exemple 1, sauf que le bain de teinture consiste en une dispersion aqueuse d'un colorant diazo préparé en cou- plant de la méta-nitroanilina avec de l'acide béta-résorci- nique, concentré à 0,6% par rapport au poids de la fibre.
L'écheveau prend une couleur vert-jaune brillante, qui ré- siste pendant 20 heures au fadéomètre avant de commencer à passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE 4
On teint un autre écheveau de 10 g comme dans l'ex-
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sion aqueuse du colorant triphényl méthane, bleu mordaht I, contenant 6% (basés sur-le poids de la fibre) du colorant en dispersion aqueuse.
L'écheveau prend une couleur bleue intensequi se con- serve pendant 15 heures au fadéomètre sans passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE 5
On opère exactement comme dans l'exemple 1, sauf que le bain de teinture consiste dans une dispersion aqueuse d'un colorant d'anthraquinone hétérocyclique (dihydroxy an- thraquinone quinoléine), contenant 3% de colorant (basés sur le poids de la fibre) dans le bain et on obtient un écheveau teint en violet-bleu clair, très intense, qui se conserve pendant 40 heures d'exposition au fadéomètre sans passer et à une excellente résistance au lavage et au nettoy- age à sec.
EXEMPLE 6 On teint un autreécheveau de 10 g du même filépar essentiellement le même processus que celui qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que le bain de teinture consiste en une dispersion aqueuse d'un colorant diazo préparé en cou- plant un amino-azbenzène avec de l'acide salicylique en concentration de 0,5% basée sur le poids de la fibre.
L'éeheveau teint prend(une couleur jaune d'or bril- lant qui résiste pendant 40 heures à l'exposition au fadéomètre et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE
On teint un- autre écheveau de 10 g du même filé com- me dans l'exemple 1, sauf que le bain de teinture consiste en une dispersion aqueuse de di-anilide-purpurine en concen- tration de 0,6±- en: poids de la fibre. La di-anilide-purpuri-
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.. "1"' "'i4-;)' ''f"r4,,--eiY'çy - ' .ài.:, ,;Jt..( ne est de la mono-hydroxydi-2,4-anilido-anthraquinone.
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4'écheveau teint prend une couleur pourpre foncé qui se conserve pendant 15 heures d'exposition au fadéomètre avant de commencer à passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE 8
Trois charges de polypropylène de qualité fibreuse contenant chacune un métal différent choisi parmi les métaux préférés sont traitées chacune successivement pour donner des filés à filaments multiples 1050/70 de 15 deniers par les pro- cédés connus d'extrusion à l'état fondu et d'étirage. On prépare ensuite des écheveaux de 10 g convenablement dimen- sionnés à partir de chacune des différentes charges de fibre, de la manière suivante : Echeveau # 1 - contenant 0,50% de monostéarate d'a- luminium uniformément dispersé dans les fibres.
Echeveau 2 contenant 0,50% de stéarate de zinc uniformément dispersé dans les fi- bres.
Echeveau # 3 - contenant 0,50% de stéarate de nickel uniformément dispersé dans les fibres.
On plonge ensuite les trois écheveaux dans une dis- persion aqueuse de 1500 cm3 de 1,2,4-trihydroxy anthraquinone concentrée à 0,80% par rapport au poids total de fibre. On teint, on nettoie, on rince et on sèche sensiblement de la même manière que dans l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont les suivantes : L'écheveau 1 - contenant le monostéarate d'alu- minium est teint en rouge cramoisi brillant qui supporte 40 heures d'ex* position au fadéomètre et qui a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
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L'écheveau $ 2- contenant le stéarate de zinc est teint en rouge bleuâtre intense qui supporte 20 heures d'exposi- tion au fadéomètre sans passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
L'écheveau # 3 - contenant le stéarate de nickel est teint en pourpre foncé qui supporte 20 heures d'exposition au fadéomètre sans passer et a une excellente solidité au lavage et au nettoyage à sec.
EXEMPLE 9
On mélange une certaine quantité de polyéthylène de faible densité (de poids moléculaire moyen compris entre 19.000 et 25.000, poids spécifique 0,92) avec 0,75% (basés sur le poids du polymère) de distéarate d'aluminium de la qualité du commerce, en poudre fine, en réalisant un mélange mécanique intime. Ce mélange estensuite extrudé à l'état fondu pour former des baguettes dans une boudineuse à vis jumelées afin d'assurer la dispersion du distéarate d'alu- minium dans le polymère avec une uniformité aussi proche de la perfection que possible dans la pratique. Puis on coupe cette baguette en pastilles.
