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La présente invention a pour objet un procédé d'halogénation de composés solides d'hydrocarbures, ayant
en particulier un poids moléculaire élevé. Elle concerne, en particulier.L'halogénation des polyéthylènes ou de produits analogues de polymérisation d'hydrocarbures. Le procédé selon l'invention est par suite adapté aussi bien , en particulier à l'halogénation de produits qui sont obtenus dans des conditions de polymérisation sous haute pression, par exemple les polyéthylènes obtenus aux pressions normales ou aux basses pressions. A titre d'exemples pour ce dernier cas, on peut mentionner les polyéthylènes basse pression bien connus et les composés d'hydrocarbures analogues.
Un grand nombre de propositions ont été faites dans la technique antérieure pour halogéner les polyéthylènes et, en particulier, pour chlorer ces derniers. On a également fait de nombreuses propositions pour augmenter la vitesse de réaction, par exemple à l'aide de catalyseurs ou d'autres procédés permettant de faciliter les réactions. On peut ainsi utiliser en particulier pour la chloration, l'iode, le trichlorure d'antimoine, la lumière ultra-violette, et d'autres activateurs du chlore. On opère dans ces conditions soit en solution soit en suspension de l'hydrocarbure à poids molécu-
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pour lequel on a proposé jusqu'ici les hydrocarbures halogé-
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par exemple les acides carboxyliques, en particulier l'acide acétique, et l'eau, sous addition d'agents de dispersion appropriés.
Le procédé selon la présente invention se distingue à plusieurs titres de ces propositions antérieures sur le plan technique. Il concerne la chloration des hydrocarbures à poids moléculaire élevé en phase solide-liquide et conduit par suite à des produits qui possèdent des propriétés nouvelles surprenantes et importantes pour la technique.
Conformément à l'invention, on décrit un procédé d'halogénation, en particulier de chloration, d'un polymère d'hydrocarbures du type des polyéthylènes, en particulier du polyéthylène haute pression, dans la phase solide par traitement du haut polymère par les halogènes, en particulier le chlore gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on disperse le polymère d'hydrocarbure en particules particulièrement fines dans un agent de dispersion liquide, stable vis-à-vis des halogènes, et qu'on l'halogène, sous refroidissement, à des températures extrêmement basses.
Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement important de l'invention, on utilise un nouveau milieu de suspension liquide pour l'opération de chloration dans la p hase solide-liquide. Conformément à l'invention, on utilise l'acide sulfurique comme phase liquide. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention l'acide sulfurique dans des
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utilise cependant des concentrations d'au moins 40%. En parti-
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ticulièrement avantageux, et avec des acides sulfuriques dilués situés dans cet intervalle de concentration, on obtient des rendements opératoires avantageux à plus d'un titre. L'acide sulfurique à environ 60% est très approprié par exem-
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Conformément à la présente invention, on a trouvé d'une manière surprenante que l'acide sulfurique utilisé comme agent de suspension dans le procédé selon l'invention présente comme avantage particulier que les particules d'hy- � drocarbures solides et en particulier les particules de polyéthylène sont mouillées d'une manière .satisfaisante par le milieu de suspension. Il est par suite possible de préparer des suspensions ayant une teneur élevée en substances solides.
Par rapport au procédé utilisant l'acide acétique, ce mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente l'avantage que l'acide sulfurique est plus intéressant du point de vue technique et commercial, et présente des problèmes de corrosion moins importants; d'autre part, la récupé- ration de l'acide chlorhydrique pur est rendue possible au fur et à mesure que le chlore se transforme complètement, et enfin l'acide sulfurique est moins coûteux que l'acide acé- tique.
Par rapport au procédé utilisant l'eau comme milieu de suspension le procédé selon la présente invention est plus avantageux en ce sens que l'on ne peut introduire dans les suspensions dans l'eau pure que des quantités de matières solides faibles (au maximum jusqu'à 10%). l'acide chlorhydrique formé ne produisant avec la grande quantité d'eau pré- sente qu'un acide chlorhydrique très dilué qui devient inutilisable dans la plupart des cas en raison notamment de la teneur en l'agent mouillant.
Un autre avantage du procédé selon la présente invention réside dans le poids spécifique élevé de l'acide 'sulfurique utilisé comme milieu de suspension. Par. le; choix d'intervalles de concentration appropriés, pour 1'acide sul-
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plus élevés que �e poids spécifique de l'hydrocarbure à ha-
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<EMI ID=10.1> .possibilité est importante dans les cas où l'on effectue <EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1> d'agitation utilisés.
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vention, on peut également utiliser les acides carboxyliques, en particulier les acides carboxyliques inférieurs, par exem-
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stables vis-à-vis des halogènes. On peut encore utiliser
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logènes par exemple le tétrachlorure de carbone.