Le mélange en pastilles est ensuite extrudé à l'état fondu pour donner une fibre à filaments multiples. On oriente ' ensuite cette fibre en l'étirant et en la recuisant dans les conditions habituelles de la pratique industrielle de façon à obtenir finalement un filé à filaments multiples se compo- sant de 18 filaments (bouts) individuels de 30 deniers par filament. quantité même polyéthylène nde
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aHnaamraHiâ&UB .autre, quantité du même polyéthylène de faible-*:;',- ;i densité est extrudéepourdonnerune fibredansdes conditions
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aussi identiques que possible, sauf qu'on n'ajoute aucun élément au polymère avant l'extrusion donnant la fibre.
On prépare un écheveau avec chacun de ces deux fi- lés en bobinant et en nouant 208 m de chacun de ces filaments multiples. Ces deux écheveaux de poids et de dimensions sen- siblement égaux sont ensuite teints ensemble dans un bain de teinture commun en opérant comme suit :
On plonge les écheveaux dans un bain aqueux de 1500 cm3 contenant en dispersion de la 1,2,3-trihydroxyanthra- quinone concentrée à 1%, basé sur le poids total des fibres, à 21 C. On élève progressivement la température en une de- mi-heure à 82 C et on la maintient à cette valeur pendant 45 minutes. Puis on retire les écheveaux et on les nettoie dans 1500 cm3 d'eau à 60 C contenant 0,5% de carbonate de sodium, 0,5% d'un agent de mouillage, Triton X-100 (iso-octylphénol- polyéthoxyéthanol) pendant 20 minutes en les agitant.
Puis on retire les écheveaux et on les rince à fond dans l'eau courante à 38 C et on les laisse sécher à l'air.
On constate que l'écheveau de filés à filaments multiples de polyéthylène contenant 0,75% de distéarate d'a- luminium est teint en prenant une couleur uniforme d'un brun très intense. La fibre témoin est sensiblement incolore avec des taches d'un beige très pâle.
La solidité de la couleur de la fibre de polyéthy- lène teinte est ensuite essayée suivant les processus habitu- els dans l'industrie textile. On n'essaie que la fibre tein- te contenant le distéarate d'aluminium puisque la fibre té- moin est sensiblement incolore.
On constate par les essais d'exposition à la lumiè- re dans le fadéomètre que la teinture de couleur brune suppor- te 40 heures d'exposition sans passer de façon visible.
La solidité de la couleur au lavage dans le Launde-
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!i::t.:; ': .'ft"(²,{.;1f,,:.:;;;;J:>!"'{"f²' lie" :::",$¯:1} rometer à 71 C suivant l'essai de lavage IIIa-61-1960 A.A.T.C.C
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("American Assoc. of Textile Chemists and Colourists") est excellente sans que le tissu d'essai à fibres multiples se tache ni que la couleur s'atténue.
La solidité de la couleur au nettoyage à sec par un solvant de perchloroéthylène à 46 C pendant 30 minutes (pro- cédé d'essai 85-1960 A. A.T.C.C.) est excellente sans que le tissu d'essai à fibres multiples se tache ni que la couleur s'atténue.
EXEMPLE 10
On choisit deux charges de même lot de polymères da polyéthylène de forte densité (poids moléculaire moyen compris entre 70.000 et 90. 000, poids spécifique 0,955). Une de ces charges sert à préparer des filés de 18 filaments de polyéthylène de forte densité de 30 deniers par filament, contenant 0,75% de distéarate d'aluminium basé sur le poids du polymère.
On prépare de la même manière avec l'autre charge de polyéthylène de forte densité un filé à filaments multiples témoin, de dimensions identiques, auquel on n'a incorporé aucune addition avant l'extrusion à l'état fondu. On a soin de maintenir des conditions de traitement aussi voisines que possible de celles de l'exemple 9. De même, on prépare et on teint les écheveaux dans un bain commun dans des conditions aussi semblables que possible à celles de l'exemple 9 pour pouvoir établir une comparaison entre les comportements des deux différents types de polyéthylène.
Une fois l'opération de teinture terminée, on con- state que la fibre de polyéthylène de forte densité conte- nant 0,75% de distéarate d'aluminium qui a été ajouté au polymère avant l'extrusion à l'état fondu prend une couleur d'un brun moyen intense, de teinte très analogue mais à peu près moitié moins foncée que la teinture obtenue dais l'exem-
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La fibre témoin de polyéthylène de forte densité sans addition au polymère avant l'extrusion à l'état fondu est virtuellement incolore et on n'y aperçoit qu'une teinte beige pale à peine visible. On considère qu'elle est insuffi- samment colorée pour être essayée.
Les propriétés de solidité de la couleur de la fibre teinte de forte densité contenant du distéarate d'aluminium sont les suivantes d'après les essais effectués suivant les processus décrits dans l'exemple 9.
Solidité de la couleur à la lumière - pas de pâlissemeit visible après 40 heu- res d'exposition au fadéomètre
Solidité de la couleur au lavage - excellente, pas de changement de couleur, pas de tache sur le tissu d'essai à fibres multiples
Solidité da la couleur au nettoyage à sec - excellente, pas de changement de couleur, pas de tache sur le tissu d'essai à fibres multiples..
On peut incorporer le sel métallique au polymère en mélangeant par exemple 10 parties du sel en poudre avec 90 parties du polymère en poudre sous forme de mélange intime et uniformément dispersé, qu'on file par extrusion pour former un concentré qu'on broie de nouveau à l'état de fine division et qu'on mélange intimement avec un supplément de polymère pour obtenir la faible teneur voulue en métal pour effectuer l'extrusion donnant le produit en forme.
Le procédé de l'invention s'applique aussi à d'autres] polymères thermoplastiques, aux polyesters, aux polyamides,
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aux polyacryliques,- aux- résines de polyvinyle, et leurs copo- lymères, en donnant d'excellents résultats qui, dans de nom- breux cas, sont supérieurs à ceux qu'on obtient par les meil- leurs procédés antérieurs de teinture.
Les teintures ainsi réalisées présentent des colorations très solides, de résis- tance remarquable au lavage à l'eau bouillante, au nettoyage à sec et à la lumière, ainsi qu'il ressort des exemples sui- vants qui ne doivent pas être considérés comme limit ant les considérations générales données ci-dessus.
EXEMPLE 11
On utilise du "Nylon" 6/6 (fabriqué par Foster- Grant, sous la désignation 62BE) pour fabriquer des fibres de filaments par filage à l'état fondu , de la manière sui- vante : "Témoin en Nylèn" - On file à l'état fondu un échaitillon tel quel à 249 C.
"Nylon avec additif" - On pulvérise d'abord un second échan# tillon dans un broyeur rotatif à lame pour obtenir des particules passant à travers un tamis de 1,5 mm d'ouverture de mailles, puis on les mélange à sec avec
1% en poids de monostéarate d'aluminium en poudre. On fait alors fondre ce mélan- ge et on le file en fibres de filaments dans des conditions similaires à celles utilisées pour les fibres en "Nylon té- moin", puis on les étire à peu près dans les mêmes conditions pour former des fi- bres à filaments multiples de dimension et ténacité analogues.
Ces-deux-échantillons de fibre de Nylon servent
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ensuite sous for>'me d'écheveaux ,- , ; w , ,,ar,,-f^. '.' ,;r > - ensuite sous forme d'écheveaux aux opérations de teinture sui vantes :
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1.- Bain aqueux de teintur.e de 500 cm3 contenant
8% de Quinizarine basé sur le poids de fibres. On commence la teinture à la température ambiante. On élève graduelle- ment la température au point d'ébullition en 1 heure et on la maintient à cette valeur pendant une demi-heure. On enlève les échantillons, on les rince à l'eau chaude, puis on les nettoie dans une solution aqueuse de 0,5% de carbonate de sodium, et 0,5% de Triton X-100 pendant 15 minutes à 60 C en agitant, et on rince finalement à l'eau chaude et on sèche à l'air.
On teint les fibres témoins en orange doré, qui supporte 40 heures d'exposition au fadéomètre et a une bonne solidité au nettoyage à sec au perchloroéthylène à 46 C, mais ne résiste pas à l'essai de lavage A.A.T.C.C. 3 à
71 C.
Les fibres avec additif sont teintes en rouge bril- lant intense qui supporte 60 heures d'exposition au fadéomè- tre sans passer et a une excellente résistance au nettoyage à sec et qui supporte les 45 minutes de l'essai de lavage # 3 A. A.T.C.C. à 71 C, sans diminution d'intensité, ni ta- ches du tissu d'essai à fibres multiples.
2. - On effectue l'opération de teinture à peu près comme précédemment avec 4% (basés sur le poids de la fibre) du colorant de diamino dihydroxy anthraquinone.