On effectue avantageusement le procédé selon la présente invention à température normale ou à des températures faiblement élevées. On préfère, en particulier, des
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cas la chloration de la manière connue, le chlore gazeux étant par exemple introduit sous agitation dans la suspension de la substance solide à poids moléculaire élevé dans l'agent
de suspension, par exemple l'acide sulfurique. On préfère selon l'invention utiliser une suspension ayant une teneur en substance solide s'élevant jusqu'à 30%, par exemple 20-30%.
On a trouvé conformément à l'invention d'une manière surprenante, que contrairement aux données antérieures connues dans le domaine de la chloration des polyéthylènes, où l'on a travaillé en particulier à des températures élevées, que l'on peut obtenir des produits chlorés qui, après séparation de :1'agent de suspension et séchage sont soit solides,. soit sous forme d'une poudre,,de même que le polyéthylène de départ.
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sous, une caractéristique nouvelle pour la mise en pratique
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Un point très important de l'effet nouveau dû
au procédé selon la présente invention est lié probablement
à la nature de la surface et, en particulier, de la surface extrêmement élevée des poudres de polyéthylène, qui sont avantageusement introduites dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On utilise avantageusement une poudre de polyéthylène à particules très fines , qui possède en particulier une dimension de particules inférieure à 40 microns. En particulier, on utilise une poudre de polyéthylène extr�mement fine préparée par le procédé selon les brevets belges n[deg.] 557.643 et n[deg.] 582.402. On peut préparer une poudre extrêmement fine, selon le deuxième brevet, en dissolvant
le polyéthylène brut dans un mélange comprenant un solvant
et un produit qui n'est pas solvant du polyéthylène, à température élevée, et en distillant ensuite successivement d'abord tout le solvant puis seulement alors le produit non solvant du polyéthylène. On obtient ainsi une poudre de polyéthylène particulièrement fine lorsqu'on utilise dans le mélange liquide des quantités aussi grandes que possible
du produit non solvant, en permettant toutefois à la dissolution du polyéthylène de s'effectuer dans le mélange liquide. Dans ce procédé connu, on obtient une poudre de polyéthylène d'autant plus fine que la quantité de produit non solvant introduite est plus grande. On a trouvé selon l'invention d'une manière surprenante, que l'on peut halogéner d'une manié* re particulièrement avantageuse et particulièrement aisée cette poudre de polyéthylène à particules très fines. On utilise en particulier, conformément à l'invention, une substance préparée selon le procédé connu mentionné ci-dessus, qui est formée principalement de particules ayant une dimension inférieure à 40 microns.
Lorsqu'on utilise par exemple le chlore comme agent d'halogénation, on peut avoir recours à des temps de réaction assez courts et introduire sans difficulté jusqu'à 50 à 60% de chlore dans le polymère. A cet effet, on peut utiliser au cours de l'opération, malgré que l'on utilise selon l'invention des températures réduites, des temps de réaction courts tels que par exemple 2 à 3 heures.
On peut effectuer la réaction d'halogénation, conformément à l'invention, dans des conditions d'accélération de la réaction connues en soi. Comme effet catalytique pour accélérer l'halogénation, l'emploi de la lumière ultra-
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très satisfaisant. On peut introduire ce dernier en particu-
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drocarbures solides, avantageusement dans une quantité de
0,5 à 3%. On peut ajouter éventuellement d'autres agents véhicules d'halogènes, tels que par exemple l'iode, le trichlorure d'antimoine ou les halogénures de métaux du type chlorure d'aluminium ou chlorure de fer.
L'observation des produits de réaction chlorés obtenus conformément à la présente invention a montré que l'on obtient des produits chlorés hétérogènes qui comportent une répartition en chlore irrégulière dans la molécule du polymère d'hydrocarbure tel que par exemple le polyéthylène chloré obtenu en amployant un solvant en phase homogène. On
a trouvé d'une manière surprenante, conformément à l'invention, que cette répartition irrégulière du chlore dans les produits obtenus dans le procédé selon l'invention ne présente aucun désavantage dans l'emploi de ces produits dans les applications connues. La signification principale au point
de vue technique des polyéthylènes chlorés se situe à l'heu-
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polymères d'hydrocarbures, par exemple le chlorure de poly-
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<EMI ID=27.1> chlorure de polyvinyle, les produits obtenus selon le procédé de la présente invention présentent des avantages très importants. Contrairement aux polyéthylènes chlorés connus jusqu'à présent dans le commerce, les produits obtenus selon la présente invention présentent l'avantage qu'ils consistent en une poudre sèche s'écoulant librement qui peut être mélangée intimement sans difficulté avec la poudre de chlorure de polyvinyle dans des rapports désirés tandis que les polyéthylènes chlorés du commerce connus jusqu'à présent, ont l'aspect du caoutchouc et une nature visqueuse et ne peuvent être utilisés qu'en employant un malaxeur ou d'autres dispositifs de mélange particuliers et qui ne sont pas toujours satisfaisants, en vue de leur mélange avec les poudres de chlorure
de polyvinyle.