L'écheveau "témoin" est teint en bleu moyen et a une solidité à la lumière de 60 heures, une bonne solidité au nettoyage à sec avec du perchloroéthylène à 46 C, mais non à l'essai de lavage # 3, sa couleur s'atténue notable- ment et le tissu d'essai en fibres multiples se tache.
L'écheveau avec "additif prend une couleur bleu verdâtre très pénétrante, et a une solidité à la lumière de 60 heures, une bonne solidité au nettoyage à sec et une résis- tance à l'essai de lavage 1 3 A.A.T.C.C.C à 71 C dans change-
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ment de couleur ni taches sur le tissu d'essai à fibres multiples.
Les difficultés auxquelles donne lieu la teinture des fibres de polyesters ont fait l'objet de recher- ches approfondies par les fabricants de colorants et de texti- les. Le procédé normalisé consiste à teindre les libres avec des colorants extrêmement spécialisés, du type dispersé, dans des bains de teinture aqueux. Les fibres de polyesters absor- bent ces couleurs si lentement que pour toutes les teintes sauf les teintes pastel une ébullition prolongée est nécessai- re. Il faut aussi ajouter des solvants coûteux, dits supports, pour obtenir des teintes plus foncées dans les installations de teinture ordinaires à la pression atmosphérique. On peut accélérer l'opération en élevant la température mais ceci nécessite une installation spéciale sous pression coûteuse.
Un autre procédé connu consiste dans le procédé de teinture de thermosol à température élevée de 180 à 250 C, la fibre de polyester étant en contact étroit avec les colo- rants dispersés. Le réglage de l'uniformité et de la teinte donne lieu à des difficultés à cause de la tendance de beau- coup de couleurs à se sublimer. Ce problème de la sublima- tion se pose aussi lorsqu'on traite par la chaleur des pro- duits teints au cours de l'opération de finissage.
On a constaté qu'en appliquant le nouveau procédé de l'invention, on réalise une très notable amélioration de l'opération de teinture des polyesters et on évite la su- blimation.
EXEMPLE 12
On file à l'état fondu en fibres de filaments deux échantillons de résine de polyesters (fabriquée par Goodyear sous la désignation Vitel CFR 180).
La fibre "témoin" est filée à partir du polymère tel quel.
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La fibre avec "additif" est obtenue en pulvérisant le polymère et en le mélangeant avec 1% en poids de monostéa- rate d'aluminium avant de la filer à l'état fondu.
1.- On teint les fibres "témoins" et les fibres avec "additif" dans un bain aqueux de teinture de 500 cm3 contenant 0,3 g du colorant de 1,2,4-trihydroxy anthraquinone en dispersion. On plonge dans ce bain commun pendart 30 minutes des petits échantillons des fibres "témoins" et des fibres avec "additif" pesant 0,5 g chacun, le bain de teinture étant maintenu à la température d'ébullition. On enlève les échantillons, on les rince dans l'eau courante à 71 C et on les plonge dans une solution aqueuse bouillante de 500 cm3, contenant 0,5% d3 carbonate de sodium et 0,25% de Triton X-100 pendant 20 minutes. Puis on les enlève, on les rince à froid et on les sèche dans une étuve à 121 C.
Les fibres "témoins-'.' prennent une teinte moyenne rouge orangé qui supporte un lavage à 71 C et un nettoyage à sec au perchloroéthylène à 46 C, mais qui se sublime très fâcheusement au cours d'un essai de 20 minutes de sublimation à 210 C.
Les fibres avec "additif prennent une teinte nette rouge cramoisi qui supporte un lavage à 71 C , un nettoyage à sec àu perchloroéthylène à 46 C et présente en outre une résistance presque complète à la sublimation au cours d'un essai de 20 minutes à 210 C.
2. - On chauffe à la température d'ébullition un bain aqueux de teinture de 500 cm3 contenant 0,2 g du colo- rant de dihydroxy anthraquinone quinoléine en dispersion.
Les fibres "témoins" prennent une légère teinte violet foncé qui supporte un lavage à 71 C et un nettoyage à sec au perchloroéthylène à 46 C mais a une légère tendance '
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J'àëJ>;sühi:iê' ait>cous dé xi, Â.> 1 . '^ip1dt'5 àw se sublimer accours de l'essai de sublimation 'de '20 -minutes à 210 C.
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Les fibres-avec "additif" prennent une teinte nette, ; brillante, violet rougeâtre, (on considère que la couleur est trois fois plus intense que celle de la fibre de polyesters "témoin"). Cette teinture résiste à l'essai de lavage à 71 Ci à l'essai de nettoyage à sec au perchloroéthylène à 46 C et on n'observe aucun indice de sublimation au cours de l'essai de sublimation de 20 minutes à 210 C.