Lors de l'utilisation de polyéthylène en poudre préparé... par le procédé décrit dans les brevets susmentionnés,: l'halogénation peut également s'effectuer dans de l'eau, qui constitue un agent de suspension stable en présence des halogènes. Il a été constaté que ce procédé de chloration, connu donne des résultats particulièrement bons, lorsqu'on opère de la manière habituelle, en présence d'agents émulsifiants avantageusement stables vis-à-vis des halogènes,
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finement divisée.
EXEMPLE 1
On met en suspension 60 g de poudre de polyéthy-
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dans 300 g d'acide sulfurique concentré, 0,15 g de persulfa- � te de potassium. Après une chloration de 5 heures sous agi-
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EXEMPLE 2 On met en suspension 70 g de poudre de polyéthy- lène préparé suivant le procédé mentionné ci-dessus et comprenant une dimension de particules moyenne de 35 à 40 microns, dans 500 g d'acide sulfurique à 60% et on y ajoute 0,12 g de persulfate de potassium. Après une chloration de 6
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31,3% de chlore. On sépare le produit de réaction sur une plaque de verre fritté de la phase liquide, et on lave ensuite avec de l'eau puis avec de la lessive de soude diluée
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poudre sèche, s'écoulant librement et présentant des particules fines avec la teneur en chlore mentionnée ci-dessus.
EXEMPLE 3
On met en suspension 500 g de poudre de polyéthy� lène dans 4000 cm3 d'acide sulfurique à 60%. On irradie la suspension par une lampe ultra-violette de 15 watts et on introduit du chlore sous agitation. Il s'établit une tempéra-
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traitement est effectué comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4
On met en suspension 130 g de poudre de polyéthylène dans 600 g d'acide sulfurique à 60% et on ajoute 0,16 g de persulfate de potassium. Après une chloration de
6 heures sous agitation de 40 à 50[deg.]C, on obtient-le produit ayant plus de 30% de chlore. On effectue de la même façon que dans les exemples précédents la séparation, le lavage et le séchage et l'on obtient également une poudre de polyéthylène s'écoulant librement à particules fines.
EXEMPLE 5
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plaque de verre fritté on chlore une poudre de polyéthylène sèche à particules fines telle que préparée selon la méthode décrite dans le texte ci-dessus, en concentration de 20-30% <EMI ID=38.1>
duisant du chlore gazeux. Il se produit une réaction fortement exothermique. On assure un refroidissement suffisant pour maintenir la température de réaction dans l'intervalle
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3% d'iode ou de trichlorure d'antimoine. Après deux heures et demie, on isole une poudre blanche sèche ayant une teneur en chlore d'environ 50%.
EXEMPLE 6
600 g de poudre de polyéthylène ayant une granulométrie moyenne inférieure à 40 microns et préparée par le procédé décrit dans les brevets précités sont agités dans
4 litres d'eau à laquelle on a ajouté 3 g d'un émulsifiant ("Nékanil" de la Badische-Anilin & Soda-Fabrik Aktiengesellshhaft). On effectue une chloration pendant 1 1/2 heure à l'aide de chlore gazeux à une température d'environ 23[deg.]C en éclairant le mélange par des lampes ultra-violettes. Après la chloration, on dégaze au moyen d'air. Le produit est filtré et lavé. On obtient une poudre blanche présentant une
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EXEMPLE 7
Dans 5 litres d'eau additionnée de 1 g de sulfate de lauryle en tant qu'émulsifiant on agite 800 g de poudre de polyéthylène d'une granulométrie de 70 microns au maximum . Le produit est chloré pendant 1 1/2 heure à une température d'environ 25[deg.]C avec de la lumière ultra-violette. On opère ensuite de la manière décrite dans l'exemple 6. La teneur en chlore du produit atteint 22%.
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On opère comme dans l'exemple 7, si ce n'est
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REVENDICATIONS
1.- Procédé d'halogénation et en particulier de chloration de polymères d'hydrocarbures du type du polyéthy�
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ce que l'on disperse le polymère d'hydrocarbure, ayant en particules des dimensions particulièrement fines, dans un agent de dispersion liquide stable vis-à-vis des halogènes et on effectue l'halogénation à température extrêmement basse
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