Les colorants de la catégorie en question peuvent contenir des noyaux de diverses sortes, tels que des noyaux de benzène, de naphtalène, d'anthracène, d'anthraquinone, de triphényl méthane et de benzophénone. Chacune de ces caté- gories de colorants étales'autres colorants qui font partie ' de la nouvelle catégorie comporte une structure commune repré- sentée dans un colorant de la série du benzène par la formu- le suivante :
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L'action exercée par les nouvelles couleurs sur le polypropylène et sur d'autres polymères peut être différente, de même que celle qu'exercent les colorants sur d'autres matières. Par exemple, certaines d'entre elles supportent plus de 40 heures d'exposition au fadéomètre et d'autres pas- sent au bout de 40 heures ou même plus tôt.
On peut ne pas tenir compte du nombre de groupes chromophores car un seul groupe peut être suffisant, par exemple un seul groupe diazo, eu plusieurs groupes, par exem- ple des types dis- et tris-azo. Les colorants peuvent conte- nir des substituants appropriés. Ces substituants sont géné- ralement liés aux noyaux de la molécule de colorant en rempla-
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ti.',K..'é:::..â.i"s'&.,'.. 'v"ve: ,s';A-:i.' x" ,r,=,'"s ^ "V'.5"J'f"Jr',;- ..., - r- J.f/'''' ... -f- .. if-,. t," ? -...."(f-J ...;je:...,. ,'''\fr;v..) cement d'un atome d'hydrogène et peuvent comprendre des grou- pes alcoyle (en particulier les éléments inférieurs tels que
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les groupes méthyle et éthyle), aryle (en particulier les types homogènes), halogènes (notamment Cl) et nitro.
Tant que la constitution de base et les qualités précitées sont présentes, ces substituants peuvent être utilisés pour obte- nir les variations voulues de couleurs et de propriétés.
Un avantage inattendu résulte d'une faible teneur en métal, étant donné que l'addition de sels métalliques, par exemple sous forme de sels d'acides gras d'aluminium ou de zinc, (qui sont les métaux à choisir de préférence) n'exer- ce pas d'influence défavorable et, dans certains cas, exerce même une influence favorable sur la stabilité du polymère lui-même à l'égard de la dégradation sous l'action des rayons ultra-violets, pourvu que la teneur en métal ne dépasse pas 0,10% en poids du polymère. Le polymère peut subir une dété- rioration légère mais encore acceptable lorsque la teneur en métal est comprise entre 0,10 et 0,20% , mais si cette teneur dépasse cette valeur, l'influence nuisible est importante et s'accentue.
Ainsi, la tendance de la fibre métallisée à se dégrader par exposition à la lumière du jour empêchait d'uti- liser des métaux, notamment dans le cas de polyoléfines, a été neutralisée grâce à la découverte selon laquelle on peut réduire à néant cette tendance ou même l'inverser en utilisant des proposions de métaux inférieures aux limites indiquées pour l'emploi avec les colorants précités.
Des exemples des résines polyacryliques qui peuvent être teintes par le procédé de l'invention sont les polymè- res ou copolymères d'acrylonitrile tels qu'on en utilise pour les fibres. Comme exemples de polymères vinyliques qu'on peut teindre par ce procédé, on peut citer le chlorure de polyvi- nyle et le-polystyrène.
Il est possible d'utiliser un seul sel métallique, un mélange de différents sels ,du même métal ou un mélange de différents sels métalliques de même acides ou diacides diffé- rents.
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Le procédé s'applique particulièrement aux objets minces en forme tels que les fibres et pellicules, mais il convient aussi aux objets plus épais et plus rigides, tels que les blocs, les tiges, les plaques et les feuilles.
L'invention ne doit pas être considérée comme limi- tée aux formes de réalisation décrites, qui ntont été choisies qu'à titre d'exemple.
Diverses modifications peuvent être apportées sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de teinture d'une résine polymère, ther- mcplastique à longue chaine, stable au lavage, au nettoyage à sec et au pâlissement, qui consiste à incorporer au poly- mère un métal dont la valence est au moins égale à 2 et sous une forme soluble dans le polymère, la proportion du métal n'étant pas supérieure à 0,2% en poids du polymère et à amener le polymère-ainsi chargé en contact avec un bain de teinture aqueux contenant un colorant qui est insoluble dans le bain et qui contient un groupe chromophore et un groupe carbonyle en position ortho par rapport à un groupe hydroxy.